JP4377476B2 - 強化繊維強化樹脂製ロール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な剛性を持つ強化繊維強化樹脂製ロール、および十分な剛性を持ち、耐湿熱特性に優れた強化繊維強化樹脂製ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂とからなる繊維強化樹脂（ＦＲＰ）成形体は、軽量で、剛性等の機械特性に優れていることから、釣り竿、ゴルフシャフトなどの汎用用途から産業用途、航空機用途までの幅広い用途で用いられている。これらＦＲＰ成形体を成形する方法としては、幾つかの方法が挙げられる。炭素繊維を強化繊維とする場合には、プリプレグと呼ばれる、あらかじめ強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料を用いる方法が最も広く用いられている。
【０００３】
このようなＦＲＰ成形体は、軽量で、剛性に優れていることから、近年の印刷機、製紙機、紙加工機等の高速化の要求を満足すべく、従来、鋼鉄製かアルミニウム製のものが主であったこれら機械用のロールの母材として使用されつつある。特に、新聞輪転機のインキロールやニップロール等には、ゴムを被覆したＦＲＰ製ロールが使用されるようになってきている。
【０００４】
新聞輪転機のニップロールのロールシェルには、ニップ時の圧力による変形に耐えられる剛性が要求される。ロールシェルの剛性の低下は、ニップロールのたわみに影響を与える。ニップロールのたわみが大きくなると、紙しわが発生したり、ニップ幅の偏りが起こってニップ幅の調整が困難になる。そのため、従来のニップロールには、スチール製のロールシェルが用いられてきた。よって、ニップロールのロールシェルにＦＲＰ製ロールを使用する場合は、従来のスチール製のロールシェルと同程度の剛性を持たせる必要がある。
【０００５】
また、これらゴム被覆ロールは、ゴムの耐用年数が来るとゴムを巻き換えて、再加硫を行うのが一般的である。このゴム加硫の条件は高温多湿で厳しいため、この用途に使用する材料は耐湿熱特性に優れたものでなければならない。
しかしながら、一般にスポーツ用途に使用されている１３０℃硬化型のプリプレグ材料からなるＦＲＰ成形体では、耐熱性が十分でなかった。また、耐熱用途で使用されている多官能エポキシ樹脂を主成分とするＦＲＰ成形体は、吸水率が高いため、十分な性能を発揮することが出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、スチール製のロールと同等の剛性を持つ強化繊維強化樹脂製ロールを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、スチール製のロールと同等の剛性を持ち、かつゴム被覆層を設ける時の加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にも耐え得る強化繊維強化樹脂製ロールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（II）とを積層してなり、前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維と前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維との重量比率が、２／３〜４／１であることを特徴とする。
【０００８】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ａ）の要件を満足することが好ましい。
（ａ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率が、３．５重量％以下であること。
【０００９】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｂ）の要件を満足することが好ましい。
（ｂ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置した後の１５０℃における剛性率（LogG'after）と、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置する前の１５０℃における剛性率(LogG'before)との比（LogG'after／LogG'before）が、０．９５以上であること。
【００１０】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｃ）の要件を満足することが好ましい。
（ｃ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板のガラス転移温度が、１５０〜２００℃であること。
【００１１】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）２０〜５９重量％、下記（式１）〜（式４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位が骨格をなすエポキシ樹脂組成物（Ｂ）２５〜５０重量％、架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％、および前記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ｘ）と、該樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部のジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）とを含有し、かつエポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が、５００〜３０００ポイズであることが好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）以外で、かつ軟化点が７０℃以上であるエポキシ樹脂（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有していることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（II）とを積層してなるロールである。
【００１５】
前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有する強化繊維強化樹脂層（Ｉ）（以下、強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と記す）は、スチール製のロールシェルと同等の剛性を得るために設けられる強化繊維強化樹脂層である。
【００１６】
一方、前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有する強化繊維強化樹脂層（II）（以下、強化繊維強化樹脂層（II）と記す）は、強化繊維強化樹脂製ロールのつぶし強度を向上させるため、およびゴム加硫時のクラックを防止するために設けられる強化繊維強化樹脂層である。
また、強化繊維強化樹脂層（II）は、研磨しろとして、強化繊維強化樹脂製ロールの最外層およびその付近に好適に用いられる。強化繊維強化樹脂層（II）を研磨しろとすることによって、強化繊維強化樹脂層（Ｉ）を研磨しろに用いた場合に比べ、ロール成形時やゴム巻き換え時における表面研磨による強化繊維強化樹脂製ロールの剛性の低下を最小限に抑制することができる。
【００１７】
前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維と前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維との使用比率は、重量比で２／３〜４／１である必要がある。この重量比率が２／３未満では、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維の量が不十分となり、スチール製のロールシェルと同等の剛性を有する強化繊維強化樹脂製ロールが得られなくなる。重量比率が４／１を超えると、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維の量が不十分となり、得られる強化繊維強化樹脂製ロールはつぶし強度に劣り、ゴム加硫時にクラックが発生しやすくなる。
【００１８】
本発明における強化繊維は、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａまたは１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維であればよく、その材質等は特に限定はされない。強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられる。中でも、炭素繊維が、成形後の機械的特性が良好なことから好適に用いられる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維およびピッチ系の炭素繊維のいずれも使用可能である。
【００１９】
本発明における強化繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物は、下記（ａ）の要件を満足することが好ましい。
（ａ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率が、３．５重量％以下であること。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物が前記（ａ）の要件を満足することにより、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、高温多湿条件下での暴露を繰り返しても劣化することがなく、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温多湿の厳しい条件下にも十分耐えうるものになる。
【００２１】
前記（ａ）の要件を満足しない、すなわち硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率が３．５重量％を超えるエポキシ組成物を用いた場合、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にさらされると、ロールシェル内でクラック等が発生して強度低下を生じやすくなる。
【００２２】
ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率、すなわちエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の耐湿熱試験後の吸水率は、以下のようにして測定される。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。この試験片について、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行い、耐湿熱試験後の試験片の吸水率（重量％）を測定する。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｂ）の要件を満足することが好ましい。
（ｂ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置した後の１５０℃における剛性率（LogG'after）と、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置する前の１５０℃における剛性率(LogG'before)との比（LogG'after／LogG'before）が、０．９５以上であること。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物が前記（ｂ）の要件を満足することにより、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、高温多湿条件下での暴露を繰り返しても劣化することがなく、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温多湿の厳しい条件下にも十分耐えうるものになる。
【００２５】
ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'before）は、以下のようにして求めることができる。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。動的粘弾性測定装置を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定する。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'before）とする。
