JP6683962B2 - 低粘度液状エポキシ樹脂組成物及びこれから製造される圧力容器 - Google Patents

低粘度液状エポキシ樹脂組成物及びこれから製造される圧力容器 Download PDF

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Description

本発明は、低粘度液状エポキシ樹脂組成物及びこれから製造される圧力容器に関し、より詳細には、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くて、作業性が良好であり、伸び率とガラス転移温度が同時に優れていて、圧縮天然ガス圧力容器及び圧縮水素ガス圧力容器に適用可能な低粘度液状エポキシ樹脂組成物及びこれから製造される圧力容器に関する。
一般的に、圧力容器は、圧力の下で流体、例えば液体、液化ガス、凝縮ガス及びこれらの組合せを含有できる構造体である。このような圧力容器には、貯蔵容器(燃料タンク、携帯用ガス貯蔵タンクなど)だけでなく、パイプ及び昇圧して流体を伝達するのに使用され得る他の導管(油圧ラインなど)及び一時的な昇圧に露出される構造体(ロケットモーターケーシング、発射管(Launch tube)など)が含まれる。
このような圧力容器は、伝統的に金属で製造された。しかしながら、従来の金属性ライナーで製造される圧力容器は、重量が重くて、腐食に非常に弱いと共に、製造コストも高いという問題がある。
これを解決するために、プラスチックライナーの外部に炭素繊維やガラス繊維などの補強繊維を巻き取るか、または積層した圧力容器の使用が増加している。例えば、特許文献1には、「ガス遮断性を有する内被と、該内被を覆うように設置した耐圧性外被とを有し、該外被は、補強繊維と樹脂を含むFRPで構成され、また、引張弾性率が35GPa以上であり、引張破断歪曲が1.5%以上である圧力容器及びその製造方法」を開示している。
補強繊維は、一般的に、マトリックス樹脂に含浸させて、プラスチックライナーに巻き取られるか、または積層される。マトリックス樹脂は、圧力容器に印加される応力を補強繊維に伝達する役目をするため、樹脂の物性も、圧力容器の設計時に重要な因子である。特に、圧縮水素ガス圧力容器の場合には、他の圧力容器より高い充填圧力を使用するため、充填/排出時に圧力容器の収縮と膨張が大きくて、高い熱が発生する。
したがって、圧縮水素ガス圧力容器に適用されるマトリックス樹脂は、高い伸び率とガラス転移温度を必要とし、このような要求条件に合うマトリックス樹脂及びこれを含む低粘度液状エポキシ樹脂組成物並びにこれを利用して製作される圧力容器の必要性が増大している実情である。
韓国特許公開第1998−701932号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、伸び率とガラス転移温度が同時に優れていて、圧縮天然ガス圧力容器及び圧縮水素ガス圧力容器に適用可能な低粘度液状エポキシ樹脂組成物及びこれから製造される耐圧特性に優れた圧力容器を提供することにある。
本発明の前記及び他の目的と利点は、好適な実施例を説明した下記の説明から明らかになる。
前記目的は、低粘度液状エポキシ樹脂と硬化剤混合物を含む低粘度液状エポキシ樹脂組成物であって、前記低粘度液状エポキシ樹脂組成物の硬化物は、示差走査熱量計(DSC)を利用した熱分析により得られるガラス転移温度が90℃以上であり、ASTM D638評価により得られる伸び率が2%以上である物性を同時に有することを特徴とする低粘度液状エポキシ樹脂組成物により達成される。
ここで、前記低粘度液状エポキシ樹脂100重量部に対して、前記硬化剤混合物は、10〜60重量部であることを特徴とする。
好ましくは、前記低粘度液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ノボラックエポキシ、難燃性エポキシ、環状脂肪族エポキシ及びゴム変性エポキシよりなる群から選択される1種以上であることを特徴とする。
好ましくは、前記硬化剤混合物は脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、環状アミン、第2または第3アミンよりなる群から選択される2種以上のアミン系硬化剤混合物であることを特徴とする。
好ましくは、前記硬化剤混合物は、1種以上の脂肪族アミンと1種以上の環状アミンの混合物であることを特徴とする。
好ましくは、前記低粘度液状エポキシ樹脂組成物の混合粘度は、1,500cps以下であることを特徴とする。
好ましくは、前記低粘度液状エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、90℃〜150℃であることを特徴とする。
好ましくは、前記低粘度液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸び率は、2%〜6%であることを特徴とする。
また、前記目的は、前述した低粘度液状エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた複合材料から製造されることを特徴とする圧力容器により達成される。
好ましくは、前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維のうち少なくとも1種または2種以上を含むことを特徴とする。
ここで、前記圧力容器は、韓国国土交通部告示第2013−562号検査基準200bar〜1,000barの破裂圧力を有することを特徴とする。
本発明によれば、低粘度液状エポキシ樹脂組成物の粘度が低くて、作業性が高いなどの効果がある。
また、伸び率とガラス転移温度が同時に優れていて、エポキシ樹脂組成物を適用した圧力容器は、流体による高圧に耐えるように十分な強度を確保できるなどの効果がある。
