KR101802631B1 - 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그와 그의 제조방법 및 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법 - Google Patents

저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그와 그의 제조방법 및 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아 토우프레그 제조 시 용매를 사용할 필요가 없어 압력용기 혹은 섬유강화 복합재료 제조 시 강도발현율이 뛰어나고, 신율과 유리전이온도가 동시에 우수하여 특히 압축수소가스 압력용기에 적용 가능한 저점도 액상 에폭시 수지 조성물이 적용된 토우프레그 또는 토우프리프레그와 이를 사용하여 제조되는 강도발현율 및 내압특성이 우수한 압력용기의 제조방법에 관한 것이다

Description

저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그와 그의 제조방법 및 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법{Tow-Preg Comprising Low Viscosity Liquid Epoxy Resin Composition and Method For Producing The Same and Pressure Vessels Using The Tow-Preg}
본 발명은 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그와 그의 제조방법 및 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법에 관한 것으로서 외관 불량이 없고 강도발현율이 매우 우수한 압력용기의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 압력용기는 압력 하에서 유체, 예를 들어 액체, 액화 가스, 응축 가스 및 이들의 조합을 함유할 수 있는 구조체이다. 예시적인 압력용기에는 저장용기(연료탱크, 휴대용 가스 저장탱크 등)뿐만 아니라 파이프 및 승압하여 유체를 전달하는데 사용될 수 있는 다른 도관(유압라인 등) 및 일시적인 승압에 노출되는 구조체(로켓 모터 케이싱, 런치 튜브(Launch tube) 등)가 포함된다.
이러한 압력용기는 필라멘트 와인딩법에 의해서 제조된다. 이 필라멘트 와인딩법은 원통형 또는 구형 성형품의 제조에 적합하고, 또한 자동제조 프로세스를 용이하게 하므로 매우 유용하다. 또한 필라멘트 와인딩법에서는 전통적으로 금속을 사용하였다. 그러나 종래의 금속성 라이너로 제조되는 압력용기는 중량이 무거우며 부식에 매우 약한 동시에 제조원가도 높다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 플라스틱 라이너 외부에 탄소섬유나 유리섬유 등의 보강섬유를 감거나 적층한 압력용기의 사용이 증가되고 있다.
이러한 필라멘트 와인딩법에서는 일반적으로, 저점도 수지를 포함한 함침조에 강화용 섬유(보강섬유)를 담구어, 과도한 수지를 제거한 후에 이 강화섬유를 맨드릴 또는 형태에 감고, 압력용기 또는 관상체를 제조한다. 보강섬유는 일반적으로 매트릭스 수지에 함침시켜 플라스틱 라이너에 감거나 적층된다.
습식 필라멘트 와인딩법에서는, 수지가 함침되어 있지 않은 강화섬유에, 현장에서 형성한 수지를 함침하고, 강화섬유를 형성한다. 이러한 습식 필라멘드 와인딩법은 현재 주류의 프로세스로서 사용되고 있다.
또한 매트릭스 수지는 압력용기에 인가되는 응력을 보강섬유에 전달하는 역할을 하기 때문에, 수지의 물성 또한 압력용기 설계 시 중요한 인자이다.
특히, 압축수소가스 압력용기의 경우에는 다른 압력용기보다 높은 충·방전 압력을 사용하기 때문에, 충·방전 시 압력용기의 수축과 팽창이 크며 높은 열이 발생한다. 따라서 압축수소가스 압력용기에 적용되는 매트릭스 수지는 높은 신율과 유리전이온도를 필요로 하게 된다.
습식 필라멘트 와인딩법에서는 실온에서 수지 조성물의 경화반응이 서서히 진행된다. 그러나 대형의 복합구조물을 제조할 경우에는 와인딩의 완료까지 시간이 걸려, 경화반응이 실온에서 진행될 경우 문제가 발생한다. 즉, 수지 조성물이 상온에서 경화반응이 진행됨에 따라 수지 증점(점도의 증가)이 일어나고 그로 인해 필라멘트 와인딩이 불가능해지므로 수지의 연속 사용시간(가사 시간)이 짧은 문제가 발생한다.