【００２６】
また、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置した後の１５０℃における剛性率（LogG'after）は、以下のようにして求めることができる。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。この試験片について、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行う。耐湿熱試験後の試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を動的粘弾性測定装置によって測定する。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'after）とする。
【００２７】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｃ）の要件を満足することが好ましい。
（ｃ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板のガラス転移温度が、１５０〜２００℃であること。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物が前記（ｃ）の要件を満足することにより、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温条件下にも耐えうるものになる。
【００２９】
ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板のガラス転移温度は、以下のようにして求めることができる。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。動的粘弾性測定装置を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定する。この貯蔵剛性率の温度依存性の曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点を、ガラス転移温度とする。
【００３０】
本発明における強化繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物としては、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）２０〜５９重量％、前記（式１）〜（式４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位が骨格をなすエポキシ樹脂組成物（Ｂ）２５〜５０重量％、架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％、および前記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ｘ）と、該樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部のジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）とを含有し、かつエポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が、５００〜３０００ポイズであるエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。
【００３１】
また、前記エポキシ樹脂組成物としては、さらに、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外で、かつ軟化点が７０℃以上であるエポキシ樹脂（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有しているエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。
【００３２】
前記常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記す）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３３】
成分（Ａ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に２０〜５９重量％含まれるように配合される。成分（Ａ）が２０重量％未満では、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、プリプレグ化時のエポキシ樹脂組成物の含浸が不十分となったり、タックがなくなりすぎたりする。また、プリプレグが固くなり、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。一方、成分（Ａ）が５９重量％を超えると、逆にエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、タックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりして、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。
【００３４】
また、成分（Ａ）として、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００以下のものを用いることが好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００以下の成分（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物の粘度をプリプレグ用のマトリックス樹脂に必要とされる適当な粘度レベルに維持し、かつ架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）を良好に分散させることができる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記す）は、前記（式１）〜（式４）で表される、ジシクロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格のうち少なくとも１つを繰り返し単位として有するエポキシ樹脂である。
剛直な骨格を有する成分（Ｂ）が配合されたエポキシ樹脂組成物は、これを硬化したときに、架橋密度を極端に高めることなく、優れた耐熱性を有する成形物となる。そのため、成分（Ｂ）をエポキシ樹脂組成物中に配合することよって、残留応力が小さな硬化成形品が得られ、吸湿サイトが少なくなることにより、耐湿性が向上した強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
【００３６】
成分（Ｂ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に２５〜５０重量％含まれるように配合される。成分(Ｂ)が２５重量％未満では、架橋密度が極端に高くなることなく、優れた耐熱性を有する硬化成形品からなる強化繊維強化樹脂製ロールが得られ難くなる。成分（Ｂ）が５０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下し、硬化成形品の靱性が低下する。
【００３７】
成分（Ｂ）のうち、前記（式１）で表される繰り返し単位、すなわちジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ７２００、東都化成（株）製のＥＸ１２５７等の市販品が挙げられる。
【００３８】
前記（式２）で表される繰り返し単位、すなわちナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ４０３２等の市販品が挙げられる。
【００３９】
前記（式３）で表される繰り返し単位、すなわちビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製のＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ等の市販品が挙げられる。
【００４０】
前記（式４）で表される繰り返し単位、すなわちフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては 新日鐵化学（株）製のＥＳＦ−３００、油化シェルエポキシ（株）製のＨＰＴ１０７９等の市販品が挙げられる。
【００４１】
前記架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記す）とは、エポキシ樹脂を平均粒径１．０μｍ以下の架橋ゴム微粒子で変性したエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂組成物に残留応力抑制効果を付与する機能を果たす。そのため、成分（Ｃ）をエポキシ樹脂組成物中に配合することによって、残留応力が小さな硬化成形品が得られ、吸湿サイトが少なくなることにより、耐湿性が向上した強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
【００４２】
また、成分（Ｃ）のように、あらかじめ架橋してある架橋ゴム微粒子で変性したエポキシ樹脂は、これが配合されたエポキシ樹脂樹脂組成物を硬化させて得られる硬化成形品に十分な耐熱性を付与する。
これに対して、未架橋の液状ゴム、例えば、末端カルボキシル化ブタジエンーアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）のようなゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物への残留応力抑制効果の付与が不十分となるだけではなく、これが配合されたエポキシ樹脂樹脂組成物を硬化させて得られる硬化成形品への耐熱性の付与も不十分となる。
【００４３】
成分（Ｃ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に１５〜４０重量％含まれるように配合される。成分(Ｃ)が１５重量％未満では、エポキシ樹脂組成物への残留応力抑制効果の付与が十分でなくなる。成分（Ｃ）が４０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、これを含浸させたプリプレグの取扱い性が低下する。さらに、これを硬化成形した成形品である強化繊維強化樹脂製ロールの剛性や耐熱性も低下する。
【００４４】
成分（Ｃ）に用いられる架橋ゴム微粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、プリプレグを硬化成形して強化繊維強化樹脂製ロールにするときに、この架橋ゴム微粒子が強化繊維の間に入って行き難くなり、均質な硬化成形品からなる強化繊維強化樹脂製ロールが得られ難くなる。このため成分（Ｃ）としては、平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子で変性されたエポキシ樹脂を使用する。
【００４５】
成分（Ｃ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂中に平均粒径１．０μｍ以下の架橋ゴム微粒子を配合して部分的に反応させてある樹脂組成物の市販品、例えば、ＢＰＡ３２８（日本触媒（株）製）、ＢＰＦ３０７（日本触媒（株）製）、ＢＰＡ６０１（日本触媒（株）製）、架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（日本合成ゴム（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と記す）とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。中でも、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂が好適である。この成分（Ｄ）は、単一の樹脂であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４７】
