CN102666683A - 纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

使用包含环氧树脂(A)、氯化硼胺络合物(B)和纤维基材(C)的预浸料。优选相对于环氧树脂(A)中包含的环氧基的摩尔数，氯化硼胺络合物(B)中的硼的摩尔数比为4～7摩尔％嘛环氧树脂(A)包含具有
Figure DDA00001477776300011
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂、双酚型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

Description

纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及预浸料、将该预浸料固化而成的纤维强化复合材料及其制造方法。
背景技术
纤维强化复合材料轻量且具有高强度和高刚性的特征，广泛地用于从体育、休闲用途至汽车、航空机等产业用途。特别是近年来，更轻量并且更高强度、高刚性的碳纤维强化复合材料用于产业用途的情况增多。
即使在产业用途中，列车、航空机的机体等结构部件中使用的碳纤维强化复合材料通常是使用预浸料作为中间材料，由高压釜成型制造而成的。其目的在于，通过使用高压釜在高压下成型，从而减少成型体中的空隙，如期待的那样表现成型体的特性。
然而，由于高压釜的设备非常昂贵，因此不仅难以重新导入，而且一旦导入则成型体的大小受到该高压釜的大小的限制，由此，大成型体的制造事实上是不可能的。对于这样的问题，积极进行着无高压釜、低成本成型的开发，作为其代表性例子，有在真空、仅大气压的低压下进行成型、炉成型(或也称为真空袋成型等)、RFI成型。由于炉成型、RFI成型除大气压以外不施加压力，因此可以不采用高压釜那样的坚固的耐压力容器，只要有可以提高温度的炉(oven)就可以成型，采用隔热板和热风加热器等简便的设备也能够成型。然而，由于未施加压力，因此成型体中易于残留空隙，成型体与利用高压釜的成型体相比有强度低或表面产生针孔这样的问题。
因此，专利文献1中例示了，使用部分含浸了的预浸料的空隙少的成型品。此外，专利文献1中公开了，使用使树脂部分含浸了的预浸料来形成空隙少的成型品的方法。
然而，如果使用这样的部分含浸预浸料，则有成型品不能获得基体树脂组合物本来的耐热性这样的问题。与基体树脂组合物单体的固化物的玻璃化转变点温度(Tg)相比，成型品的Tg低。在从对低成本化的要求考虑而选择的强化纤维的目付高的预浸料中，显著地出现该问题。
作为解决上述针孔问题的方法，还通常使用在真空下在预浸料的固化温度以下的温度保持一定时间，然后升温至固化温度进行固化，从而脱除内部的气泡，获得空隙少的成型品的方法。一般将这样的固化前的温度保持称为保温(デユエル)。然而，在成型时的保温温度设定不适当的情况下，不能脱除表面的空隙，表面外观产生缺陷。
此外，将纤维强化复合材料作为表皮材的夹层结构成型物具有高刚性，可以被广泛地使用。例如，专利文献2中公开了，可以容易地制造使用了碳纤维织物的高强度、高刚性的叠层板的方法。
近年来，关于将纤维强化复合材料作为表皮材的夹层结构成型物，除了制造轻量并且高强度、高刚性的叠层板这样的用途以外，应用于外观部件这样的用途也增多。然而，在使用一般被经常使用的双氰胺作为固化剂的纤维强化复合材料成型物中，有表面产生白点这样的不良状况。有时即使在刚成型后没有白点，但通过经时地接触冷水、温水而产生白点，该缺陷特别是在形成夹层结构成型物的情况下显著地表现出。
双氰胺为白色固体状，易于凝聚不易溶解，因此成为白点的原因。由此，虽然有通过减少双氰胺的使用量，使用咪唑等透明的液体固化剂等来改良白点的可能性，但是在该情况下，具有耐热性低或适用期(pot life)变得较短、操作性降低等缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003－513110号公报
专利文献2：日本特开2004－58609号公报
发明内容
本发明的课题是提供可以不受成型法影响而表现树脂本来的耐热性的预浸料以及将该预浸料固化而得的纤维强化复合材料。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在预浸料中使用氯化硼胺络合物作为固化剂，可以解决课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨是包含环氧树脂(A)、氯化硼胺络合物(B)和纤维基材(C)的预浸料及使该预浸料固化而获得的纤维强化复合材料。
在本发明中，优选相对于环氧树脂(A)中包含的环氧基的摩尔数，氯化硼胺络合物(B)中的硼的摩尔数比为4～7摩尔%。
此外，优选环氧树脂(A)包含具有下述式(I)所示的
Figure BDA00001477776100031
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)、双酚型环氧树脂(2)和下述式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)，
Figure BDA00001477776100032
(n为0以上的整数)
根据本发明，可以提供不取决于成型方法而表现所需的耐热性的预浸料，可以削减纤维强化复合材料的成型成本或成型设备投资。
此外，本发明的课题是提供特别是在炉成型中没有表面外观的缺陷、可以表现树脂组合物本来的耐热性的纤维强化复合材料的制造方法。