ただし、本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されない他の効果は、下記の記載から当業者に明確に理解され得る。
本発明による低粘度液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度液状エポキシ樹脂と硬化剤混合物を含む低粘度液状エポキシ樹脂組成物であって、前記低粘度液状エポキシ樹脂組成物の硬化物は、示差走査熱量計(DSC)を利用した熱分析により得られるガラス転移温度が90℃以上であり、ASTM D638評価により得られる伸び率が2%以上である物性を同時に有することを特徴とする。
以下、本発明の実施例を参照して本発明を詳しく説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するために例示的に提示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されないことは、当業界において通常の知識を有する者にとって自明であろう。
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野の熟練者により通常的に理解されるものと同一の意味を有する。相反する場合、定義を含む本明細書が優先する。また、本明細書で説明されるものと類似しているか、または同等な方法及び材料が本発明の実施または試験に使用され得るが、適合な方法及び材料が本明細書に記載される。
本発明の一態様による低粘度液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度液状エポキシ樹脂と硬化剤混合物とで構成されることを特徴とする。前記エポキシ樹脂組成物の混合粘度は、1,500cps以下であることが好ましい。1,500cpsを超過する場合、複合材料の製造時に、強化繊維とエポキシ樹脂組成物が充分に含浸されないため、複合材料の物性を劣化させ、1,500cps以下である場合、短い撹拌時間にも充分に混合され得、作業性を高めることができるからである。
本明細書に記述されるマトリックス樹脂は、高分子樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂で構成されるグループの中から選択され得、その他任意の高分子樹脂が使用可能である。本明細書は、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を利用して説明するが、これに限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ノボラックエポキシ、難燃性エポキシ、環状脂肪族エポキシ及びゴム変性エポキシよりなる群から選択される1種以上であり得る。
本発明の一実施例においては、硬化剤混合物をさらに含むが、低粘度液状エポキシ樹脂100重量部に対して、硬化剤混合物10〜60重量部を含むことが好ましい。これは、硬化剤混合物の含量が10重量部未満である場合、硬化度が低くて、機械的強度が低下する短所があり、60重量部を超過する場合、架橋密度が高くて、伸び率が低くなり、脆性が大きくなる短所があるからである。
硬化剤混合物は、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、環状アミン、第2または第3アミンよりなる群から選択される2種以上のアミン系硬化剤混合物であることが好ましい。
具体的には、1種以上の脂肪族アミンと1種以上の環状アミンの混合物が好ましい。脂肪族アミンは、鎖構造を有し、エポキシ樹脂組成物の硬化物に伸び率を付与し、環状アミンは、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を向上させて、エポキシ樹脂組成物の伸び率とガラス転移温度を同時に向上させることが可能であるからである。
また、本発明の一実施例によるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、示差走査熱量計(DSC)を利用した熱分析により得られるガラス転移温度(Tg)が90℃〜150℃であることが好ましい。90℃未満の場合、圧力容器の充放電時に発生する熱により柔軟になって、安全性に問題があり、150℃を超過する場合、脆性が大きくて、且つ伸び率が小さいため、圧力容器の充放電時に割れやすいからである。
また、本発明の一実施例によるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ASTM D638評価により得られる伸び率が2%〜6%であることが好ましい。
本発明の他の態様による耐圧特性に優れた圧力容器は、前述したエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた複合材料から製造されることを特徴とする。
強化繊維は、当該分野で使用され得るすべての強化繊維を使用でき、その用途によって適宜選択して使用し得る。例えば、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維のうち少なくとも1種または2種以上を含むことができる。
好ましくは、比重が1.7〜1.9の炭素繊維トウ(tow)を使用できる。比重が1.7より低い場合、炭素繊維トウを形成する炭素繊維フィラメントにボイド(Void)などが多く存在するか、または炭素フィラメントの緻密性が低くなり、これによって、このような炭素繊維フィラメントとして多数個よりなる炭素繊維トウを利用して成形される炭素繊維複合材料は、低い圧縮強度を有する。また、比重が1.9より高い場合、炭素繊維複合材料の軽量化の効果が低くなる。このような理由で、その比重は、より好ましくは、1.75〜1.85である。