한편, 압력용기는 가솔린의 대체 에너지원의 저장 및 보관에 적합하므로, 많은 관심을 모으고 있다. 이러한 압력용기는 지금까지 무거운 금속재료를 이용해 제조되어 왔다. 금속압력용기를 자동차에 사용하면 운전 연비가 낮아져, 유효적재량은 제한되지 않을 수 없다. 하지만 복합소재의 압력용기를 사용하면 경량의 용기로써 고파열 압력을 실현할 수 있는 것이 검증되어, 최근에는 완전 복합 (Type 4) 또는 부분 복합 (Type 3) 압력용기가 사용되게 되었다.
이러한 경량화의 노력은 현재에도 계속되고 있고, 경량화를 위한 중요한 요건 중 하나는 특정한 강화섬유의 섬유 강도발현율을 가능한 크게 해서 필요한 재료의 양을 최소화하는 것이다.
복합 압력용기의 제조와 관련된 지금까지의 문제점 중 하나는 압력용기의 후프 인장강도가 강화섬유의 인장강도보다 낮아지는 것이다. 복합용기의 일반적인 성능표준은 강화섬유의 강도로부터 복합 압력용기의 후프 섬유의 인장강도로의 높은 변환(강도발현율)을 나타내는 것이다. 섬유 강도발현율은 압력용기의 설계중량 강도 및 재료비에 직접 영향을 준다. 따라서 섬유 강도발현율과 재료비의 최적점을 찾는 것이 매우 중요하다.
한국 공개특허정보 제2002-0073305호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 작업성이 좋고 복합재료 내에 기포의 발생을 방지할 수 있는 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그와 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 외관 불량이 없고 강도발현율이 매우 우수한 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 저점도 액상 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하는 저점도 에폭시 수지 조성물이 강화섬유 토우에 함침된 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그에 의해 달성된다.
여기서, 상기 경화제 혼합물은 1종 이상의 지방족 아민과 1종 이상의 방향족 아민의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 저점도 에폭시 수지 조성물의 경화물은 혼합점도 측정방법에 의해 얻어지는 점도가 50 내지 1,000cps이고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어지는 유리전이온도가 80 내지 150℃이며, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 2% 내지 6%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 저점도 에폭시 수지 조성물은 상기 저점도 액상 에폭시 수지 100중량부에 대해, 상기 경화제 혼합물은 10 내지 60중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 저점도 에폭시 수지 조성물은 상기 저점도 액상 에폭시 수지 100중량부에 대해, 방향족 아민계와 지방족 아민계 경화제의 비율이 6:4인 경화제 혼합물 25중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 저점도 에폭시 수지 조성물은 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 강화섬유 토우는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 토우프레그는 반경화 상태인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 토우프레그는 섬유의 강도발현율이 80% 내지 100%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 저점도 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1단계와, 상기 저점도 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우에 함침시켜 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하는 제2단계와, 상기 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 건조시켜 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 제1단계의 상기 저점도 에폭시 수지 조성물의 경화물은 혼합점도 측정방법에 의해 얻어지는 점도가 50 내지 1,000cps이고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어지는 유리전이온도가 80 내지 150℃이며, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 2% 내지 6%인 물성을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제3단계는 100℃ 정도의 건조로에서 1분 이내의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 저점도 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1단계와, 상기 저점도 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우에 함침시켜 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하는 제2단계와, 상기 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 건조시켜 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 제3단계와, 상기 토우프레그를 플라스틱 라이너에 감아 압력용기를 제조하는 제4단계와, 상기 압력용기를 경화시켜 토우프레그를 이용한 압력용기를 제조하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 제1단계의 상기 저점도 에폭시 수지 조성물의 경화물은 혼합점도 측정방법에 의해 얻어지는 점도가 50 내지 1,000cps이고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어지는 유리전이온도가 80 내지 150℃이며, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 2% 내지 6%인 물성을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제3단계는 100℃ 정도의 건조로에서 1분 이내의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제4단계는 건식 필라멘트 와인딩 방법에 의해 압력용기를 제조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제5단계는 압력용기를 경화로에 넣어 110℃ 정도의 온도에서 2시간 동안 경화시켜 토우프레그를 이용한 복합재료 압력용기를 제조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 토우프레그를 이용한 압력용기는 국토교통부고시 제2013-562호 검사기준 200bar 내지 1,000bar의 파열압력을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 신율과 유리전이온도가 우수하고 특히 점도가 낮은 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써 용매의 희석 없이도 토우프레그 제조 시 작업성이 좋으며, 용매의 비사용으로 인해 복합재료 내에 기포가 발생하지 않는 등의 효과가 있다.