本发明人等对该课题也进行了深入研究，结果发现，通过在将包含含有环氧树脂(A)和氯化硼胺络合物(B)的树脂组合物与纤维基材(C)的预浸料进行成型时，在固化前在特定的温度范围进行保温，可以解决课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨是纤维强化复合材料的制造方法，其包括：在将包含树脂组合物和纤维基材(C)的预浸料成型时，在60℃～95℃保持0.5～1.5小时，然后在上述树脂组合物的固化温度进行固化，所述树脂组合物包含环氧树脂(A)和氯化硼胺络合物(B)。
本发明中，优选环氧树脂(A)包含具有上述式(I)所示的唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)、双酚型环氧树脂(2)和上述式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)。
根据本发明的制造方法，可以获得具有良好的外观、可以表现树脂组合物本来的耐热性的纤维强化树脂复合材料。
此外，本发明的课题是提供表面没有白点的夹层结构成型物。
本发明人等还对该课题进行了深入研究，结果发现，通过使用氯化硼胺络合物作为固化剂，可以解决课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨是包含表皮材和芯材的夹层结构成型物以及夹层结构成型物的制造方法，所述表皮材为使包含环氧树脂(A)、氯化硼胺络合物(B)和纤维基材(C)的预浸料固化而成的，所述夹层结构成型物的制造方法包括：将芯材与包含环氧树脂(A)、氯化硼胺络合物(B)和纤维基材(C)的预浸料叠层，然后进行加热加压而使上述预浸料固化。
根据本发明，可以提供即使被水濡湿，表面也不产生白点的夹层结构成型物。该夹层结构成型物作为兼备优异物性和优异外观的部件是有用的。
附图说明
图1为显示本发明的纤维强化复合材料的面板(panel)的制造方法的图，为显示装袋(bagging)的构成的一例的截面图。
图2为显示本发明的夹层结构成型物的制造中的装袋的构成的一例的截面图。
图3为显示由固化物的logG’转变前的平坦区域的近似直线与logG’转变的区域的近似直线的交点求出G’－Tg时的一例的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式，但本发明不仅限于这些方式，要理解为在本发明的精神和实施范围内能够进行多种变形。
环氧树脂(A)
作为对本发明有用的环氧树脂(A)，可以使用公知的各种环氧树脂，只要在其分子中具有至少2个环氧基即可，对分子结构、分子量等没有特别的限制。例如，可以将双酚型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、二聚环戊二烯型、萘型、联苯型、
Figure BDA00001477776100051
唑烷酮型等各种环氧树脂单独使用，或两种以上合并使用。此外，可以根据需要配合单官能环氧树脂、乙烯基聚合性树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并
Figure BDA00001477776100052
嗪树脂、不饱和聚酯树脂等。优选的环氧树脂为
Figure BDA00001477776100053
唑烷酮型树脂、双酚型树脂、苯酚酚醛清漆型树脂。
作为环氧树脂的组合，优选为具有上述式(I)所示的
Figure BDA00001477776100054
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)、双酚型环氧树脂(2)和上述式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)的组合。
具有式(I)所示的
Figure BDA00001477776100055
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)可以在商业上获得，例如，可列举旭化成化学株式会社的AER4152、XAC4151。
作为双酚型环氧树脂(2)，可列举双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚S型树脂等。优选为双酚A型树脂、双酚S型树脂。它们能够在商业上容易地获得。
式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)可以在商业上获得，可列举例如，日本化药株式会社制的EPPN－501H、EPPN－502HY、EPPN－502H等，日本环氧树脂株式会社制的jER1032H60等、Huntsman社制的Tactix742等。优选的环氧当量为150～180g/eq。
优选相对于具有式(I)所示的
Figure BDA00001477776100056
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)、双酚型环氧树脂(2)和式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)的合计100质量%，具有式(I)所示的
Figure BDA00001477776100057
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)为20～40质量%、双酚型环氧树脂(2)为45～65质量%、式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)为5～25质量%的配合比。
