TWI619848B - Method for removing resist film from metal plate and method for manufacturing etched metal plate - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種使用具有高的除去性的抗蝕劑除去液將含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜除去的方法，並且抑制抗蝕劑除去液的除去性的降低，且實質上不提高抗蝕劑除去液中的磷濃度。所述方法為使抗蝕劑除去液與配置於金屬板上的含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜接觸，從金屬板除去抗蝕劑膜的方法。於該方法中，抗蝕劑除去液含有苄醇、相對於苄醇之質量比為0.3以上且2.5以下的量的水、及界面活性劑，且實質上不含苛性鹼成分。
Description
本發明是有關於一種從金屬板除去抗蝕劑膜的方法及經蝕刻的金屬板的製造方法。
對表面進行蝕刻而設有凹凸形狀的金屬板被用於升降梯（elevator）門材等要求高美觀的用途等。關於金屬板的蝕刻，藉由氯化鐵（III）水溶液等對金屬具有腐蝕性的液體（以下亦稱為「蝕刻液」）使金屬腐蝕，於金屬板的表面形成凹部而進行蝕刻。此時，凸部是藉由以下方式形成：於金屬板的表面形成對蝕刻液具有耐性的膜（以下亦稱為「抗蝕劑膜」），保護形成有該膜的區域不受蝕刻液腐蝕而殘留。藉此，於金屬板的表面形成凹凸形狀。具體而言，金屬板的表面的蝕刻是按以下順序進行：（1）於金屬板的表面中欲形成凸部的區域中形成抗蝕劑膜，（2）藉由蝕刻液使未形成有抗蝕劑膜的區域腐蝕，（3）從未形成有抗蝕劑膜的區域經腐蝕的金屬板除去抗蝕劑膜。
先前，抗蝕劑膜的形成是按以下順序進行：（1-1）於金屬板的表面塗佈感光性樹脂，（1-2）使僅於欲形成凸部的區域中透過光的負膜（nega film）密接於塗佈有感光性樹脂的金屬板，（1-3）自負膜之上對金屬板照射光，僅使經曝光的感光性樹脂硬化，（1-4）將未經曝光而未硬化的感光性樹脂除去。近年來，抗蝕劑膜有時亦藉由噴墨法來形成。於利用噴墨法的形成中，抗蝕劑膜的形成是按以下順序進行：（1-1'）從噴墨頭中噴出含有所述感光性樹脂的組成物，使感光性樹脂著落至金屬板表面的欲形成凸部的區域中，（1-2'）對所著落的感光性樹脂照射活性能量線而使其硬化。
此時，對於含有經硬化的感光性樹脂（以下亦稱為「樹脂硬化物」）的抗蝕劑膜，要求具有對金屬板表面的充分的密接性。若對金屬板表面的密接性低，則有時抗蝕劑膜從金屬板表面局部剝離。若蝕刻液滲入至該局部剝離的抗蝕劑膜與金屬板表面的界面，則形成有抗蝕劑膜的區域亦發生金屬腐蝕。
相對於此，已知包含分子內含有磷酸酯基的化合物的硬化性組成物進行硬化而成的抗蝕劑膜與金屬板的密接性高（例如專利文獻1～專利文獻3）。
另外，對於含有樹脂硬化物的抗蝕劑膜，要求對蝕刻液的充分的耐性（以下亦稱為「耐蝕刻液性」）、及於含有苛性鹼成分的抗蝕劑除去液中的充分的溶解性（以下亦稱為「鹼溶解性」）。
相對於該些情況，已知含有分子內具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物的硬化性組成物進行硬化而成的抗蝕劑膜的耐蝕刻液性及鹼溶解性高（例如專利文獻4～專利文獻6）。
抗蝕劑膜是於藉由蝕刻液使金屬板腐蝕後，從金屬板除去。先前，抗蝕劑膜是將構成抗蝕劑膜的樹脂硬化物溶解於含有苛性鹼成分的抗蝕劑除去液中而被除去（例如專利文獻7）。此種抗蝕劑除去液是使液體循環而被反覆用於從多個金屬板除去抗蝕劑膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-235272號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-53177號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-229378號公報 [專利文獻4]日本專利特開平5-100423號公報 [專利文獻5]日本專利特開平7-76663號公報 [專利文獻6]日本專利特開2002-129079號公報 [專利文獻7]日本專利特開平9-265180號公報
[發明所欲解決之課題] 例如使用如專利文獻1～專利文獻6所揭示般的硬化性組成物而形成的抗蝕劑膜含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物。該樹脂硬化物發生分解而成為具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物，溶解於含有苛性鹼成分的抗蝕劑除去液中。
如此而溶解的具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物每當反覆多次使用抗蝕劑液時，於抗蝕劑液中蓄積。藉此，抗蝕劑除去液中的苛性鹼成分的濃度相對降低，故隨著反覆次數增多，抗蝕劑除去液將抗蝕劑膜除去的性能（以下亦稱為「除去性」）逐漸降低。
另外，溶解於抗蝕劑除去液中的該些化合物於分子內具有藉由感光性樹脂的聚合而生成的源自烴鏈的親油性部分、及源自磷酸酯基或羧基的親水性部分兩者，故與界面活性劑同樣地具有起泡的性質。若溶解於抗蝕劑除去液中的該些化合物起泡，則抗蝕劑除去液與抗蝕劑膜的接觸因泡而受阻，故抗蝕劑除去液的除去性進一步降低。
由於所述原因，抗蝕劑除去液的除去性隨著反覆次數增多而降低。因此，抗蝕劑除去液必須定期更換。就削減金屬板的蝕刻所耗費的精力及成本的觀點而言，期望抑制抗蝕劑除去液的除去性的降低，延長液體壽命。
進而，關於所述具有磷酸酯基的化合物所含的磷，就防止環境污染的觀點而言，要求減少其排出量。先前的方法中，抗蝕劑除去液中的磷濃度變高，故於將抗蝕劑除去液排出至企業或工場的外部之前需要脫磷處理。就削減金屬板的蝕刻所耗費的精力及成本的觀點而言，期望不提高抗蝕劑除去液中的磷濃度，使脫磷處理變容易或不需要脫磷處理。
另一方面，對於抗蝕劑除去液而言，為了能夠於更短時間內將抗蝕劑膜從金屬板除去，要求具有高的除去性。
鑒於所述情況，本發明的目的在於提供一種抗蝕劑膜的除去方法、及組入有此種抗蝕劑膜的除去方法的經蝕刻的金屬板的製造方法，所述抗蝕劑膜的除去方法使用具有高的除去性的抗蝕劑除去液將含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜除去，並且抑制抗蝕劑除去液的除去性的降低，且實質上不提高抗蝕劑除去液中的磷濃度。 [用以解決課題之手段]
發明者等人進行了潛心研究，結果想到了以下方法，由此完成了本發明，所述方法於使所述具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物實質上不溶解於抗蝕劑除去液中的情況下，將抗蝕劑膜充分除去。
即，本發明的第一形態為一種從金屬板除去抗蝕劑膜的方法，其使抗蝕劑除去液與配置於金屬板上的含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜接觸，從金屬板除去抗蝕劑膜，並且所述抗蝕劑除去液含有苄醇、相對於苄醇之質量比為0.3以上且2.5以下的量的水、及界面活性劑，且實質上不含苛性鹼成分。