成分（Ｄ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％含まれるように配合される。成分（Ｄ）の配合量が１重量％未満では、エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグのタックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりして、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。成分（Ｄ）が１０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、これを含浸させたプリプレグの取扱い性が低下するため好ましくない。
【００４８】
前記成分（Ｂ）以外で、かつ軟化点が７０℃以上であるエポキシ樹脂（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分と記す）は、エポキシ樹脂組成物の低温での硬化特性を犠牲にすることなく、その流動性を抑制する機能を果たすものであり、エポキシ樹脂組成物の室温での取扱い性を良好にする。
成分（Ｆ）の軟化点が７０℃未満では、エポキシ樹脂組成物の室温での取扱い性を適度なものにする作用が果たされなくなる。
【００４９】
成分（Ｆ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアナート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。成分（Ｆ）は、単一の樹脂であってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。
【００５０】
成分（Ｆ）は、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部配合されることが好ましい。成分（Ｆ）の配合量が５重量部未満では、エポキシ樹脂組成物の室温での取扱い性が悪くなり、この樹脂組成物を含浸させたプリプレグのタックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりして、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。成分（Ｆ）が５０重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物が固くなり、この樹脂組成物を含浸させたプリプレグの含浸が不十分であったり、タックがなくなりすぎたり、プリプレグが固くなり、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。
【００５１】
成分（Ｆ）は、エポキシ樹脂組成物全体の硬化性を考慮すると、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００〜１００００のものを使用するのが好ましく、より好ましくはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２５０〜７００のものである。
【００５２】
前記ジアミノジフェニルスルフォン（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）と記す）は硬化剤である。
成分（Ｆ）は、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部配合される。これによって、前記（ｃ）の要件を満足するエポキシ樹脂組成物を得やすくなる。
【００５３】
また、エポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度は、５００〜３０００ポイズであることが好ましい。６０℃の粘度が５００ポイズ未満では、タック性が強すぎたり、あるいはこれを強化繊維に含浸して得られるプリプレグの硬化成形時に、フロー樹脂が多くなったりして、好ましい物性を有する硬化成形品からなる強化繊維強化樹脂製ロールを成形しにくくなる。６０℃の粘度が３０００ポイズを超えると、これを強化繊維に含浸させてプリプレグにするときの含浸性が悪化し、エポキシ樹脂組成物が均一に含浸されているプリプレグを得にくくなる。
【００５４】
ここで、エポキシ樹脂組成物の粘度とは、動的粘弾性測定装置の直径２５ｍｍの２枚のディスクプレート（ディスクプレート間隔０．５ｍｍ）間に、調製したエポキシ樹脂組成物を充填し、雰囲気温度６０℃にて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定したレオメータ粘度である。
【００５５】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として、前記２種類の長繊維強化繊維に含浸させて２種類のプリプレグを作製し、これらプリプレグを積層し、硬化成形して製造される。
【００５６】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールの製造に用いられるプリプレグは、前記長繊維強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるものであれば、形態、配列については限定されず、一方向に引き揃えた長繊維、クロス(織物)、トウ、マット、ニット、スリーブの形態で使用することができる。
【００５７】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、例えば、マンドレル上に前記プリプレグあるいは積層プリプレグを、必要に応じて、その全長あるいは一部分に内側からアングル層、ストレート層を組み合わせて所望の枚数巻き付け、加熱、加圧処理により成形して製造することができる。このとき、プリプレグの厚み、繊維目付、樹脂含有率等は特に限定されないが、各層の必要な厚み、巻き径から適宜選択される。
【００５８】
プリプレグの硬化成形は、例えば、金型等を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、テープラッピング成形等によって行うことができる。
【００５９】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは 新聞輪転機用ロールに特に好適なものであるが、これに限らず、種々の管状の製品に適用できることは勿論のことである。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の強化繊維強化樹脂製ロールの具体的な構成を実施例に基づいて説明し、併せてその性能を比較例の炭素繊維強化樹脂製ロールと比較して示す。
【００６１】
［成分（Ａ）］
ＥＰ８２８：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４、常温で液状）
ＥＰ８０７：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７０、常温で液状）
【００６２】
［成分（Ｂ）］
ＨＰ７２００：大日本インキ化学工業株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２６４、常温で固体状）
【００６３】
［成分（Ｃ）］
ＢＰＦ３０７：日本触媒株式会社製、平均粒径０．３μｍの架橋アクリルゴム微粒子とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物、推定架橋ゴム含有量２０重量％
【００６４】
［成分（Ｄ）］
ＰＶＦ：チッソ株式会社製、ポリビニルフォルマール樹脂、ビニレックＥ
［成分（Ｅ）（硬化剤）］
ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルフォン
ＤＩＣＹ：油化シェルエポキシ株式会社製、ジシアンジアミド、エピキュアＤＩＣＹ７（分子量：８４）
ＤＣＭＵ：保土谷化学工業株式会社製、ジクロロジメチルウレア、ＤＣＭＵ−９９（分子量：２３３）
【００６５】
［成分（Ｆ）］
ＥＰ１００２：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００２（エポキシ当量：６００〜７００、常温で固体状、軟化点：７８℃）
Ｎ７７５：大日本インキ化学工業株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ７７５（軟化点：７０〜８０℃）
ＸＡＣ４１５１：旭チバ株式会社製、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（エポキシ当量：４１２、常温で固体状、軟化点：１０４℃）
【００６６】
［レオメータ粘度の測定］
レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００の直径２５ｍｍの２枚のディスクプレート（ディスクプレート間隔０．５ｍｍ）間に、調製したエポキシ樹脂組成物を充填し、雰囲気温度６０℃にて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定した。
【００６７】
［吸水率の測定］
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。この試験片について、平山製作所製のプレッシャークッカー試験装置ＰＣ−３０５ＲＳを使用して、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行い、耐湿熱試験後の試験片の吸水率（重量％）を測定した。
【００６８】
［剛性率の保持率の測定］
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定した。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'before）とした。
【００６９】
ついで、前記硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットしてあらたに試験片を作製した。この試験片について、平山製作所製のプレッシャークッカー試験装置ＰＣ−３０５ＲＳを使用して、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行った。耐湿熱試験後の試験片の貯蔵剛性率の温度依存性をレオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００によって測定した。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'after）とした。
前記（LogG'before）と（LogG'after）の比（LogG'after／LogG'before）に１００をかけた値を剛性率の保持率とした。
【００７０】
［ガラス転移温度の測定］
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定した。この貯蔵剛性率の温度依存性の曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点を、ガラス転移温度とした。
【００７１】
［強化繊維強化樹脂製ロールのたわみ量の測定］
以下に示す条件で、強化繊維強化樹脂製ロールに荷重をかけ、３点曲げ試験を行うことにより中央の変位量（たわみ量）を測定した。
条件：支持間スパン１６００ｍｍ、荷重間スパン２００ｍｍ、荷重１４７１Ｎ
【００７２】
［実施例１］
（１）エポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）の調製
ＥＰ８０７（成分（Ａ））２０重量部と、ＢＰＦ３０７（成分（Ｃ））２５重量部と、ＤＤＳ（成分（Ｅ））３５重量部とを均一に混合した混合物に、ＥＰ８２８（成分（Ａ））１５重量部と、ＨＰ７２００（成分（Ｂ））３７重量部と、ＰＶＦ（成分（Ｄ））３重量部と、ＸＡＣ４１５１（成分（Ｆ））３７重量部とを均一に混合した混合物を添加し、これを混練することにより、６０℃のレオメータ粘度が１８８０ポイズのエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７３】
このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板の耐湿熱試験後の吸水率は３．３重量％であり、同じく耐湿熱試験後の１５０℃における剛性率の保持率（％）は９７．６であった。また、このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板のガラス転移温度は１６６℃であった。
【００７４】
（２）プリプレグの作製