また、炭素繊維トウのトウ当たりのフィラメントの数は、1,000個〜300,000個であることが好ましい。フィラメントの数が1,000個未満である場合には、大面積の炭素繊維複合材料の製造時に体積当たりの面積比が低くて、製造費用が多くかかる短所があり、300,000個を超過する場合には、炭素繊維トウ当たりのフィラメントの欠点が多くなるため、製造された炭素繊維複合材料の引張強度または圧縮強度などが低くなる短所が発生する。
また、本発明の一実施例によるエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた複合材料を利用して製造した圧力容器は、韓国国土交通部告示第2013−562号検査基準200bar〜1,000barの破裂圧力を有することが好ましい。
本発明の一実施例による複合材料の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤混合物を機械的に混合し、エポキシ樹脂組成物を製造する段階と、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する段階とを含む。かくして製造された複合材料をマンドレルを利用してライナーに巻き取ることによって、圧力容器を製造できる。
前述した圧力容器は、耐圧特性に優れていて、好ましい強度を維持できる。
以下、実施例と比較例を通じて本発明の構成及びそれによる効果を詳しく説明する。しかし、本実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
1−1.エポキシ樹脂組成物製造
まず、低粘度液状エポキシ樹脂組成物を下記のように製造した。
二官能性エポキシ樹脂(Diluted Epoxy Resin;錦湖P&B化学、KER 815)100重量部に、第1硬化剤(Isophorone diamine;国都化学、IPDA)5重量部、第2硬化剤(Polyether diamine;ハンツマン、JEFFAMINE D−230)20重量部を添加した。
前記混合物は、撹拌器を利用して5分間機械的に混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。
1−2.炭素繊維複合材料と圧力容器の製造
前記で得られたエポキシ樹脂組成物を炭素繊維トウに含浸させて、炭素繊維複合材料を製造した。次に、湿式フィラメントワインダー(Wet Filament Winder)を利用してエポキシ樹脂組成物が含浸された炭素繊維複合材料(Toray T700S)を、100L容量のプラスチックライナーに巻き取った。
エポキシ樹脂組成物に含浸された炭素繊維複合材料が巻き取られた圧力容器を硬化炉に入れ、110℃で2時間エポキシ樹脂組成物を硬化させて、本発明で提供するエポキシ樹脂組成物を利用した圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤7.5重量部、第2硬化剤17.5重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤10重量部、第2硬化剤15重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤12.5重量部、第2硬化剤12.5重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤15重量部、第2硬化剤10重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤17.5重量部、第2硬化剤7.5重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤20重量部、第2硬化剤5重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤9重量部、第2硬化剤6重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤12重量部、第2硬化剤8重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤18重量部、第2硬化剤12重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤21重量部、第2硬化剤14重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1と同一の過程を実施するが、硬化剤混合物の含量をエポキシ100重量部に対して第1硬化剤24重量部、第2硬化剤16重量部にしてエポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
<比較例1>
1種の硬化剤を含む低粘度液状エポキシ樹脂組成物を下記のように製造した。
二官能性エポキシ樹脂(Diluted Epoxy Resin;錦湖P&B化学、KER815)100重量部に、硬化剤(Isophorone diamine;国都化学、IPDA)25重量部を添加した。
前記混合物は、撹拌器を利用して5分間機械的に混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した後、実施例1と同様に圧力容器を製造した。
<比較例2>
前記比較例1と同一の過程を実施するが、二官能性エポキシ樹脂(Diluted Epoxy Resin;錦湖P&B化学、KER 815)100重量部に、硬化剤(Polyether diamine;ハンツマン、JEFFAMINE D−230)25重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物を製造した後、圧力容器を製造した。
前記実施例1〜12及び比較例1〜2によるエポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素と含量(重量部)を下記の表1に示した。