另外，本發明的第二形態為一種經蝕刻的金屬板的製造方法，包括以下步驟：於金屬板的表面中欲形成凸部的區域中形成抗蝕劑膜的步驟，其中所述抗蝕劑膜含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物；藉由蝕刻液使未形成有所述抗蝕劑膜的所述金屬板的表面腐蝕的步驟；以及利用與本發明的第一形態有關的方法從所述表面經腐蝕的金屬板除去抗蝕劑膜的步驟。 [發明的效果]
根據本發明，提供一種抗蝕劑膜的除去方法、及組入有此種抗蝕劑膜的除去方法的經蝕刻的金屬板的製造方法，所述抗蝕劑膜的除去方法使用具有高的除去性的抗蝕劑除去液將含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜除去，並且抑制抗蝕劑除去液的除去性的降低，且實質上不提高抗蝕劑除去液中的磷濃度。
1.抗蝕劑膜的除去方法 本發明的第一實施形態是有關於一種使抗蝕劑除去液與配置於金屬板上的含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜接觸，從金屬板除去抗蝕劑膜的方法。所述抗蝕劑除去液含有苄醇、相對於苄醇之質量比為0.3以上且2.5以下的量的水及界面活性劑，且實質上不含苛性鹼成分。再者，本發明中所謂「A或B」，是指A及B中的任一者、以及A及B兩者的任一種。另外，本發明中，所謂實質上不含某成分，是指抗蝕劑除去液中的該成分的量小於1質量%。
含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜先前是溶解於含有苛性鹼成分的抗蝕劑除去液中而被除去。然而，源自所述溶解的樹脂硬化物的化合物使抗蝕劑除去液中的苛性鹼成分的濃度相對降低。進而，所述樹脂硬化物溶解而成的化合物於抗蝕劑除去液中起泡，因該起泡而產生的泡妨礙抗蝕劑除去液與抗蝕劑膜的接觸。由於該些原因，先前的方法中，抗蝕劑除去液的除去性隨著反覆使用而降低，故必須定期更換抗蝕劑除去液。
另外，若具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物溶解，則抗蝕劑除去液中的磷濃度上升。因此，處理後的抗蝕劑除去液無法直接排出至企業或工場的外部，於排水前需要脫磷處理。
相對於此，本實施形態的方法中，抗蝕劑膜膨潤而從金屬板剝離，由此從金屬板被除去。此時，具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物實質上不溶解於抗蝕劑除去液中，故由樹脂硬化物溶解而成的化合物所致的抗蝕劑除去液的濃度的相對降低、及起泡均難以產生。因此，本實施形態的方法與先前的方法相比，抑制抗蝕劑除去液的除去性的降低。
另外，本實施形態的方法於不使抗蝕劑膜溶解的情況下將其除去，故實質上不提高抗蝕劑除去後的抗蝕劑除去液中的磷濃度。
另外，本實施形態的方法的抗蝕劑除去液的除去性高。
所述抗蝕劑膜為形成於金屬板的表面中欲形成凸部的區域中的具有耐蝕刻液性的膜。若使蝕刻液與形成有抗蝕劑膜的金屬板的表面接觸，則金屬板的表面中僅未形成有抗蝕劑膜的區域被侵蝕，形成有抗蝕劑膜的區域被保護而不受蝕刻液侵蝕。藉此，於金屬板表面形成凹凸形狀。
所述抗蝕劑膜含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物。抗蝕劑膜亦可含有所述樹脂硬化物以外的成分。所述樹脂硬化物以外的成分的例子中包括於形成抗蝕劑時或形成抗蝕劑後不可避免地混入的成分。
磷酸酯基為下述式（a1）～式（a3）的任一個所表示的官能基。磷酸酯基是為了提高抗蝕劑膜與金屬板的密接性等而含有於樹脂硬化物中。下述式（a1）～式（a3）中，尤其具有式（a2）或式（a3）所表示的官能基的樹脂硬化物可藉由該些官能基所具有的羥基與存在於金屬板表面的羥基之間的縮合反應等與金屬板的相互作用，而提高抗蝕劑膜與金屬板的密接性。尤其含有具有式（a3）所表示的官能基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜與金屬的密接性更高。另外，含有式（a2）所表示的官能基的硬化性組成物由於黏度極低，故利用噴墨法的噴出性高，容易藉由噴墨法來形成抗蝕劑膜。
[化1]
羧基為-COOH所表示的官能基。羧基是為了提高耐蝕刻液性、提高抗蝕劑膜的鹼溶解性等而含有於樹脂硬化物中。
樹脂硬化物含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物這一情況例如可利用包括核磁共振法（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）、傅里葉變換型紅外光譜法（Fourier transform-infrared spectroscopy，FT-IR）及質譜分析法（Mass Spectroscopy，MS）的通常的分析法來確認。
樹脂硬化物較佳為具有磷酸酯基。此時，若利用先前的方法將抗蝕劑除去，則於除去後需要抗蝕劑液的脫磷處理，但根據本實施形態的方法，不需要抗蝕劑除去液的脫磷處理或脫磷處理變容易。因此，與利用先前的方法將抗蝕劑除去的情形相比，抗蝕劑除去所耗費的精力及成本進一步減少。樹脂硬化物更佳為一併具有磷酸酯基及羧基。此時，根據本實施形態的方法，除了不需要所述脫磷處理或所述脫磷處理變容易以外，亦更不易產生抗蝕劑除去液的除去性的降低，可降低液體更換的頻率。因此，與利用先前的方法除去抗蝕劑的情形相比，抗蝕劑除去所耗費的精力及成本進一步減少。另一方面，本實施形態的方法不將抗蝕劑膜溶解於抗蝕劑除去液中，故抗蝕劑膜的鹼溶解性亦可不高。因此，硬化性組成物亦可實質上不含羧基。藉此，可將更多種的硬化性組成物用於形成抗蝕劑膜。
所述金屬板只要可藉由蝕刻液進行蝕刻、且所述抗蝕劑膜密接即可。構成此種金屬板的金屬的例子中包括：不鏽鋼、銅、碳鋼及鐵-鎳系合金。不鏽鋼的例子中包括：包含SUS304及SUS316的沃斯田鐵（austenite）系不鏽鋼、包含SUS410的麻田散鐵（martensite）系不鏽鋼、包含SUS430的肥粒鐵（ferrite）系不鏽鋼、以及包含SUS631的析出強化型不鏽鋼。於將經蝕刻的金屬板用於要求機械強度的用途的情形時，金屬板較佳為含有藉由冷軋將沃斯田鐵系不鏽鋼或肥粒鐵系不鏽鋼加工硬化而成的材料、麻田散鐵系不鏽鋼、或析出強化型不鏽鋼作為主材料。
所述抗蝕劑除去液含有苄醇、水及界面活性劑，且實質上不含苛性鹼成分。所述抗蝕劑除去液可能藉由苄醇而水滲透至所述抗蝕劑膜的內部，由此使抗蝕劑膜膨潤。膨潤的抗蝕劑膜對金屬板的密接性降低，由此從金屬板剝離而被除去。
水是以相對於苄醇之質量比成為0.3以上且2.5以下的量而含有於抗蝕劑除去液中。若將水的量以相對於苄醇之質量比計而設為0.3以上，則可能充分量的水可滲透至抗蝕劑膜的內部，故所述抗蝕劑膜充分膨潤，從金屬板剝離而被除去。若將水的量以相對於苄醇之質量比計而設為2.5以下，則可能苄醇的濃度充分變高，水向抗蝕劑膜內部的滲透性提高，故可於更短時間內剝離抗蝕劑。就所述觀點而言，關於水的量，較佳為以相對於苄醇之質量比成為0.5以上且2.0以下的量而含有水，更佳為以相對於苄醇之質量比成為0.7以上且2.0以下的量而含有水，進而佳為以相對於苄醇之質量比成為0.9以上且1.9以下的量而含有水，進而更佳為以相對於苄醇之質量比成為1.2以上且1.9以下的量而含有水。
