KR102307642B1 - 압력용기용 에폭시 수지 조성물과 테이프 형상의 프리프레그 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압력용기용 에폭시 수지 조성물과 테이프 형상의 프리프레그 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유로 구성되며, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 액상 시안아미드, 액상 고무를 포함하고, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2의 파괴인성을 가져 내구성이 우수하고 작업성과 생산성을 개선할 수 있는 압력용기용 에폭시 수지 조성물과 테이프 형상의 프리프레그 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

압력용기용 에폭시 수지 조성물과 테이프 형상의 프리프레그 및 그의 제조방법{EPOXY RESIN COMPOSITION AND TAPE-SHAPED PREPREG FOR PRESSURE VESSEL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그에 관한 것으로, 보다 구체적으로 압력용기용 에폭시 수지 조성물과 테이프 형상의 프리프레그 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 대체연료가스의 활용이 점점 가속화되면서 고압의 가스를 저장하는 압력용기의 개발이 지속되고 있으며, 이에 따라 적용 분야도 함께 확대되고 있다. 이와 같이 적용 분야의 확대에 따라, 종래의 대형 압력용기뿐 아니라 자동차와 같은 이동수단에서도 대체연료가스가 적용되어 압력용기를 다양한 방식으로 장착하고 있다.
일반적으로 압력용기는 소정의 압력 하에서 액체, 액화 가스, 응축 가스 등을 함유할 수 있는 구조체로서, 저장 용기, 파이프, 일시적인 승압에 노출되는 구조체 등이 포함될 수 있다. 이러한 압력용기는 내압의 대부분을 지탱하는 외부 복합재층과 내부의 형틀을 제공하는 라이너(Liner)로 구성되어 있고, 전통적으로 라이너는 금속으로 제조되었으나, 금속성 라이너로 제조되는 경우 중량이 무거우며 부식에 매우 약한 동시에 제조 원가도 높은 문제점이 있다. 특히, 압력용기는 내부에 가스 또는 액체가 충전될 때 매우 높은 내압이 발생하며, 충전된 가스 또는 액체를 사용 시 내압이 감소하여 압력이 변화하기 때문에, 더욱 우수한 내구성이 요구된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 탄소섬유나 유리섬유 등과 같은 강화섬유를 압력용기에 적용하는 기술이 개발되고 있다. 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유 등의 강화섬유와 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 구성되는 섬유 강화 복합재료는 경량이면서 강도, 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 내식성이 우수하기 때문에 항공 우주, 자동차, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되고 있다. 일례로서, 압력용기 구조에 복합재를 적용한 발명으로, 대한민국 공개특허 제10-2017-0140574호는 차량용 연료용기로 사용되는 수소저장압력용기에 관한 발명으로 복합재 및 탄소섬유를 사용하여 수소저장압력용기를 만드는 기술을 기재하고 있다. 이와 같이, 탄소섬유나 유리섬유 등의 강화섬유를 수지에 함침한 후 플라스틱 라이너 외부에 감거나 적층하는 형태로 압력용기에의 사용이 증가되고 있다. 특히 압축 수소 저장용 압력용기는 복합재층의 두께가 두꺼워서 압력용기 제조 시 복합재층 내에 공극이 발생하기 쉽고, 다른 압력용기보다 높은 경화온도 및 긴 경화시간이 필요하여 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 복합재층에는 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는데, 강도, 강성 등의 역학 특성과 내열성, 내식성이 우수한 반면 취성 특성 및 낮은 인성(Toughness)으로 인하여 안전성이 우선시되는 압력용기 적용에는 큰 단점이 된다.
따라서, 압축 수소 저장용 압력용기에는 역학 특성 및 내열성, 내식성 뿐만 아니라 우수한 내구성을 가지는 수지가 요구되며, 압력용기의 생산성 향상에 대한 요구도 증대되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0140574호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내구성이 우수하고, 작업성과 생산성이 개선될 수 있는 압력용기용 에폭시 수지 조성물과 테이프 형상의 프리프레그 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 액상 시안아미드 및 액상 고무를 포함하고, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D5045 평가에 의해 얻어지는 파괴인성(Fracture toughness, KIC)이 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2인, 압력용기용 에폭시 수지 조성물에 의해 달성된다.
