JPH10306124A - 紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細な凹凸を有する材料表面に微小凹部内部
にまで充填されるように気泡を生じることなく均一に塗
布でき、紫外線照射により容易に短時間で硬化させるこ
とができ、塗工性、硬化塗膜の耐エッチング性、アルカ
リ溶解・剥離性に優れ、エッチング保護材、特にシャド
ウマスク製造におけるバックコート剤用として有用な無
溶剤型の紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を有する光重合性化合物
を含み、２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍ
であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提供
される。好適には、該樹脂組成物は、（ａ）分子中に１
個のカルボキシル基及び１個のアクリロイル基又はメタ
クリロイル基を持つ化合物、（ｂ）分子中に１個以上の
アクリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化合物、
（ｃ）レベリング剤、及び（ｄ）光開始剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性樹脂
組成物に関する。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、
微細な凹凸を有する材料表面に、気泡を生じることなく
塗布され、紫外線の照射により容易に短時間で硬化させ
ることができ、硬化後の樹脂膜が、酸処理に対して耐食
性を示し、アルカリ処理に対しては溶解・剥離性を示す
という特性を有するために、エッチング保護材、特にシ
ャドウマスクのバックコート剤として有用であり、その
他にも各種産業において、注型材料、塗料、成形材料等
として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】シャドウマスクは、カラーテレビ用ブラ
ウン管内の電子銃から照射された電子を、決められた発
色体に衝突させる機能を有し、エッチングにより微小な
孔が多数設けられた金属板である。この微小孔の形成
は、金属板の表裏両面の対応する位置に、直径が異なる
半球状又は角状の多数の微小凹部をそれぞれ設け、対応
する凹部の底部同士を連通させることにより行われる。
シャドウマスクの製造工程の概略を説明すると、まず鉄
などからなる薄い金属板の表裏両面に感光性樹脂膜を塗
布し、その後所定の露光パターンを有するネガフィルム
を金属板に密着させ、露光して感光性樹脂膜の露光部を
硬化させ、現像処理により感光性樹脂膜の未露光部分を
除去した後、焼き付ける。次いで、塩化第二鉄等の腐食
液により一次エッチングを行い、片面又は表裏両面より
互いに貫通しない微小凹部を形成後、片面のみにバック
コート剤用紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、金属板片
面上の微小凹部を埋める膜を形成し、加熱及び／又は紫
外線等の光を照射する事により樹脂組成物を硬化させ
る。このようにして片面を保護した後、再び腐食液によ
り他面上の凹部を対象とする二次エッチングを行い、一
次エッチングによる片面上の凹部と他面上の凹部とをそ
の底部において連通させてから、パターン形成用感光性
樹脂及びバックコート剤用紫外線硬化性樹脂組成物の各
硬化塗膜をアルカリ処理することにより除去し、シャド
ウマスクを得る。シャドウマスクのバックコート剤用紫
外線硬化性樹脂組成物に要求される性能を満足する組成
物として、現在は、アルカリ性溶液に可溶性の膜を形成
する紫外線硬化性樹脂を水又は有機溶剤に溶解させた組
成物が用いられており、一次エッチングを行った基板に
ロール法、スプレー法その他の方式により塗布した後、
熱風乾燥炉等により溶媒を蒸発させ、その後、紫外線照
射により硬化させて樹脂塗膜を形成している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、膜を形
成する樹脂を溶媒により溶解したバックコート剤用紫外
線硬化性樹脂組成物は、樹脂膜形成のために多量の溶媒
を加熱蒸発させる必要があり、そのための加熱装置や溶
剤の回収装置が必要であるとともに、有機溶剤の取り扱
いに伴うその毒性及び引火爆発の危険性がある。乾燥工
程における引火、爆発及び火災等の危険性を減少させる
ため、難燃性を有する塩素系溶剤の使用も検討されてい
るが、近年、これらは大気汚染等の問題から規制されて
いる。さらに、有機溶剤の蒸発に伴って塗膜が体積収縮
を起こし、微小凹部の肩部（エッジ部）の塗膜が薄くな
り易いという問題がある。これらの問題を解決するた
め、本質的に無溶剤である紫外線硬化性樹脂を用いる方
法が考えられる。しかしながら、現在知られている、硬
化塗膜が耐酸性でアルカリ溶解性を有する紫外線硬化性
樹脂を、シャドウマスクのバックコート剤用紫外線硬化
性樹脂組成物として用いた場合、微小な凹部に気泡を生
ずることなく均一に充填することが困難であり、また凹
底部での硬化不良及びアルカリ溶解・剥離性の不足に起
因した塗膜残存等の欠点が見られ、要求特性を全て満足
する物は未だ知られていない。