抗蝕劑除去液中的苄醇及水、以及後述界面活性劑及苛性鹼成分的量可利用包括核磁共振法（NMR）、氣相層析質譜分析法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）的公知方法來測定。
水的含量可藉由在市售或合成的苄醇中混合既定量的水而調整至所述範圍內。就進一步提高抗蝕劑除去液的除去性的觀點而言，水較佳為雜質更少的蒸餾水。
所述界面活性劑提高水向抗蝕劑膜內部的滲透性。界面活性劑可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑的任一種。
陰離子系界面活性劑的例子中包括：包含二甲苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及芳基烷基聚醚磺酸鈉的磺酸型的界面活性劑；包含十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉及月桂基硫酸鈉的硫酸酯型的界面活性劑；以及包含油酸鈉、月桂酸鈉、癸酸鈉、辛酸鈉、己酸鈉、硬脂酸鉀及油酸鈣的脂肪酸鹽型的界面活性劑。
陽離子系界面活性劑的例子中包括：包含氯化四甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化苯二甲烴銨及氯化苯銨松寧的四級銨鹽型的界面活性劑；包含單甲基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽及三甲基胺鹽酸鹽的烷基胺鹽型的界面活性劑；以及包含氯化丁基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓及氯化鯨蠟基吡啶鎓的吡啶型的界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子中包括：包含聚環氧乙烷、聚環氧丙烷及將聚環氧丙烷與聚環氧乙烷組合而成的化合物的醚型的界面活性劑；包含聚乙二醇與高級脂肪酸的酯、烷基苯酚聚環氧乙烷、高級脂肪酸與聚乙二醇的酯及高級脂肪酸與聚環氧丙烷的酯的醚酯型的界面活性劑；以及包含山梨醇酐酯的酯型的界面活性劑。醚酯型的界面活性劑的較佳例中包括：十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、山梨醇酐單油酸酯聚氧乙烯醚及苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚。酯型的界面活性劑的較佳例中包括單癸醯基蔗糖等。
該些界面活性劑中，就進一步提高抗蝕劑除去液的除去性的觀點而言，界面活性劑較佳為陰離子系界面活性劑。
界面活性劑的含量較佳為相對於抗蝕劑除去液的總質量而為3質量%以上且20質量%以下。若相對於抗蝕劑除去液的總質量而將界面活性劑的含量設為3質量%以上，則可能充分量的水可滲透至抗蝕劑膜的內部，故所述抗蝕劑膜更充分地膨潤，容易從金屬板剝離而被除去。若相對於抗蝕劑除去液的總質量而將界面活性劑的含量設為20質量%以下，則可能苄醇的濃度充分變高而水向抗蝕劑膜內部的滲透性進一步提高，故可於更短時間內剝離抗蝕劑。
所述苛性鹼成分為鹼金屬的氫氧化物。苛性鹼成分的例子中包括氫氧化鈉及氫氧化鉀。
所述抗蝕劑除去液實質上不含苛性鹼成分，故所述樹脂硬化物不溶解，或即便溶解其量亦僅為微量。因此，由溶解於抗蝕劑除去液中的具有磷酸酯基或羧基的化合物所致的抗蝕劑除去液的除去性降低得到抑制。就進一步抑制由所述樹脂硬化物的溶解所致的除去性降低的觀點而言，抗蝕劑除去液較佳為實質上不含苄醇、水及界面活性劑以外的成分。
所謂使所述抗蝕劑除去液與抗蝕劑膜接觸，是指抗蝕劑除去液與密接於金屬板的抗蝕劑膜接觸。例如，可將經抗蝕劑膜密接的金屬板浸漬於抗蝕劑除去液中，亦可藉由噴霧塗佈法或流塗法於經抗蝕劑膜密接的金屬板上塗佈抗蝕劑除去液。
與抗蝕劑膜接觸的抗蝕劑除去液的液溫較佳為30℃以上且80℃以下。若將所述液溫設為30℃以上，則可能充分量的水可滲透至抗蝕劑膜的內部，故所述抗蝕劑膜更充分地膨潤，容易從金屬板剝離而被除去。若將所述液溫設為80℃以下，則水的蒸發速度變慢，故更容易在抗蝕劑除去中水相對於所述苄醇的質量比保持於一定。
本實施形態的方法亦可對不同的金屬板反覆進行。所謂反覆進行本實施形態的方法，是指使同一所述抗蝕劑除去液依序與均具有所述抗蝕劑膜的兩個以上的金屬板分別接觸，從兩者的金屬板除去抗蝕劑膜。具體而言，此時將本實施形態的方法中所用的抗蝕劑除去液回收，使液體循環，與具有所述抗蝕劑膜的其他金屬板的抗蝕劑膜接觸。
此時，本實施形態的方法亦可更包括將所除去的抗蝕劑膜從抗蝕劑除去液中去掉的步驟。另外，此時，本實施形態的方法亦可更包括將因蒸發而失去的量的水添加至抗蝕劑除去液中的步驟。關於所除去的抗蝕劑膜，例如可用網撈取從金屬板剝離的抗蝕劑膜，或利用過濾器將抗蝕劑除去液過濾，將所除去的抗蝕劑膜從抗蝕劑除去液中去掉。
根據本實施形態的方法，即便長時間連續地實施，抗蝕劑除去液的除去性亦不易降低，故僅適當進行所剝離的抗蝕劑膜的除去及蒸發的水分的添加，便可更長時間地不更換抗蝕劑除去液而反覆進行所述方法。藉此，本實施形態的方法可減少除去抗蝕劑膜所必需的精力及成本。
另外，本實施形態的方法不需要排出抗蝕劑除去液之前的脫磷處理，或可容易地進行脫磷處理。藉此，本實施形態的方法於樹脂硬化物具有磷酸酯基時，可減少將抗蝕劑膜除去後的抗蝕劑除去液的脫磷處理所必需的精力及成本。
2.經蝕刻的金屬板的製造方法 本發明的第二實施形態是有關於一種使用抗蝕劑膜來製造經蝕刻的金屬板的方法，所述抗蝕劑膜含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物。本實施形態的方法除了藉由所述本發明的第一實施形態來進行抗蝕劑膜的除去以外，可與使用所述抗蝕劑膜來製造經蝕刻的金屬板的通常方法同樣地進行。
具體而言，本實施形態的製造方法包括以下步驟：（1）於金屬板的表面中欲形成凸部的區域中形成抗蝕劑膜的步驟，其中所述抗蝕劑膜包含具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物；（2）藉由蝕刻液使未形成有所述抗蝕劑膜的所述金屬板表面腐蝕的步驟；以及（3）藉由所述本發明的第一實施形態從所述表面經腐蝕的金屬板除去抗蝕劑膜的步驟。
2-1.於金屬板的表面形成抗蝕劑膜的步驟 該步驟中，於金屬板的表面形成抗蝕劑膜。該抗蝕劑膜含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物。