바람직하게는, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 액상 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 액상 고무 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 선택된 적어도 하나 이상의 경화촉진제를 더 포함하며, 경화촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
바람직하게는, 액상 고무는 CTBN(Carboxyl-terminated Liquid Butadiene-Acrylonitrile Rubber)일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 신율이 2 내지 10%일 수 있다.
또한 상기 목적은, 강화섬유에 에폭시 수지 조성물이 함침된 테이프 형상의 프리프레그로서, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 액상 시안아미드 및 액상 고무를 포함하며, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D5045 평가에 의해 얻어지는 파괴인성(Fracture toughness, KIC)이 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2인, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그에 의해 달성된다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 액상 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 액상 고무 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 경화촉진제를 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 선택되는 적어도 하나 이상의 섬유를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 강화섬유는 1,000 내지 300,000개의 필라멘트 다발로 구성되는 강화섬유 다발일 수 있다.
바람직하게는, 강화섬유의 비중은 1.7 내지 1.9일 수 있다.
바람직하게는, 테이프 형상의 프리프레그는 강화섬유 100 중량부에 대해 에폭시 수지 조성물 25 내지 43 중량부가 함침된 것일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 신율이 2 내지 10 %일 수 있다.
또한 상기 목적은, 압력용기용 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계, 강화섬유에 제조된 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계 및 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 소정의 건조조건에서 건조하는 단계를 포함하는 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 건조하는 단계는 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 100 내지 170℃의 온도에서 1 내지 3분의 시간 동안 노출시켜 반경화 상태로 건조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물과 테이프 형상의 프리프레그 및 그의 제조방법은 높은 파열압을 가져 내구성이 우수한 압력용기를 제조할 수 있으며, 또한 압력용기 제조 시 작업성과 생산성을 개선할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 다른 양상에 따른 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 양상에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 액상 시안아미드 및 액상 고무를 포함하고, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D5045 평가에 의해 얻어지는 파괴인성(Fracture toughness, KIC)이 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2이다.
에폭시 수지는 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 150 내지 340 g/eq 당량인 것이 바람직하다. 이와 같이 150 내지 340 g/eq 당량이면서 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 포함할 경우 최종 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 취급성이나 강화섬유 다발로의 함침이 용이할 뿐만 아니라 경화물의 내열성도 우수하다. 반면에, 에폭시 수지의 당량이 150 g/eq 미만인 경우 경화물의 취성(brittleness)이 커지는 문제가 있고, 340 g/eq 초과인 경우 수지 조성물의 점도가 높아 취급성이나 함침성이 떨어지는 문제를 가진다.
시안아미드로는 액상 시안아미드인 것이 바람직하다. 시안아미드는 열 활성형 잠재성 경화제로서, 에폭시 수지 조성물에 시안아미드를 포함시킴으로써 에폭시 수지 조성물의 제조 공정에서의 안정성, 실온에서의 저장 안정성 및 강화섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침하는 공정에서의 열 안정성 등을 확보할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물은 액상 시안아미드를 포함함으로써 강화섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 테이프 형상의 프리프레그를 제조할 때 적합한 접착성 및 우수한 드레이프성을 가져 해사성 및 공정 안정성이 우수하고, 고체 입자형 경화제를 사용할 때 발생할 수 있는 프리프레그 표면의 백화현상도 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 에폭시 수지 조성물에서 액상 시안아미드는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 액상 시안아미드가 5 중량부 미만으로 포함될 경우 경화도가 낮아 기계적 강도나 내열성이 저하될 수 있고, 20 중량부 초과로 포함될 경우 저장 안정성 및 드레이프성이 저하될 수 있기 때문이다.
액상 고무는 상온에서 액상인 합성고무로, ATBN(amine-terminated butadiene acrylonitrile), CTBN(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile), HTBN(hydroxyl-terminated butadiene acrylonitrile) 및 HTPB(hydroxyl-terminated polymer butadiene) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, CTBN인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 액상 고무는 매트릭스 수지의 망상 구조 내에 분산되어 탄성층을 형성하게 되어, 압력용기 복합재층에 크랙(crack)이 발생하게 되면 크랙의 진행을 억제하는 역할을 할 수 있다.
일 실시예에서, 액상 고무는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 5중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 액상 고무 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 액상 고무로 인한 압력용기 복합재층의 강화 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부 초과일 경우 에폭시 수지 조성물의 경화물 내에서 결점으로 작용하여 에폭시 수지 조성물의 물성과 유리전이온도가 낮아져 압력용기용 조성물로 적합하지 않을 수 있기 때문이다.