前記エポキシ樹脂組成物をロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に引き揃えた炭素繊維と樹脂フィルムを重ね、これを加熱加圧して炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、以下のプリプレグを作製した。
プリプレグ（Ｉ）：炭素繊維目付１７５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＫ１３７１０（三菱化学（株）製、ピッチ系炭素繊維、引張弾性率６５３ＧＰａ）を使用、樹脂含有率３３重量％
プリプレグ（II）：炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＴＲ３０Ｓ１２Ｌ（三菱レイヨン（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、引張弾性率２３５ＧＰａ）を使用、樹脂含有率２５重量％
【００７５】
（３）強化繊維強化樹脂製ロールの作製
前記プリプレグ（Ｉ）とプリプレグ（II）を、外径８０ｍｍ、長さ２１００ｍｍのストレートマンドレルの上に、下記（ｉ）〜（iv）に説明する手順に従って順次巻き付けた。
【００７６】
（ｉ）プリプレグ（II）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して９０°となるようにマンドレルに巻き付けた時、４層となるように、プリプレグ（II）を裁断した。このプリプレグをマンドレルに巻き付け、９０°補強層を形成した。
（ii）プリプレグ（Ｉ）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して０°となるように前記９０°補強層上に巻き付けた時、１１層となるように、プリプレグ（Ｉ）を裁断した。このプリプレグを９０°補強層の上に巻き付け、第１ストレート層を形成した。
(iii）前記（ｉ）、（ii）の巻き付け工程をさらに２回繰り返し、計４５層のプリプレグ巻き付け層からなる積層体を得た。
（iv）プリプレグ（II）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して９０°となるように前記積層体に巻き付けた時、４層となるように、プリプレグ（II）を裁断し、前記積層体に巻き付け、最外層（研磨しろ）を形成した。
【００７７】
以上の工程によって、プリプレグ（Ｉ）とプリプレグ（II）とによる合計４９層の積層体を作製した後に、その最外層のストレート層の上から幅２５ｍｍ、厚み３０μｍのＰＥＴ製テープを３ｍｍピッチで巻き付け、これを１９０℃の硬化炉中に２４０分入れ、加熱硬化した。
【００７８】
冷却後、ＰＥＴ製テープをはぎ取り、さらにマンドレルを抜き取った後、両端部からそれぞれ３０ｍｍを切断除去し、長さ２０００ｍｍ、外径９９ｍｍのロール素管を得た。
【００７９】
このロール素管に荷重をかけたときのたわみ量を上記測定方法により実施した結果、たわみ量は０．３１７ｍｍであった。これに自重たわみ０．０９２ｍｍを加えた総たわみ量は０．４０９ｍｍであり、このロール径に相当するスチール製のロールシェルの総たわみ量０．４１０ｍｍとほぼ同等であった。
【００８０】
このようにして得られたロール素管を幅７０ｍｍの輪切りにして、１５０℃飽和蒸気圧下で６０時間の耐湿熱試験を行った。この耐湿熱試験後の素管の外観は良好であり、クラック等の欠陥は見られなかった。
【００８１】
［比較例１］
（１）エポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）の調製
ＥＰ８２８（成分（Ａ））４５重量部と、ＥＰ１００２（成分（Ｆ））３５重量部と、Ｎ７７５（成分（Ｆ））３０重量部との均一混合物に、ＤＩＣＹ（成分（Ｅ））６重量部と、ＤＣＭＵ（成分（Ｅ））４重量部との均一混合物を添加し、これを混練することにより、６０℃のレオメータ粘度が８１０ポイズのエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板の耐湿熱試験後の吸水率は５．３重量％であり、同じく耐湿熱試験後の１５０℃における剛性率の保持率（％）は８７であった。また、このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板のガラス転移温度は１４０℃であった。
【００８３】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同じ方法で以下のプリプレグを作製した。
プリプレグ（III）：炭素繊維目付１７５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＫ１３７１０（三菱化学（株）製、ピッチ系炭素繊維、引張弾性率６５３ＧＰａ）を使用、樹脂含有率３３重量％
プリプレグ（IV）：炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＴＲ３０Ｓ１２Ｌ（三菱レイヨン（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、引張弾性率２３５ＧＰａ）を使用、樹脂含有率２５重量％
【００８４】
（３）強化繊維強化樹脂製ロールの作製
前記プリプレグ（III）とプリプレグ（IV）を、外径８４ｍｍ、長さ２１００ｍｍのストレートマンドレルの上に、下記（ｉ）〜（iii）に説明する手順に従って順次巻き付けた。
（ｉ）プリプレグ（IV）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して９０°となるようにマンドレルに巻き付けた時、４層となるように、プリプレグ（IV）を裁断した。このプリプレグをマンドレルに巻き付け、９０°補強層を形成した。
（ii）プリプレグ（III）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して０°となるように前記９０°補強層上に巻き付けた時、１１層となるように、プリプレグ（III）を裁断した。このプリプレグを９０°補強層の上に巻き付け、ストレート層を形成した。
(iii）前記（ii）の巻き付け工程をさらに２回繰り返し、計３７層のプリプレグ巻き付け層からなる積層体を得た。
【００８５】
以上の工程によって、プリプレグ（III）とプリプレグ（IV）とによる合計３７層の積層体を作製した後に、その最外層のストレート層の上から幅２５ｍｍ、厚み３０μｍのＰＥＴ製テープを３ｍｍピッチで巻き付け、これを１９０℃の硬化炉中に２４０分入れ、加熱硬化した。
冷却後、ＰＥＴ製テープをはぎ取り、さらにマンドレルを抜き取った後、両端部からそれぞれ３０ｍｍを切断除去し、長さ２０００ｍｍ、外径９９ｍｍのロール素管を得た。
【００８６】
実施例１と同様に、たわみ量を測定した結果、たわみ量は０．３６０ｍｍであった。自重たわみ０．０４９ｍｍを加えた総たわみ量は０．４０９ｍｍであり、このロール径に相当するスチール製のロールシェルの総たわみ量０．４１０ｍｍとほぼ同等であった。
【００８７】
このロール素管を幅７０ｍｍの輪切りにして、１５０℃飽和蒸気圧下で６０時間の耐湿熱試験を行ったところ、ロール素管外部の内径側にみみず腫れ状のクラックが発生し、ロール素管内部にも微小クラックが発生した。
【００８８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（II）とを積層してなり、前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維と前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維との重量比率が、２／３〜４／１であるので、スチール製のロールと同等の剛性を有する。
【００８９】
また、前記エポキシ樹脂組成物が、上述の（ａ）の要件を満足すれば、スチール製のロールと同等の剛性を持ち、かつゴム被覆層を設ける時の加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にも耐え得る強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
また、前記エポキシ樹脂組成物が、上述の（ｂ）の要件を満足すれば、スチール製のロールと同等の剛性を持ち、かつゴム被覆層を設ける時の加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にも耐え得る強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
また、前記エポキシ樹脂組成物が、上述の（ｃ）の要件を満足すれば、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温条件下にも十分耐えうる強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
【００９０】
また、前記エポキシ樹脂組成物が、前記成分（Ａ）２０〜５９重量％、成分（Ｂ）２５〜５０重量％、成分（Ｃ）１５〜４０重量％、および成分（Ｄ）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ｘ）と、該樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部のジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）とを含有し、かつエポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が、５００〜３０００ポイズである場合、剛性、耐熱性、耐湿性に優れた強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができ、また、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグの取扱い性が良好となり、強化繊維強化樹脂製ロールを成形しやすくなる。
また、前記エポキシ樹脂組成物が、さらに、前記成分（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有している場合、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグの取扱い性がさらに良好となり、強化繊維強化樹脂製ロールを成形しやすくなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な剛性を持つ強化繊維強化樹脂製ロール、および十分な剛性を持ち、耐湿熱特性に優れた強化繊維強化樹脂製ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂とからなる繊維強化樹脂（ＦＲＰ）成形体は、軽量で、剛性等の機械特性に優れていることから、釣り竿、ゴルフシャフトなどの汎用用途から産業用途、航空機用途までの幅広い用途で用いられている。これらＦＲＰ成形体を成形する方法としては、幾つかの方法が挙げられる。炭素繊維を強化繊維とする場合には、プリプレグと呼ばれる、あらかじめ強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料を用いる方法が最も広く用いられている。
【０００３】
このようなＦＲＰ成形体は、軽量で、剛性に優れていることから、近年の印刷機、製紙機、紙加工機等の高速化の要求を満足すべく、従来、鋼鉄製かアルミニウム製のものが主であったこれら機械用のロールの母材として使用されつつある。特に、新聞輪転機のインキロールやニップロール等には、ゴムを被覆したＦＲＰ製ロールが使用されるようになってきている。
【０００４】
新聞輪転機のニップロールのロールシェルには、ニップ時の圧力による変形に耐えられる剛性が要求される。ロールシェルの剛性の低下は、ニップロールのたわみに影響を与える。ニップロールのたわみが大きくなると、紙しわが発生したり、ニップ幅の偏りが起こってニップ幅の調整が困難になる。そのため、従来のニップロールには、スチール製のロールシェルが用いられてきた。よって、ニップロールのロールシェルにＦＲＰ製ロールを使用する場合は、従来のスチール製のロールシェルと同程度の剛性を持たせる必要がある。
【０００５】
また、これらゴム被覆ロールは、ゴムの耐用年数が来るとゴムを巻き換えて、再加硫を行うのが一般的である。このゴム加硫の条件は高温多湿で厳しいため、この用途に使用する材料は耐湿熱特性に優れたものでなければならない。