如果具有式(I)所示的
Figure BDA00001477776100058
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)为20质量%以上，则纤维强化复合材料的机械特性不会降低，如果不超过40质量%，则纤维强化复合材料的耐热性良好。具有式(I)所示的
Figure BDA00001477776100059
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)的配合量进一步优选为25～35质量%。此外，如果双酚型环氧树脂(2)为45质量%以上，则会保持预浸料的随形性，如果为65质量%以下，则固化树脂的交联密度不会过低，不会损害耐热性。双酚型环氧树脂(2)的配合量进一步优选为50～60质量%。如果使双酚型环氧树脂(2)为双酚A型树脂与双酚S型树脂的组合，则预浸料的随形性与纤维强化复合材料的耐热性获得高度地平衡，因此是进一步优选的。如果式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)为5质量%以上，则固化树脂的交联密度不会过低，不会损害耐热性，如果为25质量%以下，则不会损害纤维强化复合材料的机械特性。苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)的配合量进一步优选为10～20质量%。
氯化硼胺络合物(B)
在本发明中，使用氯化硼胺络合物(B)作为固化剂。通过使用氯化硼胺络合物(B)，可以不受预浸料的制造方法、形态、纤维强化复合材料的成型方法影响而提供发挥基体树脂本来的耐热性的预浸料。此外，使用该纤维强化复合材料而得的夹层结构成型物的表面也没有出现白点。
氯化硼胺络合物(B)可以在商业上获得。关于该氯化硼胺络合物(B)的优选配合量，相对于由环氧树脂(A)的环氧当量计算出的环氧基的摩尔数，氯化硼胺络合物(B)中的硼原子的摩尔数比为4～7摩尔%的量。如果在该范围内，则所得的预浸料的耐热性的表现性优异，因此是优选的。
本发明中使用的包含环氧树脂(A)和作为固化剂的氯化硼胺络合物(B)的基体树脂中还可以配合热塑性树脂。由此，作为该热塑性树脂，可列举例如，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS、AES、ASA、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、苯氧基树脂等。作为优选的热塑性树脂，可列举聚乙烯醇缩甲醛、苯氧基树脂、聚醚砜等。进一步优选为苯氧基树脂。本发明中使用的包含环氧树脂(A)和作为固化剂的氯化硼胺络合物(B)的基体树脂中，可以根据需要合并使用公知的各种添加剂。可以使用例如，各种固化促进剂、硅油、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂、结晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钡等粉体、玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂、氯化石蜡、溴甲苯、六溴苯、三氧化锑等阻燃剂、炭黑、氧化铁红等着色剂、硅烷偶联剂等。
纤维基材(C)
作为对本发明有用的纤维基材(C)，可以使用纤维强化复合材料中一般所使用的强化纤维。可列举例如，碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、高强度聚乙烯纤维、碳化钨纤维、PBO纤维、玻璃纤维等，可以将它们单独使用，或将两种以上组合使用。优选为碳纤维。纤维基材(C)可以以下述形态等使用：直接的丝束(tow)的形态、将强化纤维丝束沿一个方向并丝而成的一方向材的形态、织制的织物的形态、或由较短裁切的强化纤维形成的无纺布的形态等。在织物的情况下，可例示平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、或者以无皱折织物为代表的将纤维束沿一个方向并丝而成的片、为了避免解开而将改变角度叠层成的片缝合而成的缝合片等。由于所得的纤维强化复合材料的机械特性优异，因此优选为一方向材。从操作性方面出发，优选为织物。本发明中，所用的强化纤维的纤维目付没有限制，但纤维目付越大，则越能发挥其性能优越性。
本发明的预浸料，其制造方法没有特别的限制，可以由一般的方法来制造。基体树脂组合物可以采用玻璃烧瓶、捏合机、行星式混合机、一般的搅拌加热釜、搅拌加压加热釜等来调制。作为基体树脂对纤维基材的赋予方法，可列举热熔膜法、漆法等。
本发明的预浸料的成型方法，即，本发明的纤维强化复合材料的制造方法没有特别的限制。可以应用高压釜成型法、炉成型法、压制成型法、连续压制成型法、拉挤成型法、内压成型法等一般的成型方法。优选的固化温度为130℃～200℃。进一步优选为145℃～185℃。
在作为本发明的第2特征的在纤维强化复合材料制造时的固化升温的中途进行保温的方法中，所用的成型机没有特别的限制。可以使用炉、高压釜、加压机等。优选为炉。对于高压釜，可以通过空气、氮气进行加压。也可以如所谓内压成型法所示那样对叠层体内部进行加压。在成型时，为了尽量脱除预浸料内的气泡，优选在固化升温时和固化时采用真空泵等将模具内、袋内进行减压。