일 실시예에서, 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있는데, 이는 액상 시안아미드의 경화 활성을 향상시키기 위한 것으로서, 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 경화촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 이는 경화촉진제가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 경화촉진제의 효과가 미비하며, 5 중량부 초과로 포함될 경우 저장 안정성이 저하되거나 경화물의 취성이 커질 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물의 120℃에서 2시간 열처리한 경화물은 ASTM D5045 평가에 의해 얻어지는 파괴인성(Fracture toughness, KIC)이 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2인 것이 바람직하며, 신율이 2 내지 10 % 범위인 것이 바람직하다.
파괴인성이 0.2 MPa·m1/2 미만인 경우 압력용기 복합재층에서 발생하는 크랙의 진행을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있으며, 1.0 MPa·m1/2 초과인 경우 에폭시 수지 조성물의 물성과 유리전이온도가 낮아지는 문제를 가진다. 또한 신율이 2% 미만인 경우 복합재료 상태에서 강화섬유보다 먼저 크랙이 발생하여 강화섬유로의 응력 전달이 불가능한 문제가 있으며, 10% 초과인 경우 인장강도가 낮아지는 문제를 가진다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의해 얻어지는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장강도가 70MPa 이상인 것이 바람직하다. 이는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상일 때 섬유 강화 복합재료에서 발생할 수 있는 변형 등의 원인이 되는 물성저하를 억제하는 동시에 내열성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 재조할 수 있기 때문이다. 또한, 인장강도가 70MPa 미만일 경우 섬유 강화 복합재료에 인가되는 응력이 강화 섬유에 충분히 전달되지 못해 섬유 강화 복합재료의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 양상에 따른 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그는 강화섬유에 상술한 압력용기용 에폭시 수지 조성물이 함침되어 제조된다.
일 실시예에서, 강화섬유는 당해 분야에서 사용될 수 있는 모든 강화섬유를 사용할 수 있으며, 그 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중에서 선택된 하나 이상의 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상술한 압력용기용 에폭시 수지 조성물이 함침되는 강화섬유는 필라멘트 다발 형태인 것이 바람직하며, 강화섬유 다발의 필라멘트 수는 1,000 내지 300,000 개인 것이 바람직하다. 강화섬유 다발의 필라멘트 수가 1,000 개 미만인 경우에는 대면적의 섬유 강화 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 많이 들어가는 단점이 있고, 300,000 개를 초과하는 경우에는 강화섬유 토우당 필라멘트의 결점이 많아질 수 있어 인장강도 및 압축강도 등이 낮아지는 단점이 발생한다.
일 실시예에서, 강화섬유의 비중은 1.7 내지 1.9인 강화섬유 토우를 사용하는 것이 바람직하며, 1.75 내지 1.85인 것이 보다 바람직하다. 이는 강화섬유의 비중이 1.7 미만인 경우 강화섬유 토우를 형성하는 필라멘트에 공극 등이 많이 존재하거나, 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 강화섬유 필라멘트로 이루어지는 섬유 강화 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 된다. 또한, 비중이 1.9를 초과할 경우 프리프레그 제조 시 경량화 효과가 낮아진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물을 포함하는 테이프 형상의 프리프레그는 강화섬유에 에폭시 수지 조성물이 함침되어 형성되는데, 이때 에폭시 수지 조성물은 강화섬유 100 중량부에 대해 25 내지 43 중량부 함침되는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 함침량이 25 중량부 미만인 경우 복합재 층 내 공극(Void)이 발생할 수 있어, 에폭시 수지 조성물의 크랙 억제 효과가 충분히 발현되지 못하는 문제를 가지며, 43 중량부 초과인 경우 부피당 강화섬유의 면적비가 낮아지는 문제를 가진다.
도 1은 본 발명의 다른 양상에 따른 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그의 제조방법은 압력용기용 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계(S101), 강화섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계(S102) 및 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하는 단계(S103)를 포함한다.
압력용기용 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계(S101)에서는 에폭시 수지, 액상 시안아미드(cyanamide) 및 액상 고무를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한다.