しかしながら、一般にスポーツ用途に使用されている１３０℃硬化型のプリプレグ材料からなるＦＲＰ成形体では、耐熱性が十分でなかった。また、耐熱用途で使用されている多官能エポキシ樹脂を主成分とするＦＲＰ成形体は、吸水率が高いため、十分な性能を発揮することが出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、スチール製のロールと同等の剛性を持つ強化繊維強化樹脂製ロールを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、スチール製のロールと同等の剛性を持ち、かつゴム被覆層を設ける時の加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にも耐え得る強化繊維強化樹脂製ロールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（II）とを積層してなり、前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維と前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維との重量比率が、２／３〜４／１であることを特徴とする。
【０００８】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ａ）の要件を満足することが好ましい。
（ａ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率が、３．５重量％以下であること。
【０００９】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｂ）の要件を満足することが好ましい。
（ｂ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置した後の１５０℃における剛性率（LogG'after）と、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置する前の１５０℃における剛性率(LogG'before)との比（LogG'after／LogG'before）が、０．９５以上であること。
【００１０】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｃ）の要件を満足することが好ましい。
（ｃ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板のガラス転移温度が、１５０〜２００℃であること。
【００１１】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）２０〜５９重量％、下記（式１）〜（式４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位が骨格をなすエポキシ樹脂組成物（Ｂ）２５〜５０重量％、架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％、および前記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ｘ）と、該樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部のジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）とを含有し、かつエポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が、５００〜３０００ポイズであることが好ましい。
【００１２】
【化２】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）以外で、かつ軟化点が７０℃以上であるエポキシ樹脂（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有していることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（II）とを積層してなるロールである。
【００１５】
前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有する強化繊維強化樹脂層（Ｉ）（以下、強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と記す）は、スチール製のロールシェルと同等の剛性を得るために設けられる強化繊維強化樹脂層である。
【００１６】
一方、前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有する強化繊維強化樹脂層（II）（以下、強化繊維強化樹脂層（II）と記す）は、強化繊維強化樹脂製ロールのつぶし強度を向上させるため、およびゴム加硫時のクラックを防止するために設けられる強化繊維強化樹脂層である。
また、強化繊維強化樹脂層（II）は、研磨しろとして、強化繊維強化樹脂製ロールの最外層およびその付近に好適に用いられる。強化繊維強化樹脂層（II）を研磨しろとすることによって、強化繊維強化樹脂層（Ｉ）を研磨しろに用いた場合に比べ、ロール成形時やゴム巻き換え時における表面研磨による強化繊維強化樹脂製ロールの剛性の低下を最小限に抑制することができる。
【００１７】
前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維と前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維との使用比率は、重量比で２／３〜４／１である必要がある。この重量比率が２／３未満では、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維の量が不十分となり、スチール製のロールシェルと同等の剛性を有する強化繊維強化樹脂製ロールが得られなくなる。重量比率が４／１を超えると、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維の量が不十分となり、得られる強化繊維強化樹脂製ロールはつぶし強度に劣り、ゴム加硫時にクラックが発生しやすくなる。
【００１８】
本発明における強化繊維は、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａまたは１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維であればよく、その材質等は特に限定はされない。強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられる。中でも、炭素繊維が、成形後の機械的特性が良好なことから好適に用いられる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維およびピッチ系の炭素繊維のいずれも使用可能である。
【００１９】
本発明における強化繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物は、下記（ａ）の要件を満足することが好ましい。
（ａ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率が、３．５重量％以下であること。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物が前記（ａ）の要件を満足することにより、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、高温多湿条件下での暴露を繰り返しても劣化することがなく、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温多湿の厳しい条件下にも十分耐えうるものになる。
【００２１】
前記（ａ）の要件を満足しない、すなわち硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率が３．５重量％を超えるエポキシ組成物を用いた場合、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にさらされると、ロールシェル内でクラック等が発生して強度低下を生じやすくなる。
【００２２】
ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率、すなわちエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の耐湿熱試験後の吸水率は、以下のようにして測定される。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。この試験片について、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行い、耐湿熱試験後の試験片の吸水率（重量％）を測定する。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｂ）の要件を満足することが好ましい。
（ｂ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置した後の１５０℃における剛性率（LogG'after）と、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置する前の１５０℃における剛性率(LogG'before)との比（LogG'after／LogG'before）が、０．９５以上であること。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物が前記（ｂ）の要件を満足することにより、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、高温多湿条件下での暴露を繰り返しても劣化することがなく、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温多湿の厳しい条件下にも十分耐えうるものになる。
【００２５】
ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'before）は、以下のようにして求めることができる。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。動的粘弾性測定装置を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定する。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'before）とする。
【００２６】
また、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置した後の１５０℃における剛性率（LogG'after）は、以下のようにして求めることができる。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。この試験片について、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行う。耐湿熱試験後の試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を動的粘弾性測定装置によって測定する。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'after）とする。
【００２７】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、下記（ｃ）の要件を満足することが好ましい。
（ｃ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板のガラス転移温度が、１５０〜２００℃であること。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物が前記（ｃ）の要件を満足することにより、得られる強化繊維強化樹脂製ロールは、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温条件下にも耐えうるものになる。
【００２９】
ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板のガラス転移温度は、以下のようにして求めることができる。