該步驟只要可形成含有所述樹脂硬化物的抗蝕劑膜即可，例如只要使抗蝕劑用的硬化性組成物於金屬板的表面硬化即可，所述抗蝕劑用的硬化性組成物含有具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物。關於抗蝕劑膜，例如可藉由塗佈法等在金屬板的表面塗佈感光性樹脂，使僅於欲形成凸部的區域中，將透過光的負膜密接於塗佈有感光性樹脂的金屬板，自負膜之上對金屬板照射光，僅使經曝光的感光性樹脂硬化，將未經曝光而未硬化的感光性樹脂除去，形成抗蝕劑膜。另外，抗蝕劑膜亦可藉由噴墨法來形成。此時，關於抗蝕劑膜，從噴墨頭中噴出含有所述感光性樹脂的組成物，使感光性樹脂著落至金屬板表面的欲形成凸部的區域中，對所著落的感光性樹脂照射活性能量線而使其硬化，形成抗蝕劑膜。該些方法中，就更容易且更廉價地進行抗蝕劑膜的形成的觀點而言，較佳為利用噴墨法的形成。
對於藉由該些方法而硬化的樹脂硬化物，就緩和內部應力而提高密接性的觀點而言，亦可進一步施加熱處理。
所述硬化性組成物例如可設為藉由活性能量線的照射而硬化的組成物。此時，硬化性組成物含有具有磷酸酯基與乙烯性雙鍵基的化合物（以下亦簡稱為「聚合性磷酸酯化合物」）、或具有羧基與乙烯性雙鍵基的化合物（以下亦簡稱為「聚合性羧酸化合物」）。藉由對含有聚合性磷酸酯化合物或聚合性羧酸化合物的硬化性組成物照射活性能量線，藉由乙烯性雙鍵基而該些化合物聚合及交聯，形成含有具有磷酸酯基或羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜。
聚合性磷酸酯化合物可提高所形成的抗蝕劑膜與金屬板之間的密接性。聚合性羧酸化合物可提高所形成的抗蝕劑膜的耐蝕刻液性。因此，硬化性組成物較佳為含有聚合性磷酸酯化合物，更佳為含有聚合性磷酸酯化合物與聚合性羧酸化合物兩者。再者，聚合性羧酸化合物先前亦被用於提高所形成的抗蝕劑膜的鹼溶解性，但本實施形態的後述將抗蝕劑膜除去的步驟不將抗蝕劑膜溶解於抗蝕劑除去液中，故抗蝕劑膜的鹼溶解性亦可不高。因此，硬化性組成物亦可實質上不含聚合性羧酸化合物。藉此，可將更多種的硬化性組成物用於形成抗蝕劑膜。
磷酸酯基及羧基分別為上文所述的官能基。由於所述原因，磷酸酯基較佳為所述式（a2）或式（a3）所表示的官能基。
乙烯性雙鍵基為具有從乙烯中去掉一個氫原子所得的結構的官能基。所述乙烯亦可具有取代基。乙烯性雙鍵基的例子中包括(甲基)丙烯醯基、乙烯基及亞乙烯基。其中，就容易獲得具有此種官能基的化合物的方面而言，乙烯性雙鍵基較佳為(甲基)丙烯醯基。所謂(甲基)丙烯醯基，是指甲基丙烯醯基或丙烯醯基。
所述聚合性磷酸酯化合物較佳為將分子內具有(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物與磷酸（H
3PO
4）加以酯化所得的化合物。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物的例子中包括：包含(甲基)丙烯酸-2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯及1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；以及包含乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇(甲基)丙烯酸酯的(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
就進一步提高與金屬的密接性的觀點、及容易獲取的觀點而言，所述聚合性磷酸酯化合物較佳為下述通式（A1）～通式（A4）的任一個所表示的化合物。
[化2]
式（A1）中，R表示氫原子或甲基，R
1表示碳數為1以上且4以下的伸烷基。就降低硬化性組成物的黏度，進一步提高噴墨法的噴出性的觀點而言，R較佳為甲基。就進一步提高與金屬的密接性的觀點而言，R
1較佳為伸乙基。
[化3]
式（A2）中，R獨立地表示氫原子或甲基，R
1獨立地表示碳數為1以上且4以下的伸烷基。所謂獨立，是指例如兩個R中可使一個為氫原子，另一個為甲基。就降低硬化性組成物的黏度，進一步提高噴墨法的噴出性的觀點而言，較佳為R的一個為甲基或任一個均為甲基。就進一步提高與金屬的密接性的觀點而言，較佳為R
1的一個為伸乙基或任一個均為伸乙基。
[化4]
式（A3）中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，R
1表示碳數為1以上且4以下的伸烷基，R
2表示碳數為1以上且10以下的伸烷基。就降低硬化性組成物的黏度，進一步提高噴墨法的噴出性的觀點而言，R較佳為甲基。就進一步提高與金屬的密接性的觀點而言，R
1較佳為伸乙基，R
2較佳為伸戊基。
[化5]
式（A4）中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，R
1分別獨立地表示碳數為1以上且4以下的伸烷基，R
2分別獨立地表示碳數為1以上且10以下的伸烷基。就降低硬化性組成物的黏度，進一步提高噴墨法的噴出性的觀點而言，R較佳為甲基。就進一步提高與金屬的密接性的觀點而言，較佳為R
1的一個為伸乙基或任一個均為伸乙基，且較佳為R
2的一個為伸戊基或任一個均為伸戊基。
所述硬化性組成物較佳為相對於硬化性組成物所含有的單體的總質量，以0.5質量%以上且20質量%以下的量而含有所述聚合性磷酸酯化合物。藉由將所述聚合性磷酸酯化合物的含量設為0.5質量%以上，可進一步提高抗蝕劑膜與金屬的密接性。另外，藉由將所述含量設為20質量%以下，可進一步提高抗蝕劑膜的耐蝕刻液性。就進一步提高抗蝕劑膜與金屬板的密接性、耐蝕刻液性及噴墨法的噴出性的觀點而言，所述聚合性磷酸酯化合物的含量更佳為1質量%以上且20質量%以下，進而佳為1質量%以上且15質量%以下，進一步佳為2質量%以上且12質量%以下，進而更佳為3質量%以上且10質量%以下。
所述聚合性羧酸化合物的例子中包括酸酐或二元酸與含羥基的(甲基)丙烯酸酯的單酯反應產物。所述二元酸或酸酐的例子中包括：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸及該些酸的酸酐。所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子中包括：包含(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；以及對(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的環氧乙烷或環氧丙烷的加成物。
就進一步提高抗蝕劑膜與金屬板的密接性、耐蝕刻液性及噴墨法的噴出性的觀點而言，所述聚合性羧酸化合物較佳為下述通式（B1）所表示的化合物。
[化6]
通式（B1）中，X表示碳數為1以上且3以下的伸烷基。若X為碳數1的伸烷基，則羰基與羧基接近而容易產生分子內締合，若X為碳數2或3的伸烷基，則伸烷基中的碳-碳鍵旋轉而容易產生分子內締合。藉此，通式（B1）的化合物難以與其他分子締合，故可進一步降低硬化性組成物的黏度。就更容易產生所述分子內締合的觀點而言，X較佳為亞甲基或伸乙基，尤其較佳為伸乙基。
通式（B1）中，Y表示碳數為2或3的伸烷基。若Y的碳數為2或3，則聚合性官能基與羧基之間的距離變短，蝕刻液難以滲透至該些官能基之間，故可進一步提高抗蝕劑膜的耐蝕刻液性。就此種觀點而言，Y較佳為伸乙基。
通式(B1)中，R為氫原子或甲基。