나아가, 본 발명은 토우프레그를 이용하여 압력용기를 제조할 때 우수한 외관 특성 및 강도발현율이 높아지는 등의 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 비교예 3에 따른 압력용기의 외관을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 압력용기의 외관을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 양상에 따른 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그(토우 프리프레그)는 저점도 액상 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하는 저점도 에폭시 수지 조성물이 강화섬유 토우에 함침된 것을 특징으로 한다.
저점도 액상 에폭시 수지 조성물은 저점도 액상 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함함으로써 짧은 교반 시간에도 충분히 혼합될 수 있으며, 경화 전의 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아 작업성을 높일 수 있다. 즉 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아 강화섬유에 수지 함침성이 우수하다.
본 명세서에 기술되는 매트릭스 수지는 고분자 수지로서 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 기타 임의의 고분자 수지가 사용 가능하다. 본 명세서는 매트릭스 수지로서 본 발명에 가장 적합한 에폭시 수지를 이용하여 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 저점도 액상 에폭시 수지 100질량부에 대해, 경화제 혼합물 10 내지 60질량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 경화제 혼합물의 함량이 10중량부 미만인 경우 경화도가 낮아 기계적 강도가 저하되는 단점이 있고 60중량부를 초과하는 경우 가교밀도가 높아 신율이 낮아지고, 취성이 커지는 단점이 있기 때문이다.
경화제 혼합물은 지방족 폴리아민, 변성 지방족 폴리아민, 환형 아민, 제2 또는 제3 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 아민계 경화제인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 1종 이상의 지방족 아민과 1종 이상의 방향족 아민의 혼합물이 바람직한데, 지방족 아민은 사슬 구조를 가져 에폭시 수지 조성물의 경화물에 신율을 부여하고, 방향족 아민은 환형 구조를 가져 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리전이온도를 향상시켜, 에폭시 수지 조성물의 신율과 유리전이온도를 동시에 향상시키는 것이 가능하기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에서는 저점도 액상 에폭시 수지 100중량부에 대해, 방향족 아민계와 지방족 아민계 경화제의 비율이 6:4인 경화제 혼합물 25중량부를 포함한다. 이러한 함량을 가진 저점도 에폭시 수지 조성물을 사용할 경우 신율과 유리전이온도가 우수할 뿐만 아니라 이를 이용한 토우프레그로 제조된 압력용기는 최대 파열압과 강도 발현율을 나타낸다.
또한 에폭시 수지 조성물의 경화물은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의해 얻어지는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 내지 150℃인 것이 바람직한데, 80℃ 미만인 경우 압력용기 충, 방전 시 발생하는 열에 의해 유연해져 안전성에 문제가 있고, 150℃를 초과하는 경우 취성이 크고 신율이 작아, 압력용기 충, 방전 시 깨지기 쉽기 때문이다.
또한 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 2% 내지 6%인 것이 바람직하다.