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得る。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製する。動的粘弾性測定装置を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定する。この貯蔵剛性率の温度依存性の曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点を、ガラス転移温度とする。
【００３０】
本発明における強化繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物としては、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）２０〜５９重量％、前記（式１）〜（式４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位が骨格をなすエポキシ樹脂組成物（Ｂ）２５〜５０重量％、架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％、および前記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ｘ）と、該樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部のジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）とを含有し、かつエポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が、５００〜３０００ポイズであるエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。
【００３１】
また、前記エポキシ樹脂組成物としては、さらに、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外で、かつ軟化点が７０℃以上であるエポキシ樹脂（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有しているエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。
【００３２】
前記常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記す）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３３】
成分（Ａ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に２０〜５９重量％含まれるように配合される。成分（Ａ）が２０重量％未満では、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、プリプレグ化時のエポキシ樹脂組成物の含浸が不十分となったり、タックがなくなりすぎたりする。また、プリプレグが固くなり、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。一方、成分（Ａ）が５９重量％を超えると、逆にエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、タックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりして、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。
【００３４】
また、成分（Ａ）として、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００以下のものを用いることが好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００以下の成分（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物の粘度をプリプレグ用のマトリックス樹脂に必要とされる適当な粘度レベルに維持し、かつ架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）を良好に分散させることができる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記す）は、前記（式１）〜（式４）で表される、ジシクロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格のうち少なくとも１つを繰り返し単位として有するエポキシ樹脂である。
剛直な骨格を有する成分（Ｂ）が配合されたエポキシ樹脂組成物は、これを硬化したときに、架橋密度を極端に高めることなく、優れた耐熱性を有する成形物となる。そのため、成分（Ｂ）をエポキシ樹脂組成物中に配合することよって、残留応力が小さな硬化成形品が得られ、吸湿サイトが少なくなることにより、耐湿性が向上した強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
【００３６】
成分（Ｂ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に２５〜５０重量％含まれるように配合される。成分(Ｂ)が２５重量％未満では、架橋密度が極端に高くなることなく、優れた耐熱性を有する硬化成形品からなる強化繊維強化樹脂製ロールが得られ難くなる。成分（Ｂ）が５０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下し、硬化成形品の靱性が低下する。
【００３７】
成分（Ｂ）のうち、前記（式１）で表される繰り返し単位、すなわちジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ７２００、東都化成（株）製のＥＸ１２５７等の市販品が挙げられる。
【００３８】
前記（式２）で表される繰り返し単位、すなわちナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ４０３２等の市販品が挙げられる。
【００３９】
前記（式３）で表される繰り返し単位、すなわちビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製のＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ等の市販品が挙げられる。
【００４０】
前記（式４）で表される繰り返し単位、すなわちフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては 新日鐵化学（株）製のＥＳＦ−３００、油化シェルエポキシ（株）製のＨＰＴ１０７９等の市販品が挙げられる。
【００４１】
前記架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記す）とは、エポキシ樹脂を平均粒径１．０μｍ以下の架橋ゴム微粒子で変性したエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂組成物に残留応力抑制効果を付与する機能を果たす。そのため、成分（Ｃ）をエポキシ樹脂組成物中に配合することによって、残留応力が小さな硬化成形品が得られ、吸湿サイトが少なくなることにより、耐湿性が向上した強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
【００４２】
また、成分（Ｃ）のように、あらかじめ架橋してある架橋ゴム微粒子で変性したエポキシ樹脂は、これが配合されたエポキシ樹脂樹脂組成物を硬化させて得られる硬化成形品に十分な耐熱性を付与する。
これに対して、未架橋の液状ゴム、例えば、末端カルボキシル化ブタジエンーアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）のようなゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物への残留応力抑制効果の付与が不十分となるだけではなく、これが配合されたエポキシ樹脂樹脂組成物を硬化させて得られる硬化成形品への耐熱性の付与も不十分となる。
【００４３】
成分（Ｃ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に１５〜４０重量％含まれるように配合される。成分(Ｃ)が１５重量％未満では、エポキシ樹脂組成物への残留応力抑制効果の付与が十分でなくなる。成分（Ｃ）が４０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、これを含浸させたプリプレグの取扱い性が低下する。さらに、これを硬化成形した成形品である強化繊維強化樹脂製ロールの剛性や耐熱性も低下する。
【００４４】
成分（Ｃ）に用いられる架橋ゴム微粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、プリプレグを硬化成形して強化繊維強化樹脂製ロールにするときに、この架橋ゴム微粒子が強化繊維の間に入って行き難くなり、均質な硬化成形品からなる強化繊維強化樹脂製ロールが得られ難くなる。このため成分（Ｃ）としては、平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子で変性されたエポキシ樹脂を使用する。
【００４５】
成分（Ｃ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂中に平均粒径１．０μｍ以下の架橋ゴム微粒子を配合して部分的に反応させてある樹脂組成物の市販品、例えば、ＢＰＡ３２８（日本触媒（株）製）、ＢＰＦ３０７（日本触媒（株）製）、ＢＰＡ６０１（日本触媒（株）製）、架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（日本合成ゴム（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と記す）とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。中でも、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂が好適である。この成分（Ｄ）は、単一の樹脂であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４７】
成分（Ｄ）は、前記樹脂成分（Ｘ）中に１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％含まれるように配合される。成分（Ｄ）の配合量が１重量％未満では、エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグのタックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりして、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。成分（Ｄ）が１０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、これを含浸させたプリプレグの取扱い性が低下するため好ましくない。
【００４８】
前記成分（Ｂ）以外で、かつ軟化点が７０℃以上であるエポキシ樹脂（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分と記す）は、エポキシ樹脂組成物の低温での硬化特性を犠牲にすることなく、その流動性を抑制する機能を果たすものであり、エポキシ樹脂組成物の室温での取扱い性を良好にする。
成分（Ｆ）の軟化点が７０℃未満では、エポキシ樹脂組成物の室温での取扱い性を適度なものにする作用が果たされなくなる。
【００４９】
成分（Ｆ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアナート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。成分（Ｆ）は、単一の樹脂であってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。
【００５０】