通式(B1)所表示的化合物的例子中包括：2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基丙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基乙基丙二酸酯及2-丙烯醯氧基乙基戊二酸酯。
硬化性組成物較佳為相對於硬化性組成物所含有的單體的總質量，以1質量%以上且30質量%以下的量而含有所述聚合性羧酸化合物，更佳為以1質量%以上且10質量%以下的量而含有所述聚合性羧酸化合物。
所述硬化性組成物亦可於具有抗蝕劑除去液的剝離性的範圍內，含有聚合性磷酸酯化合物或聚合性羧酸化合物以外的聚合性化合物。該些聚合性化合物的例子中包括：包含丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸異冰片酯、N-乙烯基己內醯胺、二甲基丙烯醯胺、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯及二丙二醇丙烯酸酯的單官能性的單體；以及為多官能單體且不具有磷酸酯基或羧基的單體。就進一步提高抗蝕劑膜的強度，同時亦進一步提高耐蝕刻液性的觀點而言，多官能單體較佳為由乙烯性雙鍵基量/分子量所定義的乙烯性雙鍵基量為4×10
-3mol/g以上且8×10
-3mol/g以下。
所述硬化性組成物亦可於具有抗蝕劑除去液的剝離性的範圍內，含有光聚合起始劑、光增感劑等成分。
於藉由塗佈法將所述硬化性組成物塗佈於金屬板的表面的情形時，就更均勻地塗佈硬化性組成物的觀點而言，硬化性組成物的25℃下的黏度較佳為5000 mPa·s以下，更佳為2000 mPa·s以下。塗佈法只要自可將硬化性組成物塗佈於金屬板的表面的方法中選擇即可。此種塗佈法的例子中包括噴霧塗佈法、流塗法及浸漬塗佈法。
於藉由噴墨法噴出所述硬化性組成物而使其著落至金屬板的表面的情形時，就更穩定地噴出硬化性組成物的觀點而言，硬化性組成物的25℃下的黏度較佳為3 mPa·s以上且50 mPa·s以下。另外，就進一步提高所描畫的圖案的精度的觀點而言，較佳為將噴墨頭及所述硬化性組成物加熱至35℃以上且100℃以下，噴出所述硬化性組成物。較佳為以此時的所述硬化性組成物的溫度相對於所設定的溫度而成為上下5℃以內、較佳為上下2度以內、更佳為1度以內的範圍的方式調節加熱。
利用噴墨法的噴出方法可為壓電（piezo）式及熱（thermal）式的任一種。對於噴墨法而言，因使硬化性組成物僅著落至欲形成抗蝕劑膜的區域中並使其硬化，故可容易地製造更微細的圖案，且可進一步減少所使用的硬化性組成物的量。另外，噴墨法藉由僅變更著落區域亦可容易地應對設計變更，故可較佳地用於包括印刷配線板的要求少量多品種的經蝕刻的金屬板的用途。
對所述硬化性組成物照射的活性能量線的例子中包括：紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線及γ射線。活性能量線的波長可於所述硬化性組成物硬化的範圍內適當設定，就進一步提高硬化性組成物的硬化性的觀點而言，較佳為250 nm以上且600 nm以下。
活性能量線源的例子中包括：金屬鹵化物燈、水銀燈、低壓水銀燈、低壓/固體雷射、氙氣閃光燈、黑光、殺菌燈、冷陰極管、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）及雷射二極體（Laser Diode，LD）。該些活性能量線源中，就壽命長、發光效率高及成本低的觀點而言，較佳為金屬鹵化物燈、LED及LD。
2-2.使金屬板的表面於蝕刻液中腐蝕而形成凹部的步驟 該步驟中，使形成有抗蝕劑膜的金屬板的表面於蝕刻液中腐蝕，形成凹部。利用蝕刻液的腐蝕可利用公知的方法來進行。例如將形成有抗蝕劑膜的金屬板浸漬於蝕刻液中，使金屬板的表面中未形成有抗蝕劑膜的區域腐蝕，由此於金屬板的表面形成凹部。
2-3.將抗蝕劑膜除去的步驟 該步驟中，藉由所述本發明的第一實施形態從之前步驟中經蝕刻的金屬板除去抗蝕劑膜。
根據本實施形態的方法，即便長時間連續地實施，抗蝕劑除去液的除去性亦不易降低，故僅適當進行所剝離的抗蝕劑膜的除去及蒸發的水分的添加，便可更長時間地不更換抗蝕劑除去液而反覆進行所述方法。藉此，本實施形態的方法可減少製造表面經蝕刻的金屬板的精力及成本。
另外，本實施形態的方法不需要排出抗蝕劑除去液之前的脫磷處理，或可容易地進行脫磷處理。藉此，本實施形態的方法可減少將抗蝕劑膜除去後的抗蝕劑除去液的脫磷處理所必需的精力及成本，可減少使用含有聚合性磷酸酯化合物的硬化性組成物來製造表面經蝕刻的金屬板的精力及成本。 [實施例]
（硬化性組成物的製備） 準備以下的材料。
[聚合性磷酸酯化合物] 二(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯（共榮社化學股份有限公司製造，萊特酯（Light Ester）P-2M） 2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯（共榮社化學股份有限公司製造，萊特酯（Light Ester）P-1M） [多官能性單體] 二丙二醇二丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製造，APG-100） [單官能性單體] 二甲基丙烯醯胺（KJ化學（KJ Chemicals）股份有限公司製造，DMAA） 丙烯酸異冰片酯（共榮社化學股份有限公司製造，萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）IB-XA） [聚合性羧酸化合物] 2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯（共榮社化學股份有限公司製造，HOA-MS） [光聚合起始劑] 1-羥基環己基苯基酮（巴斯夫（BASF）公司製造，豔佳固（Irgacure）184，「豔佳固（Irgacure）」為該公司的註冊商標） 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物（巴斯夫（BASF）公司製造，豔佳固（Irgacure）819）
將0.6質量份的二(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、20.0質量份的二丙二醇二丙烯酸酯、2.0質量份的二甲基丙烯醯胺及57.9質量份的丙烯酸異冰片酯加入至均質機中，於遮光下於乾燥空氣環境中加溫至35℃，攪拌1小時。
其後，將作為光聚合起始劑的9.0質量份的1-羥基環己基苯基酮及5.0質量份的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物添加至所述分散物中，緩緩攪拌直至該些光聚合起始劑溶解為止。利用孔徑2 μm的薄膜過濾器將如此而獲得的混合物加壓過濾，獲得硬化性組成物1。
如表1所記載般變更聚合性磷酸酯化合物、多官能性單體、單官能性單體、聚合性羧酸化合物及光聚合起始劑的種類及量，製備硬化性組成物2及硬化性組成物3。表中，各硬化性組成物的各成分的數值表示該硬化性組成物中的該成分的含量（質量%）。