이때, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 150 내지 340 g/eq 당량인 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 액상 시안아미드를 혼합하는 것이 바람직하며, 에폭시 수지 조성물에 액상 시안아미드는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 액상 고무로 상온에서 액상인 합성고무를 혼합하는 것이 바람직하며, 에폭시 수지 조성물에 액상 고무는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 5중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
S101 단계에서는 에폭시 수지 조성물에 경화촉진제를 더 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 에폭시 수지 조성물에 경화촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
S101 단계에서 제조된 에폭시 수지 조성물은 강화섬유에 함침되어 테이프 형상의 프리프레그를 형성하며, 테이프 형상의 프리프레그는 압력용기에 사용되므로 높은 압력에 견디는 것이 요구된다. 따라서, S101 단계에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 120℃에서 2시간 열처리한 경화물은 ASTM D5045 평가에 의해 얻어지는 파괴인성(Fracture toughness, KIC)이 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2인 것이 바람직하며, 신율이 2 내지 10 % 범위인 것이 바람직하다.
강화섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계(S102)에서는 다양한 공지된 공정으로 강화섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물을 메틸 에틸 케톤이나 메탄올 등의 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고 강화섬유 다발을 함침시킨 후, 오븐 등을 이용하여 유기 용매를 증발시켜 프리프레그를 제조하는 솔벤트법을 사용하거나, 에폭시 수지 조성물을 유기 용매를 이용하지 않고 가열에 의해 저점도화하고 강화섬유 다발을 함침시켜 프리프레그를 제조하는 액상법을 사용할 수 있으며, 또는 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 롤이나 이형지 상에 필름화하여 강화섬유 다발의 편면 또는 양면에 전사한 뒤 롤을 통과시킴으로써 가압해 함침시키는 핫멜트법 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 프리프레그 내에 유기 용매가 존재하지 않고 비교적 간단한 장비로 높은 품질의 프리프레그를 제조할 수 있는 액상법이 바람직하게 이용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하는 단계(S103)에서는 상술한 방법과 같은 다양한 방법을 통해 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침한 후, 건조로에서 소정의 건조조건으로 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하여 반경화 상태의 테이프 형상의 프리프레그를 제조한다.
이때, 건조로에서의 건조온도는 100 내지 170℃인 것이 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 드레이프성은 높지만 박리력이 낮아 압력용기 제조 시 프리프레그의 미끄러짐이 발생하게 되며, 건조온도가 170℃ 초과인 경우 박리력이 높고 드레이프성이 낮아 압력용기 제조 시 해사성 및 곡면부의 밀착성이 불량해져 압력용기 공정성이 불량해진다.
또한, 건조로에서의 건조 시간은 1 내지 3 분인 것이 바람직하다. 건조 시간이 1분 미만인 경우 드레이프성은 높지만 박리력이 낮고 압력용기 제조 시 프리프레그의 미끄러짐이 발생하게 되어 공정성이 불량해지며, 건조 시간이 3분 초과인 경우 박리력이 높고 드레이프성이 낮아 압력용기 제조 시 해사성 및 곡면부의 밀착성이 불량해져 압력용기 공정성이 불량해진다.
상술한 S101 단계 내지 S103 단계를 통해 제조된 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그는 높은 파괴강도를 가져 우수한 내구성을 가짐으로써 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 높은 내구성 및 강도가 요구되는 압력용기 제조용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 기재된 압력용기는 연료로서 수소를 저장하고 있는 수소 저장 탱크일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 메탄, 부탄, 프로판, 헬륨, 질소 및 산소 등의 다양한 연료를 저장할 수 있다. 연료로서 수소를 저장하고 있는 경우에는 수소용기 내에 수소 흡장 합금 등의 수소 저장 재료를 넣어 압축에 의한 압력용기, 수소 저장 재료에 의한 연료 저장 탱크나 수소를 액체로 저장하는 압력용기 등 다양한 형태의 압력용기일 수 있다. 또한, 압력용기는 중공을 갖는 원통형 또는 비원통형일 수 있으며, 압력용기의 라이너는 합성 수지 등의 플라스틱 재료를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그를 라이너 등에 감고 열을 가하여 경화시키는 방법 또는 공지의 방법을 통해 제조된 압력용기도 본원발명의 권리범위에 포함됨은 당연한 것이다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1-1. 에폭시 수지 조성물의 제조
이관능성 에폭시 수지 100 중량부에 액상 시안아미드 5 중량부를 첨가하여, 진공 회전 교반기를 이용하여 공전 400 rpm, 자전 200 rpm의 조건에서 3분 동안 교반하였다.