成分（Ｆ）は、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部配合されることが好ましい。成分（Ｆ）の配合量が５重量部未満では、エポキシ樹脂組成物の室温での取扱い性が悪くなり、この樹脂組成物を含浸させたプリプレグのタックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりして、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。成分（Ｆ）が５０重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物が固くなり、この樹脂組成物を含浸させたプリプレグの含浸が不十分であったり、タックがなくなりすぎたり、プリプレグが固くなり、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。
【００５１】
成分（Ｆ）は、エポキシ樹脂組成物全体の硬化性を考慮すると、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００〜１００００のものを使用するのが好ましく、より好ましくはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２５０〜７００のものである。
【００５２】
前記ジアミノジフェニルスルフォン（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）と記す）は硬化剤である。
成分（Ｆ）は、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部配合される。これによって、前記（ｃ）の要件を満足するエポキシ樹脂組成物を得やすくなる。
【００５３】
また、エポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度は、５００〜３０００ポイズであることが好ましい。６０℃の粘度が５００ポイズ未満では、タック性が強すぎたり、あるいはこれを強化繊維に含浸して得られるプリプレグの硬化成形時に、フロー樹脂が多くなったりして、好ましい物性を有する硬化成形品からなる強化繊維強化樹脂製ロールを成形しにくくなる。６０℃の粘度が３０００ポイズを超えると、これを強化繊維に含浸させてプリプレグにするときの含浸性が悪化し、エポキシ樹脂組成物が均一に含浸されているプリプレグを得にくくなる。
【００５４】
ここで、エポキシ樹脂組成物の粘度とは、動的粘弾性測定装置の直径２５ｍｍの２枚のディスクプレート（ディスクプレート間隔０．５ｍｍ）間に、調製したエポキシ樹脂組成物を充填し、雰囲気温度６０℃にて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定したレオメータ粘度である。
【００５５】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として、前記２種類の長繊維強化繊維に含浸させて２種類のプリプレグを作製し、これらプリプレグを積層し、硬化成形して製造される。
【００５６】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールの製造に用いられるプリプレグは、前記長繊維強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるものであれば、形態、配列については限定されず、一方向に引き揃えた長繊維、クロス(織物)、トウ、マット、ニット、スリーブの形態で使用することができる。
【００５７】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、例えば、マンドレル上に前記プリプレグあるいは積層プリプレグを、必要に応じて、その全長あるいは一部分に内側からアングル層、ストレート層を組み合わせて所望の枚数巻き付け、加熱、加圧処理により成形して製造することができる。このとき、プリプレグの厚み、繊維目付、樹脂含有率等は特に限定されないが、各層の必要な厚み、巻き径から適宜選択される。
【００５８】
プリプレグの硬化成形は、例えば、金型等を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、テープラッピング成形等によって行うことができる。
【００５９】
本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは 新聞輪転機用ロールに特に好適なものであるが、これに限らず、種々の管状の製品に適用できることは勿論のことである。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の強化繊維強化樹脂製ロールの具体的な構成を実施例に基づいて説明し、併せてその性能を比較例の炭素繊維強化樹脂製ロールと比較して示す。
【００６１】
［成分（Ａ）］
ＥＰ８２８：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４、常温で液状）
ＥＰ８０７：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７０、常温で液状）
【００６２】
［成分（Ｂ）］
ＨＰ７２００：大日本インキ化学工業株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２６４、常温で固体状）
【００６３】
［成分（Ｃ）］
ＢＰＦ３０７：日本触媒株式会社製、平均粒径０．３μｍの架橋アクリルゴム微粒子とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物、推定架橋ゴム含有量２０重量％
【００６４】
［成分（Ｄ）］
ＰＶＦ：チッソ株式会社製、ポリビニルフォルマール樹脂、ビニレックＥ
［成分（Ｅ）（硬化剤）］
ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルフォン
ＤＩＣＹ：油化シェルエポキシ株式会社製、ジシアンジアミド、エピキュアＤＩＣＹ７（分子量：８４）
ＤＣＭＵ：保土谷化学工業株式会社製、ジクロロジメチルウレア、ＤＣＭＵ−９９（分子量：２３３）
【００６５】
［成分（Ｆ）］
ＥＰ１００２：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００２（エポキシ当量：６００〜７００、常温で固体状、軟化点：７８℃）
Ｎ７７５：大日本インキ化学工業株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ７７５（軟化点：７０〜８０℃）
ＸＡＣ４１５１：旭チバ株式会社製、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（エポキシ当量：４１２、常温で固体状、軟化点：１０４℃）
【００６６】
［レオメータ粘度の測定］
レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００の直径２５ｍｍの２枚のディスクプレート（ディスクプレート間隔０．５ｍｍ）間に、調製したエポキシ樹脂組成物を充填し、雰囲気温度６０℃にて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定した。
【００６７】
［吸水率の測定］
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。この試験片について、平山製作所製のプレッシャークッカー試験装置ＰＣ−３０５ＲＳを使用して、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行い、耐湿熱試験後の試験片の吸水率（重量％）を測定した。
【００６８】
［剛性率の保持率の測定］
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定した。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'before）とした。
【００６９】
ついで、前記硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットしてあらたに試験片を作製した。この試験片について、平山製作所製のプレッシャークッカー試験装置ＰＣ−３０５ＲＳを使用して、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験を行った。耐湿熱試験後の試験片の貯蔵剛性率の温度依存性をレオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００によって測定した。このときの１５０℃における貯蔵剛性率を、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板の１５０℃における剛性率（LogG'after）とした。
前記（LogG'before）と（LogG'after）の比（LogG'after／LogG'before）に１００をかけた値を剛性率の保持率とした。
【００７０】
［ガラス転移温度の測定］
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、３時間の硬化条件下で成形し、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た。この硬化樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて、試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定した。この貯蔵剛性率の温度依存性の曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点を、ガラス転移温度とした。
【００７１】
［強化繊維強化樹脂製ロールのたわみ量の測定］
以下に示す条件で、強化繊維強化樹脂製ロールに荷重をかけ、３点曲げ試験を行うことにより中央の変位量（たわみ量）を測定した。
条件：支持間スパン１６００ｍｍ、荷重間スパン２００ｍｍ、荷重１４７１Ｎ
【００７２】
［実施例１］
（１）エポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）の調製
ＥＰ８０７（成分（Ａ））２０重量部と、ＢＰＦ３０７（成分（Ｃ））２５重量部と、ＤＤＳ（成分（Ｅ））３５重量部とを均一に混合した混合物に、ＥＰ８２８（成分（Ａ））１５重量部と、ＨＰ７２００（成分（Ｂ））３７重量部と、ＰＶＦ（成分（Ｄ））３重量部と、ＸＡＣ４１５１（成分（Ｆ））３７重量部とを均一に混合した混合物を添加し、これを混練することにより、６０℃のレオメータ粘度が１８８０ポイズのエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７３】
このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板の耐湿熱試験後の吸水率は３．３重量％であり、同じく耐湿熱試験後の１５０℃における剛性率の保持率（％）は９７．６であった。また、このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板のガラス転移温度は１６６℃であった。
【００７４】
（２）プリプレグの作製
前記エポキシ樹脂組成物をロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に引き揃えた炭素繊維と樹脂フィルムを重ね、これを加熱加圧して炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、以下のプリプレグを作製した。
プリプレグ（Ｉ）：炭素繊維目付１７５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＫ１３７１０（三菱化学（株）製、ピッチ系炭素繊維、引張弾性率６５３ＧＰａ）を使用、樹脂含有率３３重量％
プリプレグ（II）：炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＴＲ３０Ｓ１２Ｌ（三菱レイヨン（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、引張弾性率２３５ＧＰａ）を使用、樹脂含有率２５重量％
【００７５】
（３）強化繊維強化樹脂製ロールの作製
前記プリプレグ（Ｉ）とプリプレグ（II）を、外径８０ｍｍ、長さ２１００ｍｍのストレートマンドレルの上に、下記（ｉ）〜（iv）に説明する手順に従って順次巻き付けた。
【００７６】
（ｉ）プリプレグ（II）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して９０°となるようにマンドレルに巻き付けた時、４層となるように、プリプレグ（II）を裁断した。このプリプレグをマンドレルに巻き付け、９０°補強層を形成した。