[表1] 表1 硬化性組成物1～硬化性組成物3的組成
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 成分 </td><td> 化合物名 </td><td> 硬化性組成物1 </td><td> 硬化性組成物2 </td><td> 硬化性組成物3 </td></tr><tr><td> 組成 （質量%） </td><td> 聚合性磷酸酯化合物 </td><td> 二(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯 </td><td> 0.6 </td><td> 3.0 </td><td> 6.0 </td></tr><tr><td> 2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯 </td><td> 0 </td><td> 2.0 </td><td> 5.0 </td></tr><tr><td> 多官能性單體 </td><td> 二丙二醇二丙烯酸酯 </td><td> 20.0 </td><td> 15.0 </td><td> 10.0 </td></tr><tr><td> 單官能性單體 </td><td> 二甲基丙烯醯胺 </td><td> 2.0 </td><td> 7.0 </td><td> 15.0 </td></tr><tr><td> 丙烯酸異冰片酯 </td><td> 57.9 </td><td> 53.5 </td><td> 44.5 </td></tr><tr><td> 聚合性羧酸化合物 </td><td> 2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯 </td><td> 5.5 </td><td> 5.5 </td><td> 5.5 </td></tr><tr><td> 光聚合起始劑 </td><td> 光聚合起始劑1（※1） </td><td> 9.0 </td><td> 9.0 </td><td> 9.0 </td></tr><tr><td> 光聚合起始劑2（※2） </td><td> 5.0 </td><td> 5.0 </td><td> 5.0 </td></tr></TBODY></TABLE>※1 1-羥基環己基-苯基酮 ※2 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物
（抗蝕劑除去液的製備） 準備以下的材料。
[溶劑] 苄醇（太陽化學（Sun Chemical）股份有限公司製造，苄醇） 水 [界面活性劑] （陰離子系界面活性劑） 2,4-二甲苯磺酸鈉（伊藤忠化學前沿（Itochu Chemical Frontier）股份有限公司製造，SXS-Y） 十二烷基苯磺酸鈉（日本乳化劑股份有限公司製造，紐可（Newcol）210） （非離子系界面活性劑） 聚氧伸烷基烷基醚（第一工業製藥股份有限公司製造，諾伊格（Noigen）ET-165，「諾伊格（Noigen）」為該公司的註冊商標） （陽離子系界面活性劑） 氯化硬脂基三甲基銨（花王股份有限公司製造，尤它明86P庫克（Quartamin 86P CONC），「尤它明（Quartamin）」為該公司的註冊商標）
將45.0質量份的苄醇、40.0質量份的水及15.0質量份的2,4-二甲苯磺酸鈉放入至均質機中，於遮光下、於乾燥空氣環境中加溫至60℃並攪拌1小時，製備抗蝕劑除去液1。
如表2所記載般變更苄醇、水及界面活性劑的種類及量，製備抗蝕劑除去液2～抗蝕劑除去液15。表中，各抗蝕劑除去液中的各成分的數值表示該抗蝕劑除去液中的該成分的含量（質量%）。另外，「水相對於苄醇之質量比」的欄中記載的數值表示將水的含量（質量%）除以苄醇的含量（質量%）所求出的值。
[表2] 表2 抗蝕劑除去液1～抗蝕劑除去液6的組成
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 成分 </td><td> 抗蝕劑除去液1 </td><td> 抗蝕劑除去液2 </td><td> 抗蝕劑除去液3 </td><td> 抗蝕劑除去液4 </td><td> 抗蝕劑除去液5 </td><td> 抗蝕劑除去液6 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 苄醇 </td><td> 45 </td><td> 45 </td><td> 45 </td><td> 45 </td><td> 65 </td><td> 55 </td></tr><tr><td> 水 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 20 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 界面活性劑 </td><td> 陰離子系界面活性劑1（※1） </td><td> 15 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 15 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> 陰離子系界面活性劑2（※2） </td><td> - </td><td> 15 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 非離子系界面活性劑（※3） </td><td> - </td><td> - </td><td> 15 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 陽離子系界面活性劑（※4） </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 15 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 水相對於苄醇之質量比 </td><td> 0.89 </td><td> 0.89 </td><td> 0.89 </td><td> 0.89 </td><td> 0.31 </td><td> 0.55 </td></tr></TBODY></TABLE>※1 2,4-二甲苯磺酸鈉 ※2 十二烷基苯磺酸鈉 ※3 聚氧伸烷基烷基醚 ※4 氯化硬脂基三甲基銨
[表3] 表3 抗蝕劑除去液7～抗蝕劑除去液11的組成