在该制造方法中，通过在固化升温的中途，在60℃～95℃保持(保温)0.5小时～1.5小时，可以获得表面无空隙的纤维强化树脂复合材料。只要在上述温度和时间的范围内，保温的次数就没有限制，优选为1次。在不同温度进行多次保温的情况下，优选第二次以后的保温在比前一保温高的温度进行。如果保温的温度为60℃～95℃，则树脂组合物本来的耐热性不会降低。如果保温的时间为0.5小时～1.5小时，则树脂的流量是适当的，并且预浸料内的气泡脱除，因此可以获得良好的外观。
保温结束后，进一步升温至树脂组合物的固化温度，完成固化。固化温度只要在树脂组合物固化的温度范围内即可。优选的固化温度为130℃～200℃。进一步优选为145℃～185℃。
作为本发明的第3特征的夹层结构成型物及其制造方法中使用的预浸料的制造没有特别的限定，可以采用上述一般的方法来进行。
本发明的第3特征的夹层结构成型物的制造方法中，在将芯材与预浸料叠层后，进行加热加压，使上述预浸料固化来进行成型。成型方法没有特别的限制。可以应用高压釜成型法、炉成型法、压制成型法、连续压制成型法、拉挤成型法、内压成型法等一般的成型方法。优选的固化温度为130℃～200℃。进一步优选为145℃～185℃。
以下，利用实施例来说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1～14和比较例1～4
将实施例1～14和比较例1～4中使用的、树脂组合物的原材料和纤维材料示于下表1中。
表1
树脂组合物A的调制
在160℃使jER828和YP－70溶解来调制出母料。在120℃相对于该母料以表2的组成混合除了DY9577以外的成分。使该混合物为60℃后，规定量添加混合DY9577，调制出树脂组合物A。
树脂组合物B的调制
在160℃使jER828和YP－70溶解来调制出母料。此外，采用三辊磨机使jER828和Dicy15以及DCMU均匀地混合分散来调制出母料。在100℃相对于YP－70母料以表2的组成混合除了Dicy15/DCMU母料以外的成分。使该混合物为60℃后，规定量添加混合Dicy15/DCMU母料，调制出树脂组合物B。
树脂组合物C的调制
在160℃使jER828和YP-70溶解来调制出母料。此外，采用三辊磨机使jER828和2MA-OK以及L-07N均匀地混合分散来调制出母料。在100℃相对于YP-70母料以表2的组成混合除了2MA-OK/L-07N母料以外的成分。使该混合物为60℃后，规定量添加混合2MA－OK/L－07N母料，调制出树脂组合物C。
通过DMA进行的Tg的测定
将树脂板和纤维强化复合材料的面板加工成试验片(长50mm×宽12mm、树脂板厚度为2mm、纤维强化复合材料厚度为2.8mm)。在纤维强化复合材料的面板的情况下，加工试验片使长度方向与强化纤维经纱方向一致。作为测定装置，使用了Rheometrics社制流变仪RDA700或TA仪器社制ARES－RDA。测定频率为1Hz，RDA700的升温速度为5℃分段升温来测定，ARES－RDA以5℃/分钟升温来测定。将logG’相对于温度作图，记录由logG’转变前的平坦区域的近似直线与G’转变的区域的近似直线的交点求得的温度作为G’－Tg。此外，将tanδ相对于温度作图，记录显示tanδ的极大的温度作为tanδmax。作为测定装置间的差，通过RDA700得到的G’－Tg和tanδmax的测定值是比通过ARES－RDA得到的测定值高1.05倍的值。
通过DSC进行的Tg的测定
使用TA仪器社制Q100，将样品放入至铝盘中，以升温速度10℃/分钟进行测定。
复合物层间剪切强度的测定
关于纤维强化复合材料的层间剪切强度，从纤维强化复合材料切出试验片(长25mm×宽6.3mm×厚2.8mm)使得强化纤维的经纱方向相对于试验片的长度方向沿0°取向，关于该试验片，使用设置有3点弯曲夹具(压头3.2mmR、支持物1.6mmR、支持物间距离：试验片厚度的4倍、十字头速度：支持物间距离的平方×0.01/6×试验片的厚度)的Instron社制的万能试验机，测定层间剪切特性。
复合物弯曲特性
从纤维强化复合材料切出试验片(长130mm×宽12mm×厚2.8mm)使得强化纤维的经纱方向相对于试验片的长度方向沿0°取向，关于该试验片，使用设置有3点弯曲夹具(压头、支持物都是3.2mmR，支持物间距离：试验片厚度的40倍，十字头速度：支持物间距离的平方×0.01/6×试验片的厚度)的Instron社制的万能试验机，测定弯曲特性(弯曲强度和弯曲弹性模量)。
实施例1
作为纤维基材，准备三菱丽阳株式会社制的TRK510。设定树脂膜目付使得预浸料的树脂含量为45质量％，在60℃的条件下利用膜涂布机将树脂组合物A涂布在脱模纸上，获得树脂膜。使所得的树脂膜贴合于纤维基材的两面，在温度40℃、压力0.05MPa、进给速度1.6m/分钟的条件下通过熔压机(朝日纤维机械工业(株)，JR－600S，处理长1340mm，压力为筒压)，获得预浸料1。该预浸料的树脂含量为45质量%。如果切开所得的预浸料，目视观察截面，则观察到内部没有含浸树脂的部分。将所得的预浸料以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在常温进行预脱气4小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边在150℃加热固化2小时，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。使用RDA700作为测定装置。