또한 에폭시 수지 조성물의 점도는 1에서 5000cps인 것이 바람직하다. 점도가 50에서 1000cps이하인 것이 더욱 바람직하다. 50cps이하인 경우에는 점도가 너무 낮아 강화섬유 토우에 함침 시킬 때 일정한 압력으로 정량 토출이 어렵고, 1000cps 이상인 경우 짧은 시간 내에 넓게 펼쳐진 강화섬유에 함침시키기 어려운 문제가 있기 때문이다.
또한 저점도 에폭시 수지 조성물은 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 용매를 포함하는 저점도 에폭시 수지 조성물을 사용하면 토우프레그 내에 잔존하는 용매로 인해 복합재료 압력용기의 경화공정 시 복합재료층 내에 기포가 다수 발생하고, 이러한 기포가 압력용기의 파열압을 저하시키고 압력용기 표면의 많은 기포로 인해 외관이 불량해 지기 때문이다(도 1 참조).
강화섬유 토우는 당해 분야에서 사용될 수 있는 모든 강화섬유를 사용할 수 있으며, 그 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 강화섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 중 적어도 1개 또는 2개 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우를 사용할 수 있다. 비중이 1.7보다 낮은 경우, 탄소섬유 토우를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드(Void) 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 탄소섬유 필라멘트로서 다수 개로 이루어지는 탄소섬유 토우를 이용하여 성형되는 탄소섬유 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 된다. 또한 비중이 1.9보다 높을 경우, 탄소섬유 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다. 이러한 이유로, 이의 비중은 보다 바람직하게 1.75 내지 1.85이다.
또한 탄소섬유 토우의 토우당 필라멘트의 수는 1,000개 내지 300,000개인 것이 바람직하다. 필라멘트의 수가 1,000개 미만인 경우에는 대면적의 탄소섬유 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 많이 들어가는 단점이 있고, 300,000개를 초과하는 경우에는 탄소섬유 토우당 필라멘트의 결점이 많아짐으로 인해 제조된 탄소섬유 복합재료의 인장강도 또는 압축강도 등이 낮아지는 단점이 발생한다.
상술한 토우프레그는 반경화 상태이고, 섬유의 강도발현율이 80% 내지 100%이다.
본 발명의 또 다른 양상에 따른 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그의 제조방법은 저점도 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1단계와, 저점도 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우에 함침시켜 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하는 제2단계와, 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 건조시켜 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 제3단계를 포함한다.
여기서, 제3단계는 약 100℃ 건조로에서 1분 이내의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따른 외관특성과 강도발현율이 우수한 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법은 저점도 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1단계와, 저점도 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우에 함침시켜 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하는 제2단계와, 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 건조시켜 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 제3단계와, 토우프레그를 플라스틱 라이너에 감아 압력용기를 제조하는 제4단계와, 압력용기를 경화시켜 토우프레그를 이용한 압력용기를 제조하는 제5단계를 포함한다.
여기서, 제조방법과 관련된 중복된 설명은 상술한 설명에 기재된 것에 기초하므로 생략한다.
제4단계는 건식 필라멘트 와인딩 방법에 의해 압력용기를 제조하는 단계일 수 있다. 습식 필라멘트 와인딩법으로 압력용기를 제조할 경우 압력용기의 복합재료층 내에 섬유체적비가 일정하지 않는 문제가 발생하여 파열압이 낮아지고 강도발현율이 낮아지기 때문에 건식 필라멘트 와인딩 방법에 의해 압력용기를 제조하는 것이 바람직하다.
제5단계는 압력용기를 경화로에 넣어 약 110℃ 정도의 온도에서 2시간 동안 경화시켜 토우프레그를 이용한 복합재료 압력용기를 제조하는 단계일 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 토우프레그를 이용한 압력용기는 국토교통부고시 제2013-562호 검사기준 200bar 내지 1,000bar의 파열압력을 갖는다.