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 抗蝕劑除去液7 </td><td> 抗蝕劑除去液8 </td><td> 抗蝕劑除去液9 </td><td> 抗蝕劑除去液10 </td><td> 抗蝕劑除去液11 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 苄醇 </td><td> 50 </td><td> 40 </td><td> 35 </td><td> 30 </td><td> 25 </td></tr><tr><td> 水 </td><td> 35 </td><td> 45 </td><td> 50 </td><td> 55 </td><td> 60 </td></tr><tr><td> 界面活性劑 </td><td> 陰離子系界面活性劑1（※1） </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> 陰離子系界面活性劑2（※2） </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 非離子系界面活性劑（※3） </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 陽離子系界面活性劑（※4） </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 水相對於苄醇之質量比 </td><td> 0.70 </td><td> 1.13 </td><td> 1.43 </td><td> 1.83 </td><td> 2.40 </td></tr></TBODY></TABLE>※1 2,4-二甲苯磺酸鈉 ※2 十二烷基苯磺酸鈉 ※3 聚氧伸烷基烷基醚 ※4 氯化硬脂基三甲基銨
[表4] 表4 抗蝕劑除去液12～抗蝕劑除去液15的組成
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 抗蝕劑除去液12 </td><td> 抗蝕劑除去液13 </td><td> 抗蝕劑除去液14 </td><td> 抗蝕劑除去液15 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 苄醇 </td><td> 0 </td><td> 23 </td><td> 20 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 水 </td><td> 85 </td><td> 62 </td><td> 65 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> 界面活性劑 </td><td> 陰離子系界面活性劑1（※1） </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> 陰離子系界面活性劑2（※2） </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 非離子系界面活性劑（※3） </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 陽離子系界面活性劑（※4） </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 水相對於苄醇之質量比 </td><td> - </td><td> 2.70 </td><td> 3.25 </td><td> 0.21 </td></tr></TBODY></TABLE>※1 2,4-二甲苯磺酸鈉 ※2 十二烷基苯磺酸鈉 ※3 聚氧伸烷基烷基醚 ※4 氯化硬脂基三甲基銨
[實施例1] 使用搭載有壓電型噴墨頭的噴墨印表機，將所述硬化性組成物1噴出至0.5 mm厚的不鏽鋼板（SUS304，光亮退火（Bright Annealed，BA）加工）的表面上，描畫1 cm×5 cm的未硬化的抗蝕劑。
描畫後，於約0.4秒後藉由艾格菲（Eye Graphics）股份有限公司製造的紫外線（Ultraviolet，UV）照射裝置（金屬鹵化物燈M0151-L212，1燈：120 W）對金屬板照射紫外線，使硬化性組成物硬化而獲得抗蝕劑膜。此時，將金屬板的搬送速度設為10 m/min，照射4次紫外線。其後，利用烘箱對經紫外線照射的金屬板於120℃下進行15分鐘熱處理。如此而形成的抗蝕劑膜的膜厚為8 μm，厚度均勻。
（抗蝕劑除去） 將形成有所述抗蝕劑膜的金屬板浸漬於經加熱至60℃的抗蝕劑除去液1中，測定直至目測確認到所描畫的抗蝕劑從金屬板剝離為止的時間。根據所測定的時間來評價抗蝕劑除去液的除去性。評價基準是如下般設定。 ◎：浸漬後於1分鐘以下的時間內剝離 ○：浸漬後於較1分鐘長且2分鐘以下的時間內剝離 △：浸漬後於較2分鐘長且10分鐘以下的時間內剝離 ×：浸漬後經過10分鐘後亦不剝離
[實施例2～實施例13、比較例1～比較例4] 除了使用表5中記載的硬化性組成物及抗蝕劑除去液的組合以外，與實施例1同樣地測定直至所描畫的抗蝕劑從金屬板剝離為止的時間，評價抗蝕劑除去液的除去性。
將結果示於表5中。
[表5] 表5 直至剝離為止的時間及除去性的評價結果
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 硬化性組成物 </td><td> 抗蝕劑除去液 </td><td> 試驗結果 </td></tr><tr><td> 直至剝離為止的時間（分鐘） </td><td> 除去性 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 2.0 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 2 </td><td> 1 </td><td> 1.8 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 3 </td><td> 1 </td><td> 1.4 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 3 </td><td> 2 </td><td> 1.8 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 3 </td><td> 3 </td><td> 2.0 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 2.0 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> 3 </td><td> 5 </td><td> 2.0 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> 3 </td><td> 6 </td><td> 1.8 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> 3 </td><td> 7 </td><td> 1.6 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> 3 </td><td> 8 </td><td> 1.2 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 實施例11 </td><td> 3 </td><td> 9 </td><td> 0.9 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 