여기에 액상 고무(CTBN) 0.5 중량부를 첨가한 후, 진공 회전 교반기를 이용하여 공전 400 rpm, 자전 200 rpm의 조건으로 3분 동안 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
1-2. 테이프 형상의 프리프레그의 제조
1-1에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 넓게 펼쳐진 탄소섬유(TORAYCA T700S-24000-50C) 토우에 소정의 압력으로 정량을 토출하여 함침시켜 수지가 함침된 테이프 형상의 프리프레그를 제조하였으며, 이를 100℃ 건조로에서 1분의 건조과정을 통해서 반경화 상태의 테이프 형상의 프리프레그를 제조하였다.
1-3. 압력용기의 제조
1-2에서 제조된 테이프 형상의 프리프레그를 필라멘트 와인딩기(Filament Winder)를 이용하여 52L 용량의 플라스틱 라이너에 감고, 테이프 형상의 프리프레그가 일정 방향, 일정 두께로 감긴 복합재료 압력용기를 경화로에 넣어 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 압력용기를 제조하였다. 이때 압력용기의 설계압은 1,575 bar로 설계되었다.
[실시예 2]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 고무 5 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[실시예 3]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 시안아미드 10 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[실시예 4]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 시안아미드 10 중량부를 포함하고, 이미다졸계 경화촉진제를 에폭시 수지 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[실시예 5]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 시안아미드 20 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 시안아미드 4 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[비교예 2]
에폭시 수지 100 중량부 대비 시안아미드 21 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[비교예 3]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 고무 0.4 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[비교예 4]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 고무 6 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
[비교예 5]
에폭시 수지 100 중량부 대비 액상 시안아미드 10 중량부를 포함하고, 이미다졸계 경화촉진제를 에폭시 수지 100 중량부 대비 6 중량부 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력용기를 제조하였다.
상술한 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5의 에폭시 수지 조성물의 조성비는 표 1과 같다.
구분 첨가량(중량부)
에폭시 수지 액상 시안아미드 경화촉진제 액상 고무
실시예 1 100 5 - 0.5
실시예 2 100 5 - 5
실시예 3 100 10 - 0.5
실시예 4 100 10 5 0.5
실시예 5 100 20 - 0.5
비교예 1 100 4 - 0.5
비교예 2 100 21 - 0.5
비교예 3 100 5 - 0.4
비교예 4 100 5 - 6
비교예 5 100 10 6 0.5
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 압력용기에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실험예]
(1) 에폭시 수지 조성물의 혼합점도 측정
제조된 에폭시 수지 조성물을 점도계(Brookfield LVDV-I+)를 이용하여 회전속도 3.0 rpm, 62번 스핀들을 이용하여 상온에서 측정하였다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 인장강도 및 신율 측정
제조된 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 도그-본(Dog-bone) 형태로 재단하였다. 인장강도는 Instron Model 5985 UTM을 이용하여 ASTM D638 규격으로 평가하였다. 이때, 최대 하중 10톤의 로드 셀(Load cell)을 이용하였으며, 인장시험 시, 크로스 헤드 속도(Cross head speed)는 0.5 mm/min으로 일정하게 유지하며 시험하였다.
(3) 에폭시 수지 조성물의 파괴인성(Fracture toughness) 측정
제조된 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 시편을 제조하였다. 파괴인성 측정은 ASTM D5045 규격에 준하여 Instron Model 5965 UTM을 이용하여 Single Edge Notch(SEN)-Three Point Bending법으로 실시하였다. 이때, 시편의 노치 깊이는 두께의 1/2로 고정하고 지지대간 거리와 시편 두께와의 비(Spin-to-Depth Ration)는 4:1로, 크로스 헤드 속도(Cross head speed)는 0.85 mm/min으로 일정하게 유지하며 시험하였다.
(4) 압력용기의 파열압 측정
압력용기의 파열압 측정을 위해, 제조된 압력용기를 국토교통부고시 제2013-562호 규격으로 압력용기에 고압수 펌프를 연결하여 압력용기 내부 압력을 높여가며 압력용기가 파열될 때의 압력을 측정하여 압력용기의 파열압을 측정하였다.