또한 상술한 압력용기에 따르면 강도발현율이 우수함에 따라 바람직한 내압특성을 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 유리전이온도를 가지면서도 저점도의 에폭시 수지를 사용하기 때문에 기존의 용매를 사용하는 토우프레그 대비 압력용기 제조 시 토우프레그를 이용하여 제조된 복합재료층 내에 잔재 용매의 휘발로 인한 보이드(Void)발생이 없어 강도발현율이 우수한 등의 기술적 효과가 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 에폭시 수지 조성물 제조
먼저, 저점도 액상 에폭시 수지 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
이관능성 에폭시 수지(Diluted Epoxy Resin; 금호피앤비화학, KER 815) 100질량부에, 제1경화제(Isophorone diamine; 국도화학, IPDA) 5질량부, 제2 경화제(Polyether diamine; 헌츠만, JEFFAMINE® D-230) 20질량부를 첨가하였다. 상기 혼합물은 교반기를 이용하여 5분 동안 기계적으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
1-2. 토우프레그 제조
위에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 기계적 방법으로 인해 기존 대비 3배 정도 넓게 펼쳐진 탄소섬유(TORAYCA T700S-24000-50C) 토우에 약 20kgf/cm3 의 압력으로 탄소섬유 토우 전체 중량 대비 약 20중량%를 토출하여 함침시킴으로써 유니폼하게 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하였으며, 이를 이용하여 100℃ 건조로에서 1분 이내의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하였다.
1-3. 압력용기 제조
위에서 얻어진 토우프레그를 이용하여 탄소섬유 복합재료 압력용기를 제조하였다. 이때 건식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용하여 제조된 토우프레그를 100L 용량의 플라스틱 라이너에 감았다.
토우프레그가 일정 방향 (후프0°, 헬리컬 ±45°), 약 100mm의 두께로 감긴 압력용기를 경화로에 넣어 110℃에서 2시간 동안 경화시켜, 토우프레그를 이용한 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 수지 100중량부 대비 제1경화제 7.5질량부, 제2경화제 17.5질량부로 하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 토우프레그를 제조하고 이를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 수지 100중량부 대비 제1경화제 10질량부, 제2경화제 15질량부로 하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 토우프레그를 제조하고 이를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 수지 100중량부 대비 제1경화제 12.5질량부, 제2경화제 12.5질량부로 하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 토우프레그를 제조하고 이를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 수지 100중량부 대비 제1경화제 15질량부, 제2경화제 10질량부로 하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 토우프레그를 제조하고 이를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 수지 100중량부 대비 제1경화제 17.5질량부, 제2경화제 7.5질량부로 하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 토우프레그를 제조하고 이를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<비교예 2>
이관능성 에폭시 수지(Diluted Epoxy Resin; 금호피앤비화학, KER 815) 대신 이관능성 에폭시 수지(Bisphenol-A Epoxy Resin; 국도화학, YD-128)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같이 실시하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 토우프레그를 제조하고 이를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<비교예 3>
이관능성 에폭시 수지(Diluted Epoxy Resin; 금호피앤비화학, KER 815) 대신 이관능성 에폭시 수지(Bisphenol-A Epoxy Resin; 국도화학, YD-128)를 사용하고 저점도화를 위한 용매로 MEK 30질량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 같이 실시하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 토우프레그를 제조하고 이를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여 토우프레그 제조과정 없이 에폭시 수지 조성물만을 이용하여 탄소섬유 복합재료 압력용기를 제조하였다.
습식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용하여 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유 복합재료(Toray T700S)를 100L 용량의 플라스틱 라이너에 감았다.
에폭시 수지 조성물에 함침된 탄소섬유 복합재료가 감긴 압력용기를 경화로에 넣어 110℃에서 2시간 동안 에폭시 수지 조성물을 경화시켜, 에폭시 수지 조성물을 이용한 압력용기를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 조성물 및 압력용기를을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
<실험예 1> 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도 측정
유리전이온도 측정을 위한 시편을 제조하기 위해, 실시예 1~5, 비교예 1~4를 통해 제조한 에폭시 수지 조성물을 110℃에서 2시간 동안 오븐에서 경화시켰다. 시편을 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 5℃/min의 승온 속도로 유리전이온도(℃)를 측정하였다.