此外，将树脂组合物A加热至60℃并脱泡后，采用实施过脱模处理的2块玻璃板隔着2mm厚的间隔物来夹持树脂组合物A，利用炉在150℃加热固化2小时，获得2mm厚的固化树脂板。
从所得的固化树脂板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。使用RDA700作为测定装置。
比较例1
作为纤维基材，准备三菱丽阳株式会社制的TRK510。设定树脂膜目付使得预浸料的树脂含量为45质量％，在60℃的条件下利用膜涂布机将树脂组合物B涂布在脱模纸上，获得树脂膜。用手使所得的树脂膜贴合于纤维基材的两面，获得预浸料2。该预浸料的树脂含量为45质量%。如果切开所得的预浸料，目视观察截面，则观察到内部没有含浸树脂的部分。将所得的预浸料以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气6小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边在150℃加热固化2小时，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。使用RDA700作为测定装置。
此外，将树脂组合物B加热至60℃并脱泡后，采用实施过脱模处理的2块玻璃板隔着2mm厚的间隔物来夹持树脂组合物B，利用炉在150℃加热固化2小时，获得2mm厚的固化树脂板。
从所得的固化树脂板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。使用RDA700作为测定装置。
比较例2
作为纤维基材，准备三菱丽阳株式会社制的TRK510。设定树脂膜目付使得预浸料的树脂含量为45质量％，在60℃的条件下利用膜涂布机将树脂组合物B涂布在脱模纸上，获得树脂膜。使所得的树脂膜贴合于纤维基材的两面，在温度100℃、压力0.4MPa、进给速度1m/分钟的条件下通过熔压机(朝日纤维机械工业(株)，JR－600S，处理长1340mm，压力为筒压)，获得预浸料3。如果切开所得的预浸料，目视观察截面，则观察到纤维基材的大部分含浸有树脂。将所得的预浸料以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气6小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边在150℃加热固化2小时，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。使用RDA700作为测定装置。
比较例3
使用高压釜来代替炉，在压力0.3MPa、温度150℃加热成型2小时，除此以外，进行与比较例1相同的操作。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。使用RDA700作为测定装置。
比较例4
除了使用树脂组合物C来代替树脂组合物B以外，进行与比较例1相同的操作，获得预浸料4及其面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。将所得的树脂组合物C加热至60℃并脱泡后，采用实施过脱模处理的2块玻璃板隔着2mm厚的间隔物来夹持树脂组合物A，利用炉在150℃加热固化2小时，获得2mm厚的固化树脂板。
从所得的固化树脂板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表2中。使用RDA700作为测定装置。
表2
Figure BDA00001477776100131
实施例2
从与实施例1同样地操作而得的树脂组合物A的固化树脂板取出样品，通过DSC来测定Tg。将结果示于表3中。
实施例3
在室温以表3的组成混合jER828和DY9577，获得树脂组合物D。将所得的树脂组合物置于铝皿内，利用炉在150℃加热固化2小时，获得固化树脂。从所得的固化树脂取出样品，通过DSC来测定Tg。将结果示于表3中。
实施例4～8
除了如表3所示变更组成以外，进行与实施例3相同的操作，分别调制树脂组合物E、F、G、H和I，通过DSC来测定Tg。将结果示于表3中。
实施例9
在70℃以表3的组成将jER828和ER1001以及DY9577进行混合和脱泡，获得树脂组合物J。采用实施过脱模处理的2块玻璃板隔着2mm厚的间隔物来夹持树脂组合物J，利用炉在150℃加热固化2小时，获得2mm厚的固化树脂板。从所得的固化树脂板取出样品，通过DSC来测定Tg。将结果示于表3中。
实施例10
除了如表3所示变更组成以外，进行与实施例9相同的操作，调制树脂组合物K，通过DSC来测定Tg。将结果示于表3中。
如表2和3所示，本发明的预浸料显示出基体树脂本来的Tg。在以往的技术中，如比较例1～4所示，不能表现基体树脂本来的Tg。
表3
实施例11
除了如表4所示变更组成以外，进行与树脂组合物A的调制的操作相同的操作，获得树脂组合物L。作为纤维基材，准备三菱丽阳株式会社制的TRK510。设定树脂膜目付使得预浸料的树脂含量为45质量%，在60℃的条件下利用膜涂布机将树脂组合物L涂布在脱模纸上，获得树脂膜。用手将所得的树脂膜贴合于纤维基材的两面，获得预浸料5。该预浸料的树脂含量为45质量%。如果切开所得的预浸料，目视观察截面，则观察到内部没有含浸树脂的部分。将所得的预浸料以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气12小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边在95℃加热固化1小时，然后在150℃加热固化2小时，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行G’－Tg和tanδmax的测定、复合物层间剪切强度以及复合物弯曲强度、弹性模量的测定。将结果示于表4中。DMA的测定使用ARES－RDA。