前記実施例1〜12及び比較例1〜2によるエポキシ樹脂組成物及び圧力容器を使用して次のような実験例を通じて物性を測定し、その結果を下記表2に示した。
<実験例>
<実験例1>エポキシ樹脂組成物の混合粘度測定
混合粘度を測定するために、実施例1〜12及び比較例1〜2を通じて製造したエポキシ樹脂組成物をBrookfield LVDV−I+粘度計を利用して回転速度3.0rpm,62番スピンドルを使用して常温で測定した。
<実験例2>エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度測定
ガラス転移温度測定のための試験片を製造するために、実施例1〜12及び比較例1〜2を通じて製造したエポキシ樹脂組成物を110℃で2時間オーブンで硬化させた。試験片を示差走査熱量計(DSC,Differential Scanning Calorimetry)を利用して5℃/minの昇温速度でガラス転移温度(℃)を測定した。
<実験例3>エポキシ樹脂組成物の機械的物性測定:引張強度、伸び率
引張強度測定のための試験片を製造するために、ドッグボーン(Dog−bone)型枠に実施例1〜12及び比較例1〜2を通じて製造したエポキシ樹脂組成物をそれぞれ注入し、110℃で2時間オーブンで硬化させた。
引張試験は、Instron Model 8501 UTMを利用してASTM D638規格で評価した。最大荷重10トンのロードセル(Load cell)を使用し、引張試験時に、クロスヘッド速度(Cross head speed)は、0.05mm/minで一定に維持しつつ試験を行った。
<実験例4>圧力容器の破裂圧測定
実施例1〜12及び比較例1〜2を通じて製造した圧力容器の破裂圧を測定するために、韓国国土交通部告示第2013−562号規格で評価した。硬化した圧力容器に高圧水ポンプを連結し、圧力容器の内部圧力を高めながら、圧力容器が破裂するときの圧力を記録した。
表2から分かるように、芳香族アミン系硬化剤または脂肪族アミン系硬化剤1種のみを含むエポキシ樹脂組成物の場合(比較例1,2)、伸び率とガラス転移温度のうち一つの物性だけが高いことが分かる。
これに対し、本発明の一実施例による低粘度液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ100重量部に対して硬化剤混合物が25重量部である場合(実施例1〜7)、芳香族アミン系硬化剤の含量が増加するほど、ガラス転移温度と引張強度は増加するが、伸び率は減少することが分かった。また、芳香族アミン系と脂肪族アミン系硬化剤がそれぞれ60重量部と40重量部の比率である場合(実施例8〜12)、硬化剤混合物の含量が増加するほど、ガラス転移温度と引張強度が増加し、伸び率が減少することが分かった。
これは、環状分子構造が増加するにつれて、エポキシ樹脂分子の運動性を制限し、それによって、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度と引張強度を増加させ、伸び率を減少させるものと判断される。
また、本発明の一実施例による低粘度液状エポキシ樹脂組成物を利用して製造される圧力容器は、実施例5で最大破裂圧を示した。これは、伸び率とガラス転移温度が同時に優れた場合であり、圧縮水素ガス圧力容器にも適用が可能であると判断される。
本明細書では、本発明者が行った多様な実施例のうちいくつかの例のみを挙げて説明するが、本発明の技術的思想は、これに限定されたり制限されたりせず、当業者により変形され、多様に実施され得ることはもちろんである。

Claims (6)

  1. 液状エポキシ樹脂と硬化剤混合物を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、
    前記硬化剤混合物はポリエーテルジアミン及びイソホロンジアミンから成り、前記ポリエーテルジアミン及び前記イソホロンジアミンの重量比は1:0.25〜1:4であり、
    前記液状エポキシ樹脂100重量部に対して、前記硬化剤混合物は、35〜40重量部であり、
    前記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物は、示差走査熱量計(DSC)を利用した熱分析により得られるガラス転移温度は、139℃〜148℃であり、
    ASTM D638評価により得られる前記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸び率は、2.1%〜4.9%である物性を同時に有することを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ノボラックエポキシ、難燃性エポキシ、環状脂肪族エポキシ及びゴム変性エポキシよりなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  3. 前記液状エポキシ樹脂組成物の混合粘度は、1,500cps以下であることを特徴とする請求項1に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  4. 請求項1〜のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた複合材料から製造されることを特徴とする圧力容器。
  5. 前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維のうち少なくとも1種または2種以上を含むことを特徴とする請求項に記載の圧力容器。
  6. 前記圧力容器は、200bar〜1,000barの破裂圧力を有することを特徴とする請求項に記載の圧力容器。
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