<실험예 2> 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 측정: 인장신율
인장신율 측정을 위한 시편을 제조하기 위해, 도그-본(Dog-bone) 형틀에 실시예 1~5, 비교예 1~4를 통해 제조한 에폭시 수지 조성물을 각각 주입하여 110℃에서 2시간 동안 오븐에서 경화시켰다.
인장시험은 Instron Model 8501 UTM을 이용하여 ASTM D638 규격으로 평가하였다. 최대하중 10톤의 로드 셀(Load cell)을 사용하였으며, 인장시험 시 크로스 헤드 속도(Cross head speed)는 0.05mm/min으로 일정하게 유지하며 시험하였다.
<실험예 3> 압력용기의 파열압 측정
실시예 1~5, 비교예 1~4를 통해 제조한 압력용기의 파열압 측정을 위해, 국토교통부고시 제2013-562호 규격으로 평가하였다. 경화된 압력용기에 고압 수 펌프를 연결하여 압력용기의 내부압력을 높여가며 압력용기가 파열될 때의 압력을 기록하였다.
<실험예 4> 섬유 강도발현율의 계산
섬유 강도발현율은 스트랜드 인장시험으로 평가된 인장강도에 비해, 후프상태로 그 섬유가 실제로 어느 정도의 인장강도를 나타내는가 하는 것을 의미하는 인장강도의 달성율로 정의된다. 원래의 섬유는 ASTM D2343에 기초하는 인장 스트랜드 시험으로 측정할 수 있는 고유의 인장강도를 가진다. 이 인장강도는 "스트랜드 인장 강도"라고 불리우며 그 수치는 Tst로 나타낸다.
또한 복합재료의 압력용기가 내압 테스트 시 파열할 때까지 압력 즉, 파열압을 측정하고 그 수치는 P파열 이라고 나타낸다.
T실제=R/t*P파열
상기 식에서 T실제는 파열시의 복합재료의 인장응력, R은 압력용기 복합재료 층의 내측반경, t는 복합재료층의 두께이다.
실제 파열시의 섬유 인장강도(T파열)는 스트랜드 인장강도와 복합재료층의 섬유 체적비(Vf)의 상관관계로 나타내는 값이다.
따라서 파열시의 섬유 인장강도는 "T파열=T실제/Vf"로 나타낸다.
궁극적으로 얻고자하는 섬유인장강도는 하기와 같이 정의될 수 있다.
강도발현율=T파열/T실제(%)
<실험예 5>토우프레그 수지 함침도 측정
실시예 1~5, 비교예 1~4를 통해 만들어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여 토우프레그 제조 후 탄소섬유 토우에 수지 함침정도를 평가하기 위한 방법으로 하기와 같이 진행하였다.
제조된 토우프레그 단면 확인을 위해 토우프레그를 일정 크기로 절단 후 에폭시 몰딩 한 샘플을 연마기를 이용하여 단면 확인용 샘플을 제조 후 광학현미경을 이용하여 토우프레그 단면에 수지 미함침 정도를 확인하여 수지 함침정도를 측정하였다.
<실험예6> 에폭시 수지 조성물의 혼합점도 측정
혼합점도 측정을 위해, 실시예 1~5, 비교예 1~4를 통해 제조한 에폭시 수지 조성물을 Brookfield LVDV-I+ 점도계를 이용하여 회전속도 3.0 rpm, 62번 스핀들을 사용하여 상온에서 측정하였다.