实施例12
除了如表4所示变更组成以外，进行与实施例11相同的操作，由树脂组合物M获得预浸料6和面板。从所得的面板切出试验片，通过DMA实施G’－Tg和tanδmax的测定、复合物层间剪切强度以及复合物弯曲强度、弹性模量的测定。将结果示于表4中。DMA的测定使用ARES－RDA。
实施例13
除了如表4所示变更组成以外，进行与实施例11相同的操作，由树脂组合物N获得预浸料7和面板。从所得的面板切出试验片，通过DMA实施G’－Tg和tanδmax的测定、复合物层间剪切强度以及复合物弯曲强度、弹性模量的测定。将结果示于表4中。DMA的测定使用ARES－RDA。
实施例14
除了如表4所示变更组成以外，进行与实施例11相同的操作，由树脂组合物O获得预浸料8和面板。从所得的面板切出试验片，通过DMA实施G’－Tg和tanδmax的测定、复合物层间剪切强度以及复合物弯曲强度、弹性模量的测定。将结果示于表4中。DMA的测定使用ARES－RDA。
表4
Figure BDA00001477776100171
如表4所示，本发明的预浸料显示出基体树脂本来的G’－Tg。
实施例15、16和比较例5、6
将实施例15、16和比较例5、6中使用的、树脂组合物的原材料和纤维材料示于下表5中。
表5
Figure BDA00001477776100172
树脂组合物P的调制
使用玻璃烧瓶在160℃使jER828和YP－70溶解，调制出母料。在120℃相对于该母料以表6的组成混合除了DY9577以外的成分。使该混合物为60℃后，规定量添加混合DY9577，调制出树脂组合物P。
表6
  树脂组成   树脂组合物P
  AER4152   29
  EPPN-502H   16
  EXA1514   22
  jER828   33
  YP-70   4.0
  DY9577   8.9
复合物外观的确认
通过目视来确认纤维强化复合材料的面板表面有无产生空隙。
通过DMA进行的Tg的测定
将固化树脂板和纤维强化复合材料的面板(复合物)加工成试验片(长50mm×宽12mm，固化树脂板的厚度2mm，纤维强化复合材料的厚度2.8mm)。关于复合物，加工试验片使长度方向与强化纤维经纱方向一致。作为测定装置，使用了TA仪器社制ARES－RDA。以测定频率1Hz且5℃/分钟的升温进行测定。将logG’相对于温度作图，记录由logG’转变前的平坦区域的近似直线与G’转变的区域的近似直线的交点求得的温度作为G’－Tg。此外，将tanδ相对于温度作图，记录显示tanδ的极大的温度作为tanδmax。
实施例15
作为纤维基材，准备三菱丽阳株式会社制的TRK510。设定树脂膜目付使得预浸料的树脂含量为45质量％，在60℃的条件下利用膜涂布机将树脂组合物P涂布在脱模纸上，获得树脂膜。使所得的树脂膜贴合于纤维基材的两面，在温度40℃、压力0.05MPa、进给速度1.6m/分钟的条件下通过熔压机(朝日纤维机械工业株式会社制，JR－600S，处理长1340mm，压力为筒压)，获得预浸料9。该预浸料的树脂含量为45质量%。如果切开所得的预浸料，目视观察截面，则观察到内部没有含浸树脂的部分。将所得的预浸料以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温进行预脱气4小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边在95℃进行1小时的保温，然后，在150℃加热固化2小时，获得复合物。以1℃/分钟进行升温。
将所得的复合物的外观目视确认得到的结果、和从所得的复合物切出试验片并通过DMA进行Tg的测定得到的结果示于表7中。
实施例16
除了使保温温度为60℃以外，进行与实施例15相同的操作，将确认复合物外观得到的结果示于表7中。
此外，从所得的复合物切出试验片，将通过DMA测定Tg得到的结果示于表7中。
比较例5
除了使保温温度为100℃以外，进行与实施例15相同的操作，将确认复合物外观得到的结果示于表7中。
此外，从所得的复合物切出试验片，将通过DMA测定Tg得到的结果示于表7中。
此外，将树脂组合物P加热至60℃并脱泡后，采用实施过脱模处理的2块玻璃板隔着2mm厚的间隔物来夹持树脂组合物P，利用炉在100℃进行1小时的保温，然后在150℃加热固化2小时，获得固化树脂板。以1℃/分钟进行升温。
从所得的固化树脂板切出试验片，将通过DMA测定Tg得到的结果示于表7中。
比较例6
除了使保温温度为50℃以外，进行与实施例15相同的操作，将确认复合物外观得到的结果示于表7中。
此外，从所得的复合物切出试验片，将通过DMA测定Tg得到的结果示于表7中。
[表7]
  实施例15   实施例16   比较例5   比较例6
  保温温度(℃)   95   60   100   50
  复合物G’-Tg(℃)   153   154   121   154
  复合物tanδ(℃)   175   176   169   175
  固化树脂板G’-Tg(℃)   -   -   156   -