（ii）プリプレグ（Ｉ）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して０°となるように前記９０°補強層上に巻き付けた時、１１層となるように、プリプレグ（Ｉ）を裁断した。このプリプレグを９０°補強層の上に巻き付け、第１ストレート層を形成した。
(iii）前記（ｉ）、（ii）の巻き付け工程をさらに２回繰り返し、計４５層のプリプレグ巻き付け層からなる積層体を得た。
（iv）プリプレグ（II）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して９０°となるように前記積層体に巻き付けた時、４層となるように、プリプレグ（II）を裁断し、前記積層体に巻き付け、最外層（研磨しろ）を形成した。
【００７７】
以上の工程によって、プリプレグ（Ｉ）とプリプレグ（II）とによる合計４９層の積層体を作製した後に、その最外層のストレート層の上から幅２５ｍｍ、厚み３０μｍのＰＥＴ製テープを３ｍｍピッチで巻き付け、これを１９０℃の硬化炉中に２４０分入れ、加熱硬化した。
【００７８】
冷却後、ＰＥＴ製テープをはぎ取り、さらにマンドレルを抜き取った後、両端部からそれぞれ３０ｍｍを切断除去し、長さ２０００ｍｍ、外径９９ｍｍのロール素管を得た。
【００７９】
このロール素管に荷重をかけたときのたわみ量を上記測定方法により実施した結果、たわみ量は０．３１７ｍｍであった。これに自重たわみ０．０９２ｍｍを加えた総たわみ量は０．４０９ｍｍであり、このロール径に相当するスチール製のロールシェルの総たわみ量０．４１０ｍｍとほぼ同等であった。
【００８０】
このようにして得られたロール素管を幅７０ｍｍの輪切りにして、１５０℃飽和蒸気圧下で６０時間の耐湿熱試験を行った。この耐湿熱試験後の素管の外観は良好であり、クラック等の欠陥は見られなかった。
【００８１】
［比較例１］
（１）エポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）の調製
ＥＰ８２８（成分（Ａ））４５重量部と、ＥＰ１００２（成分（Ｆ））３５重量部と、Ｎ７７５（成分（Ｆ））３０重量部との均一混合物に、ＤＩＣＹ（成分（Ｅ））６重量部と、ＤＣＭＵ（成分（Ｅ））４重量部との均一混合物を添加し、これを混練することにより、６０℃のレオメータ粘度が８１０ポイズのエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板の耐湿熱試験後の吸水率は５．３重量％であり、同じく耐湿熱試験後の１５０℃における剛性率の保持率（％）は８７であった。また、このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂板のガラス転移温度は１４０℃であった。
【００８３】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同じ方法で以下のプリプレグを作製した。
プリプレグ（III）：炭素繊維目付１７５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＫ１３７１０（三菱化学（株）製、ピッチ系炭素繊維、引張弾性率６５３ＧＰａ）を使用、樹脂含有率３３重量％
プリプレグ（IV）：炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2 、炭素繊維としてＴＲ３０Ｓ１２Ｌ（三菱レイヨン（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、引張弾性率２３５ＧＰａ）を使用、樹脂含有率２５重量％
【００８４】
（３）強化繊維強化樹脂製ロールの作製
前記プリプレグ（III）とプリプレグ（IV）を、外径８４ｍｍ、長さ２１００ｍｍのストレートマンドレルの上に、下記（ｉ）〜（iii）に説明する手順に従って順次巻き付けた。
（ｉ）プリプレグ（IV）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して９０°となるようにマンドレルに巻き付けた時、４層となるように、プリプレグ（IV）を裁断した。このプリプレグをマンドレルに巻き付け、９０°補強層を形成した。
（ii）プリプレグ（III）を繊維方向がマンドレルの中心線に対して０°となるように前記９０°補強層上に巻き付けた時、１１層となるように、プリプレグ（III）を裁断した。このプリプレグを９０°補強層の上に巻き付け、ストレート層を形成した。
(iii）前記（ii）の巻き付け工程をさらに２回繰り返し、計３７層のプリプレグ巻き付け層からなる積層体を得た。
【００８５】
以上の工程によって、プリプレグ（III）とプリプレグ（IV）とによる合計３７層の積層体を作製した後に、その最外層のストレート層の上から幅２５ｍｍ、厚み３０μｍのＰＥＴ製テープを３ｍｍピッチで巻き付け、これを１９０℃の硬化炉中に２４０分入れ、加熱硬化した。
冷却後、ＰＥＴ製テープをはぎ取り、さらにマンドレルを抜き取った後、両端部からそれぞれ３０ｍｍを切断除去し、長さ２０００ｍｍ、外径９９ｍｍのロール素管を得た。
【００８６】
実施例１と同様に、たわみ量を測定した結果、たわみ量は０．３６０ｍｍであった。自重たわみ０．０４９ｍｍを加えた総たわみ量は０．４０９ｍｍであり、このロール径に相当するスチール製のロールシェルの総たわみ量０．４１０ｍｍとほぼ同等であった。
【００８７】
このロール素管を幅７０ｍｍの輪切りにして、１５０℃飽和蒸気圧下で６０時間の耐湿熱試験を行ったところ、ロール素管外部の内径側にみみず腫れ状のクラックが発生し、ロール素管内部にも微小クラックが発生した。
【００８８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の強化繊維強化樹脂製ロールは、引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（II）とを積層してなり、前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維と前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維との重量比率が、２／３〜４／１であるので、スチール製のロールと同等の剛性を有する。
【００８９】
また、前記エポキシ樹脂組成物が、上述の（ａ）の要件を満足すれば、スチール製のロールと同等の剛性を持ち、かつゴム被覆層を設ける時の加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にも耐え得る強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
また、前記エポキシ樹脂組成物が、上述の（ｂ）の要件を満足すれば、スチール製のロールと同等の剛性を持ち、かつゴム被覆層を設ける時の加硫工程のような高温多湿の厳しい条件にも耐え得る強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
また、前記エポキシ樹脂組成物が、上述の（ｃ）の要件を満足すれば、ゴム被覆層を設けるときの加硫工程のような高温条件下にも十分耐えうる強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができる。
【００９０】
また、前記エポキシ樹脂組成物が、前記成分（Ａ）２０〜５９重量％、成分（Ｂ）２５〜５０重量％、成分（Ｃ）１５〜４０重量％、および成分（Ｄ）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ｘ）と、該樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部のジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）とを含有し、かつエポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が、５００〜３０００ポイズである場合、剛性、耐熱性、耐湿性に優れた強化繊維強化樹脂製ロールを得ることができ、また、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグの取扱い性が良好となり、強化繊維強化樹脂製ロールを成形しやすくなる。
また、前記エポキシ樹脂組成物が、さらに、前記成分（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有している場合、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグの取扱い性がさらに良好となり、強化繊維強化樹脂製ロールを成形しやすくなる。
Claims (6)
- 引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（Ｉ）と、引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維を有し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物である１層以上の強化繊維強化樹脂層（II）とを積層してなり、
前記引張弾性率が６００〜８００ＧＰａの長繊維強化繊維と前記引張弾性率が１４０〜３００ＧＰａの長繊維強化繊維との重量比率が、２／３〜４／１であることを特徴とする強化繊維強化樹脂製ロール。 - 前記エポキシ樹脂組成物が、下記（ａ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記載の強化繊維強化樹脂製ロール。
（ａ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置したときの吸水率が、３．５重量％以下であること。 - 前記エポキシ樹脂組成物が、下記（ｂ）の要件を満足することを特徴とする請求項１または請求項２記載の強化繊維強化樹脂製ロール。
（ｂ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板を、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置した後の１５０℃における剛性率（LogG'after）と、１５０℃、飽和蒸気圧下に６０時間放置する前の１５０℃における剛性率(LogG'before)との比（LogG'after／LogG'before）が、０．９５以上であること。 - 前記エポキシ樹脂組成物が、下記（ｃ）の要件を満足することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の強化繊維強化樹脂製ロール。
（ｃ）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂板のガラス転移温度が、１５０〜２００℃であること。 - 前記エポキシ樹脂組成物が、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）２０〜５９重量％、下記（式１）〜（式４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位が骨格をなすエポキシ樹脂組成物（Ｂ）２５〜５０重量％、架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％、および前記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ｘ）と、該樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して２０〜５０重量部のジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）とを含有し、
かつエポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が、５００〜３０００ポイズであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の強化繊維強化樹脂製ロール。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、さらに、前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）以外で、かつ軟化点が７０℃以上であるエポキシ樹脂（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有していることを特徴とする請求項５記載の強化繊維強化樹脂製ロール。
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