구분 유리전이
온도(℃)		 신율
(%)		 점도
(cps)		 토우프레그수지함침성 파열압
(bar)		 강도발현율
(%)


에폭시 :
경화제 =
100중량부 :
25중량부
 실시예1 87 5.5 980 OK 621 82
실시예2 95 5.2 750 OK 795 85
실시예3 102 4.9 550 OK 896 91
실시예4 105 4.6 480 OK 930 94
실시예5 112 4.4 140 OK 986 100
비교예1 121 2.9 120 OK 479 49
비교예2 112 4.4 6200 NG 350 35
비교예3 112 4.4 30 OK 620 63
비교예4 112 4.4 140 - 810 82
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 100중량부에 대해 경화제 혼합물이 25중량부일 경우, 방향족 아민계 경화제의 함량이 증가할수록 유리전이온도는 증가하지만 신율은 감소하는 것을 알 수 있다. 그에 따라 압력용기의 파열압 및 강도발현율에서 차이가 있음을 알 수 있다. 상술한 바와 같이, 일반적으로 저점도 에폭시 수지를 사용할 경우 탄소섬유 토우에 대한 수지 함침성은 높아지지만, 에폭시 수지 경화물에 대한 유리전이온도와 신율은 낮아지는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 2종 이상의 경화제 혼합물, 특히 1종 이상의 지방족 아민과 1종 이상의 방향족 아민의 혼합물을 사용하여, 지방족 아민은 사슬 구조를 가져 에폭시 수지 조성물의 경화물에 신율을 부여하고, 방향족 아민은 환형 구조를 가져 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리전이온도를 향상시켜, 에폭시 수지 조성물의 신율과 유리전이온도를 동시에 향상시키는 것이 가능하기 때문이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 압력용기는, 실시예 5에서 최대 파열압을 나타내었다.
한편, 비교예 1의 경우 IPDA가 과량 투입되어 수지가 딱딱해져 신율이 낮아지고 강도(Toughness)가 낮아지기 때문에 압력용기의 파열압과 강도발현율이 떨어짐을 확인할 수 있다.
그러나 비교예 2와 비교할 때 실시예 5와 동일 조성의 에폭시 조성물을 사용하였으나, 토우프레그 제조 시 에폭시 수지 조성물의 높은 점도로 인해 수지 미함침이 발생하였고, 이러한 토우프레그를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하였을 경우 파열압이 많이 떨어지고 강도발현율이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2에 사용된 이관능성 에폭시 수지(Bisphenol-A Epoxy Resin; 국도화학, YD-128)가 고점도 에폭시 수지이기 때문이다.
또한 비교예 3과 비교하였을 경우 토우프레그 내에 잔존하는 용매로 인해 복합재료 압력용기의 경화공정 시 복합재료층 내에 기포가 다수 발생하였고, 이러한 기포가 치명적인 압력용기의 파열압 저하로 나타나는 것으로 판단된다. 그리고 표 1에 기술하지는 않았지만 [도 1]과 [도 2]를 비교하여 보면 [도 1]에서와 같이 토우프레그의 잔존 용매로 인해 제조된 복합재료 압력용기 표면에 많은 기포로 인해 외관 불량이 발생하나, 실시예 5의 경우에는 [도 2]와 같이 우수한 외관을 갖는 복합재료 압력용기를 제조할 수 있다. 여기서, 도 1은 본 발명의 비교예 3에 따른 압력용기의 외관을 나타낸 사진이고, 도 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 압력용기의 외관을 나타낸 사진이다.
또한 비교예 4와 비교하였을 경우 실시예 5와 동일한 에폭시 수지 조성물을 이용한 습식 필라멘트 와인딩법으로 압력용기를 제조하였기 때문에 압력용기의 복합재료층 내에 섬유체적비가 일정하지 않는 문제가 발생하여 파열압이 낮아지고 강도발현율이 낮아지는 것으로 판단된다.