  固化树脂板tanδ(℃)   -   -   181   -
  复合物外观   无空隙   无空隙   无空隙   有空隙
如表7所示，根据本发明的第2特征的纤维强化复合材料的制造方法，可获得具有良好的外观、表现树脂组合物本来的耐热性的纤维强化复合材料。
参考例
将树脂组合物P加热至60℃并脱泡后，采用实施过脱模处理的2块玻璃板隔着2mm厚的间隔物来夹持树脂组合物P，利用炉在150℃加热固化2小时，获得固化树脂板。以1℃/分钟进行升温。
从所得的固化树脂板切出试验片，通过DMA来测定树脂组合物本来的Tg。将结果示于表8中。
表8
  参考例
  固化树脂板G’-Tg(℃)   150
  固化树脂板tanδ(℃)   172
实施例17、18和比较例7、8
将实施例17、18和比较例7、8中使用的、树脂组合物的原材料和强化纤维基材示于下表9中。
表9
Figure BDA00001477776100201
树脂组合物Q的调制
使用玻璃烧瓶在室温以表10的组成混合jER828、jER807和DY9577，调制出母料。在60℃将该母料与预反应物进行混合，调制出树脂组合物Q。
树脂组合物R的调制
使用玻璃烧瓶在160℃使jER828和YP－70溶解，调制出母料。在120℃相对于该母料以表2的组成混合除了DY9577以外的成分。使该混合物为60℃后，规定量添加混合DY9577，调制出树脂组合物R。
树脂组合物S的调制
采用三辊磨机以表10的组成使jER828、jER807和Dicy15以及DCMU均匀地混合分散，调制出母料。使用玻璃烧瓶，在60℃将该母料与预反应物进行混合，调制出树脂组合物C。
树脂组合物T的调制
使用玻璃烧瓶，在160℃使jER828和YP－70溶解，调制出母料。此外，采用三辊磨机使jER828和Dicy15以及DCMU均匀地混合分散，调制出母料。使用玻璃烧瓶，在YP－70母料中在100℃以表10的组成混合除了Dicy15/DCMU母料以外的成分。使该混合物为60℃后，规定量添加混合Dicy15/DCMU母料，调制出树脂组合物T。
通过DMA进行的Tg的测定
将预浸料以经纱方向一致的方式叠层，进行固化而制成纤维强化复合材料的面板，将该加工成试验片(长50mm×宽12mm，厚度2.8mm)。关于所得的面板，加工试验片使长度方向与强化纤维经纱方向一致。测定装置使用了Rheometrics社制流变仪RDA700或ARES－RDA。测定频率为1Hz，RDA700的升温速度为5℃分段升温来测定，ARES－RDA以5℃/分钟的升温来测定。作为测定装置间的差，通过RDA700得到的测定值为比通过ARES－RDA得到的测定值高1.05倍的值。将logG’相对于温度作图，记录由logG’转变前的平坦区域的近似直线与G’转变的区域的近似直线的交点求得的温度作为G’－Tg。此外，将tanδ相对于温度作图，记录显示tanδ的极大的温度作为tanδmax。
实施例17
作为强化纤维基材，准备三菱丽阳株式会社制的TRK510。设定树脂膜目付使得预浸料的树脂含量为40质量%，在60℃的条件下利用膜涂布机将树脂组合物Q涂布在脱模纸上，获得树脂膜。使所得的树脂膜贴合于强化纤维基材的两面，在温度60℃、压力0.05MPa、进给速度1.2m/分钟的条件下通过熔压机(朝日纤维机械工业株式会社制，JR－600S，处理长1340mm，压力为筒压)，获得预浸料10。该预浸料的树脂含量为40质量%。切开预浸料10，将高度5mm的端部进行了锥形处理的铝蜂窝配置在预浸料中央，用预浸料覆盖铝蜂窝，制成图2所示的叠层体。关于该叠层体，以图2所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气12小时。在高压釜内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边以2℃/分钟进行升温。达到80℃后，保持温度20分钟。然后，以3.3℃/分钟进行升温，达到130℃后以0.3MPa进行加压，加热固化90分钟，获得夹层结构成型物。
使所得的面板在纯水中浸渍12小时，取出后擦去水滴，将确认表面有无白点得到的结果示于表10中。
将所得的预浸料10以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气6小时。在高压釜内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边以2℃/分钟进行升温。达到80℃后，保持温度20分钟。然后，以3.3℃/分钟进行升温，达到130℃后以0.3MPa进行加压，加热固化90分钟，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将结果示于表10中。DMA的测定使用ARES－RDA。实施例17中获得的纤维强化复合材料具有充分的耐热性。
实施例18
作为强化纤维基材，准备三菱丽阳株式会社制的TRK510。设定树脂膜目付使得预浸料的树脂含量为45质量%，在60℃的条件下利用膜涂布机将树脂组合物R涂布在脱模纸上，获得树脂膜。使所得的树脂膜贴合于强化纤维基材的两面，在温度40℃、压力0.05MPa、进给速度1.6m/分钟的条件下通过熔压机(朝日纤维机械工业株式会社制，JR－600S，处理长1340mm，压力为筒压)，获得预浸料11。该预浸料的树脂含量为45质量%。如果切开所得的预浸料11，目视观察截面，则观察到内部没有含浸树脂的部分。切开预浸料11，将高度5mm的端部进行了锥形处理的铝蜂窝配置在预浸料中央，用预浸料覆盖铝蜂窝，制成图2所示的叠层体。关于该叠层体，以图2所示的构成进行装袋。然后，使真空泵于抽吸口，在室温预脱气12小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边以1℃/分钟进行升温，在95℃加热固化1小时后，在150℃加热固化2小时，获得夹层结构成型物。