實施例12 </td><td> 3 </td><td> 10 </td><td> 0.7 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 實施例13 </td><td> 3 </td><td> 11 </td><td> 1.8 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 3 </td><td> 12 </td><td> 未剝離 </td><td> × </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 3 </td><td> 13 </td><td> 2.8 </td><td> △ </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 3 </td><td> 14 </td><td> 4.8 </td><td> △ </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> 3 </td><td> 15 </td><td> 3.8 </td><td> △ </td></tr></TBODY></TABLE>
藉由含有苄醇、相對於苄醇之質量比為0.3以上且2.5以下的量的水及界面活性劑的抗蝕劑除去液，可將含有具有磷酸酯基及羧基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜從金屬板除去。此時，抗蝕劑膜是從金屬板剝離而被除去，因此推測具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物不溶解於抗蝕劑除去液中。另外，目測亦未確認到該些化合物起泡而產生的泡的產生。
尤其於水相對於苄醇之質量比為1.2以上且2.0以下時，抗蝕劑除去液的除去性變得最高。
另一方面，不含苄醇的水無法使抗蝕劑膜剝離。另外，若使用水相對於苄醇之質量比大於2.5的抗蝕劑除去液，則抗蝕劑的除去性低。
[實施例14] 藉由將過氧二硫酸鉀分解法（工場排水試驗法，日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 0102 46.3.1）與鉬藍吸光光度法（工場排水試驗法，JIS K 0102 46.1.1）組合，而對在實施例12中使用100 ml的抗蝕劑除去液將抗蝕劑除去10次後的抗蝕劑除去液中的磷濃度進行測定，結果未檢測到磷。
[比較例5] 將使硬化性組成物3與實施例12同樣地硬化而形成的抗蝕劑膜於60℃的5 wt%氫氧化鈉水溶液中浸漬20分鐘，使其溶解而剝離。利用與實施例14相同的方法來測定氫氧化鈉水溶液中的磷濃度，結果檢測到4 mg/L的磷。
根據本發明的方法，樹脂硬化物中的磷剝離而被除去，故於除去抗蝕劑膜後磷不殘存。另一方面，先前的方法中於抗蝕劑除去液中含有大量磷。 [產業上的可利用性]
根據本發明的方法，可容易地將含有具有磷酸酯基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜從金屬板除去，且抗蝕劑除去液的液體壽命亦長。因此，本發明可更容易且廉價地進行多個金屬板的蝕刻，期待有助於金屬板蝕刻的進一步的擴散及發展。
無
無
Claims (7)
- 一種從金屬板除去抗蝕劑膜的方法，使抗蝕劑除去液與配置於金屬板上的含有具有磷酸酯基的樹脂硬化物的抗蝕劑膜接觸，從金屬板除去抗蝕劑膜，並且所述抗蝕劑除去液含有苄醇、相對於苄醇之質量比為0.3以上且2.5以下的量的水、及界面活性劑，且實質上不含苛性鹼成分。
- 如申請專利範圍第1項所述的從金屬板除去抗蝕劑膜的方法，其中所述抗蝕劑膜含有磷酸酯基及羧基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的從金屬板除去抗蝕劑膜的方法，其中所述界面活性劑為選自由陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑所組成的群組中的至少一種界面活性劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的從金屬板除去抗蝕劑膜的方法，其中相對於所述抗蝕劑除去液的總質量，所述界面活性劑的量為3質量%以上且20質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的從金屬板除去抗蝕劑膜的方法，其中接觸的所述抗蝕劑除去液的液溫為30℃以上且80℃以下。
- 一種經蝕刻的金屬板的製造方法，包括以下步驟：於金屬板的表面中欲形成凸部的區域中形成抗蝕劑膜的步驟，其中所述抗蝕劑膜含有具有磷酸酯基的樹脂硬化物；藉由蝕刻液使未形成有所述抗蝕劑膜的所述金屬板的表面腐 蝕的步驟；以及利用如申請專利範圍第1項或第2項所述的從金屬板除去抗蝕劑膜的方法，從表面經腐蝕的所述金屬板除去抗蝕劑膜的步驟。
- 如申請專利範圍第6項所述的經蝕刻的金屬板的製造方法，其中所述形成抗蝕劑膜的步驟包括：從噴墨頭中噴出硬化性組成物而使其著落於金屬板的表面中欲形成凸部的區域中的步驟，其中所述硬化性組成物含有具有磷酸酯基及乙烯性雙鍵基的化合物；以及對著落至所述金屬板的表面上的所述硬化性組成物照射活性能量線而使其硬化的步驟。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW105142194A TWI619848B (zh) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Method for removing resist film from metal plate and method for manufacturing etched metal plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI619848B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5454985A (en) * | 1992-11-06 | 1995-10-03 | Gage Products Company | Paint stripping composition |
-
2016
- 2016-12-20 TW TW105142194A patent/TWI619848B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5454985A (en) * | 1992-11-06 | 1995-10-03 | Gage Products Company | Paint stripping composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201823515A (zh) | 2018-07-01 |
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