따라서 실시예 5와 같이 유리전이온도와 신율이 우수하고, 에폭시 조성물의 점도가 낮아 토우프레그 제조 시 수지 함침성이 뛰어나고, 토우프레그를 이용한 건식 필라멘트 와인딩 방법에 의해 압력용기를 제조 시 일정한 섬유체적비를 가질 수 있기 때문에 이러한 경우에, 압축수소가스 압력용기에도 적용이 가능하다고 판단된다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (18)

  1. 저점도 액상 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하는 저점도 에폭시 수지 조성물이 강화섬유 토우에 함침되고,
    상기 경화제 혼합물은 방향족 아민 및 지방족 아민을 포함하며,
    상기 경화제 혼합물의 상기 방향족 아민 및 상기 지방족 아민의 중량비는 6:4이며,
    상기 경화제 혼합물은 상기 저점도 액상 에폭시 수지 100중량부에 대해 25중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저점도 에폭시 수지 조성물의 경화물은 혼합점도 측정방법에 의해 얻어지는 점도가 50 내지 1,000cps이고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어지는 유리전이온도가 80 내지 150℃이며, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 2% 내지 6%인 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저점도 에폭시 수지 조성물은 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 강화섬유 토우는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 토우프레그는 반경화 상태인 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그.
  9. 제1항, 제3항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 토우프레그는 섬유의 강도발현율이 80% 내지 100%인 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그.
  10. 저점도 액상 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하는 저점도 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1단계와,
    상기 저점도 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우에 함침시켜 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하는 제2단계와,
    상기 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 건조시켜 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 제3단계를 포함하며,
    상기 경화제 혼합물은 방향족 아민 및 지방족 아민을 포함하며,
    상기 경화제 혼합물의 상기 방향족 아민 및 상기 지방족 아민의 중량비는 6:4이며,
    상기 경화제 혼합물은 상기 저점도 액상 에폭시 수지 100중량부에 대해 25중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1단계의 상기 저점도 에폭시 수지 조성물의 경화물은 혼합점도 측정방법에 의해 얻어지는 점도가 50 내지 1,000cps이고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어지는 유리전이온도가 80 내지 150℃이며, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 2% 내지 6%인 물성을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제3단계는 100℃ 정도의 건조로에서 1분 이내의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 것을 특징으로 하는, 저점도 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그의 제조방법.
  13. 저점도 액상 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하는 저점도 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1단계와,
    상기 저점도 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우에 함침시켜 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하는 제2단계와,
    상기 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 건조시켜 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 제3단계와,
    상기 토우프레그를 플라스틱 라이너에 감아 압력용기를 제조하는 제4단계와,
    상기 압력용기를 경화시켜 토우프레그를 이용한 압력용기를 제조하는 제5단계를 포함하며,
    상기 경화제 혼합물은 방향족 아민 및 지방족 아민을 포함하며,
    상기 경화제 혼합물의 상기 방향족 아민 및 상기 지방족 아민의 중량비는 6:4이며,
    상기 경화제 혼합물은 상기 저점도 액상 에폭시 수지 100중량부에 대해 25중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1단계의 상기 저점도 에폭시 수지 조성물의 경화물은 혼합점도 측정방법에 의해 얻어지는 점도가 50 내지 1,000cps이고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어지는 유리전이온도가 80 내지 150℃이며, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 2% 내지 6%인 물성을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는, 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제3단계는 100℃ 정도의 건조로에서 1분 이내의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는, 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제4단계는 건식 필라멘트 와인딩 방법에 의해 압력용기를 제조하는 것을 특징으로 하는, 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제5단계는 압력용기를 경화로에 넣어 110℃ 정도의 온도에서 2시간 동안 경화시켜 토우프레그를 이용한 복합재료 압력용기를 제조하는 것을 특징으로 하는, 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 토우프레그를 이용한 압력용기는 국토교통부고시 제2013-562호 검사기준 200bar 내지 1,000bar의 파열압력을 갖는 것을 특징으로 하는, 토우프레그를 이용한 압력용기의 제조방법.
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