使所得的夹层结构成型物在纯水中浸渍12小时，取出后擦去水滴，将确认表面有无白点得到的结果示于表10中
将所得的预浸料11以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气12小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边以1℃/分钟进行升温，在95℃加热固化1小时后，在150℃加热固化2小时，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将所得的结果示于表10中。测定装置使用ARES－RDA。实施例18中获得的纤维强化复合材料具有充分的耐热性。
比较例7
除了使用树脂组合物S以外，进行与实施例17相同的操作，获得预浸料12。接着，除了使用该预浸料12以外，进行与实施例17相同的操作，获得夹层结构成型物。
使所得的夹层结构成型物在纯水中浸渍12小时，取出后擦去水滴，将确认表面有无白点得到的结果示于表10中。
将预浸料12以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气12小时。在高压釜内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边以2℃/分钟进行升温。达到80℃后保持温度20分钟。然后，以3.3℃/分钟进行升温，达到130℃后以0.3MPa进行加压，加热固化90分钟，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将所得的结果示于表10中。DMA的测定使用ARES－RDA。
比较例8
除了使用树脂组合物T以外，进行与实施例18相同的操作，获得预浸料13。接着，除了使用该预浸料13以外，进行与实施例18相同的操作，获得夹层结构成型物。
使所得的夹层结构成型物在纯水中浸渍12小时，取出后擦去水滴，将确认表面有无白点得到的结果示于表10中。
将预浸料13以经纱方向一致的方式叠层，关于该叠层体，以图1所示的构成进行装袋。然后，使真空泵连接于抽吸口，在室温预脱气12小时。在炉内放入已装袋的叠层体，使真空泵连接于抽吸口，一边脱气一边以1℃/分钟进行升温，在95℃加热固化1小时后，在150℃加热固化2小时，获得面板。
从所得的面板切出试验片，通过DMA进行Tg的测定。将所得的结果示于表10中。测定装置使用RDA700。
表10
Figure BDA00001477776100241
如表10所示，根据本发明的第3特征的夹层结构成型物及其制造方法，可获得即使被水濡湿，表面也不产生白点的夹层结构成型物。
产业可利用性
本发明由于可以提供具有优异性能的纤维强化树脂成型体，因此在产业上是有用的。
符号说明
附图1和附图2中的符号表示如下。
1无纺布
2抽吸口
3密封剂
4器具(tool)
5叠层体
6尼龙袋膜
7压板
8脱模膜
9铝蜂窝。

Claims (8)

1.一种预浸料，其包含环氧树脂(A)、氯化硼胺络合物(B)和纤维基材(C)。
2.根据权利要求1所述的预浸料，相对于环氧树脂(A)中包含的环氧基的摩尔数，氯化硼胺络合物(B)中的硼的摩尔数比为4～7摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，环氧树脂(A)包含具有下述式(I)所示的
Figure FDA00001477776000011
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)、双酚型环氧树脂(2)和下述式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)，
Figure FDA00001477776000012
其中，n为0以上的整数。
4.一种纤维强化复合材料，其是使权利要求1～3的任一项所述的预浸料固化而成的。
5.一种纤维强化复合材料的制造方法，其包括：在将包含树脂组合物和纤维基材(C)的预浸料成型时，在60℃～95℃保持0.5～1.5小时，然后在所述树脂组合物的固化温度进行固化，所述树脂组合物含有环氧树脂(A)和氯化硼胺络合物(B)。
6.根据权利要求5所述的纤维强化复合材料的制造方法，环氧树脂(A)包含权利要求3所述的具有式(I)所示的
Figure FDA00001477776000021
唑烷酮环结构的二官能环氧树脂(1)、双酚型环氧树脂(2)和权利要求3所述的式(II)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(3)。
7.一种夹层结构成型物，其是包含表皮材和芯材的夹层结构成型物，表皮材包含环氧树脂(A)、氯化硼胺络合物(B)和强化纤维基材(C)。
8.一种夹层结构成型物的制造方法，其是包含表皮材和芯材的夹层结构成型物的制造方法，其包括：将芯材与包含环氧树脂(A)、氯化硼胺络合物(B)和强化纤维基材(C)的预浸料叠层，然后进行加热加压而使所述预浸料固化。
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