구분 혼합점도
(cps)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 파괴인성
(MPa·m1/2)		 파열압
(bar)
실시예 1 13,000 75.5 5.56 0.2155 1,590
실시예 2 15,000 71.8 9.8 0.9984 1,584
실시예 3 11,500 85.8 4.12 0.5468 1,780
실시예 4 12,000 87.5 4.05 0.4985 1,695
실시예 5 7,500 91.6 3.84 0.2118 1,712
비교예 1 13,500 68.2 6.34 0.1944 1,560
비교예 2 7,000 89.3 3.22 0.1886 1,480
비교예 3 12,500 76.6 5.21 0.1749 1,540
비교예 4 16,000 65.5 10.2 1.1812 1,512
비교예 5 12,500 90.5 3.88 0.1951 1,498
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 테이프 형상의 프리프레그를 이용하여 제조된 압력용기는 설계압 이상의 파열압을 가져 내구성이 우수하고, 압력용기 제조 시 작업성과 생산성이 개선될 수 있음을 알 수 있는 반면, 본 발명의 구성을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 5에 따른 압력용기는 설계압보다 낮은 파열압을 가져 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 3 및 5에서와 같이, 액상 시안아미드 함량이 증가할수록 인장강도는 증가하지만 신율이 감소하는데, 이는 액상 시안아미드 함량이 증가함에 따라 에폭시 수지 분자의 운동성을 제한하기 때문인 것으로 파악되었다.
이에 반해, 액상 시안아미드 함량이 5 중량부 미만인 비교예 1의 경우 혼합점도가 너무 높고 인장강도가 70 MPa 미만이고, 파열압이 설계압인 1,575 bar보다 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 액상 시안아미드 함량이 20 중량부를 초과하는 비교예 2의 경우 액상 시안아미드 20 중량부를 포함하는 실시예 5에 비해 신율이 감소하고 파열압이 설계압인 1,575 bar보다 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 액상 고무가 0.5 및 5 중량부 첨가된 실시예 1 및 실시예 2의 경우 파괴인성이 0.2 내지 1.0인 것을 달성하는 반면에, 액상 고무가 0.4 중량부 첨가된 비교예 3의 파괴인성은 0.2 미만으로 파열압이 설계압인 1,575 bar보다 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 액상 고무가 6 중량부 첨가된 비교예 4의 경우, 액상 고무가 5 중량부 첨가된 실시예 2와 비교하여 파괴인성이 높아지고, 신율이 10 %를 초과하여 파열압이 설계압인 1,575bar보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 경화촉진제를 5 중량부 초과로 포함하는 비교예 5의 경우, 인장강도는 증가하지만 경화촉진제가 5 중량부인 실시예 4에 비해 신율이 감소하고 파열압이 설계압인 1,575 bar보다 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 에폭시 수지 조성물로서,
    에폭시 수지, 액상 시안아미드 및 액상 고무를 포함하고,
    에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D5045 평가에 의해 얻어지는 파괴인성(Fracture toughness, KIC)이 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2이고,
    상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 액상 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 상기 액상 고무 0.5 내지 5 중량부를 포함하는, 압력용기용 에폭시 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 선택된 적어도 하나 이상의 경화촉진제를 더 포함하는, 압력용기용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부 포함하는, 압력용기용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액상 고무는 CTBN(Carboxyl-terminated Liquid Butadiene-Acrylonitrile Rubber)인, 압력용기용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 경화 시 신율이 2 내지 10%인, 압력용기용 에폭시 수지 조성물.
  7. 강화섬유에 에폭시 수지 조성물이 함침된 테이프 형상의 프리프레그로서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 액상 시안아미드 및 액상 고무를 포함하며,
    상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D5045 평가에 의해 얻어지는 파괴인성(Fracture toughness, KIC)이 0.2 내지 1.0 MPa·m1/2이고,
    상기 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 액상 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 상기 액상 고무 0.5 내지 5 중량부를 포함하는, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 경화촉진제를 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부 더 포함하는, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 선택되는 적어도 하나 이상의 섬유를 포함하는, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 강화섬유는 1,000 내지 300,000개의 필라멘트 다발로 구성되는 강화섬유 다발인, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 강화섬유의 비중은 1.7 내지 1.9인, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 테이프 형상의 프리프레그는 상기 강화섬유 100 중량부에 대해 상기 에폭시 수지 조성물 25 내지 43 중량부가 함침된, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 신율이 2 내지 10%인, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그.
  15. 제1항에 따른 압력용기용 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계;
    강화섬유에 상기 제조된 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계; 및
    상기 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하는 단계;
    를 포함하는, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 상기 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 100 내지 170℃의 온도에서 1 내지 3분의 시간 동안 노출시켜 반경화 상태로 건조하는, 압력용기용 테이프 형상의 프리프레그의 제조방법.
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