【０００４】従来、前記したような問題は使用する紫外
線硬化性樹脂組成物の粘度が高いことに起因していると
考えられており、例えば特開昭６１−２６１４１０号に
は樹脂組成物の２５℃における粘度を１００ｃｐｓ以下
にすることが提案されている。しかしながら、従来用い
られている紫外線硬化性樹脂組成物を微細な凹凸を有す
る材料表面に、例えばロールを用いて塗布した場合、樹
脂組成物の粘度が低くて流れ易いため、微小な凹部にロ
ール表層部の一部が食い込んで圧力が加わったときに、
樹脂組成物が微小凹部から流れ出て、微小凹部内へ充分
に充填されなくなり、また微小凹部の肩部（エッジ部）
の塗膜が薄くなり易いという問題がある。さらに、金属
材料表面でのはじき（表面張力により塗膜が被着してい
ない斑点状部分が生ずる現象、クレーターともいう）が
発生したりする。また一般に、粘度が低過ぎる場合、硬
化塗膜の耐エッチング性や剥離性が悪くなり易いという
問題がある。このような問題は、シャドウマスクへのバ
ックコート剤塗布の場合に限らず、各種分野において微
細な凹凸を有する材料表面への紫外線硬化性樹脂組成物
の塗布の場合についても同様である。

【０００５】従って、本発明の基本的な目的は、前記し
たような問題がなく、微細な凹凸を有する材料表面に、
微小凹部内部にまで充分に充填されるように、かつ気泡
を生じることなく均一に塗布でき、また紫外線の照射に
より容易に短時間で硬化させることができる紫外線硬化
性樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目
的は、塗工性に優れると共に、硬化後の塗膜が高い耐エ
ッチング性を示し、またエッチング後のアルカリ処理に
よる溶解・剥離性を示すという特性を有し、エッチング
保護材、特にシャドウマスク製造におけるバックコート
剤用として有利に用いることができる、無溶剤型の紫外
線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、カルボキシル基を有する光重合性
化合物を含み、２５℃における表面張力が３０〜５０ｍ
Ｎ／ｍであることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物
が提供される。好適な態様においては、紫外線硬化性樹
脂組成物は、（ａ）分子中に１個のカルボキシル基及び
１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化合
物、（ｂ）分子中に１個以上のアクリロイル基又はメタ
クリロイル基を持つ化合物、（ｃ）レベリング剤、及び
（ｄ）光開始剤を含有することを特徴としており、さら
に好適な態様においては、上記（ｂ）成分として、（ｂ
−１）分子中に１個のアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を持つ化合物、（ｂ−２）分子中に２個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基を持つ化合物を併せ含
有する。上記のような紫外線硬化性樹脂組成物は、塗工
性に優れると共に、硬化後の塗膜が高い耐エッチング性
を示し、またエッチング後のアルカリ処理による優れた
溶解・剥離性を示すという特性を有するため、シャドウ
マスク製造におけるバックコート剤用紫外線硬化性樹脂
組成物として特に好適に用いることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】前記したように、従来、シャドウ
マスクのバックコート剤に用いられている紫外線硬化性
樹脂組成物は、粘度が高い場合、微小な凹部に気泡を生
ずることなく均一に充填することが困難であり、また凹
底部での硬化不良及びアルカリ溶解・剥離性の不足に起
因した塗膜残存等の欠点が見られる。従来、このような
問題は使用する紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が高いこ
とに起因していると考えられており、前記したように粘
度をかなり低くすることが提案されている。しかしなが
ら、樹脂組成物の粘度が低くても、逆に流れ易くなるた
め、前記したようにロールによる塗工時に微小凹部内か
ら押し出されることによる充填不良や、材料表面でのは
じきなどの問題がある。本発明者らは、このような現象
について鋭意研究の結果、上記のような問題は紫外線硬
化性樹脂組成物の粘度を規制することによって解決され
るものではなく、粘度の高低に拘らず、樹脂組成物の表
面張力を規制することによって始めて解決できることを
見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明の紫外線硬化性樹脂組成
物は、２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍの
範囲内にあるため、金属材料表面に対して良好な濡れ性
を示し、前記のような問題を生ずることなく、微細な凹
凸を有する材料表面に、気泡を生じることなく微小凹部
内にも良好に充填されるように均一に塗布できる。ま
た、前記（ａ）〜（ｄ）の各成分を含有する本発明の紫
外線硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する光重
合性化合物（前記（ａ）成分）を含み、さらに２種以上
の光重合性化合物（前記（ａ）成分及び（ｂ）又は（ｂ
−１）、（ｂ−２）成分）を含む。そのため、紫外線硬
化性に優れ、凹底部での硬化不良を生ずることなく、紫
外線の照射により容易に短時間で硬化させることができ
ると共に、硬化後の塗膜は、酸処理に対して耐食性を示
し、アルカリ処理に対しては溶解・剥離性を示すという
特性を有する。従って、本発明の紫外線硬化性樹脂組成
物は、各種エッチング保護材、特にシャドウマスクのバ
ックコート剤として有利に用いることができる。

【０００９】以下、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を
構成する各成分について説明する。まず、前記（ａ）成
分は、分子中に１個のカルボキシル基及び１個のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基（以下（メタ）アクリロ
イル基と総称する）を持つ化合物であり、例えば二塩基
酸無水物と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基及
び１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とのモ
ノエステル化合物がある。二塩基酸無水物としては、フ
タル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、エチルテトラヒドロフタル
酸無水物、プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、ブチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物、プロピルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、イソプロピルヘキサヒドロフタル酸無水
物、ブチルヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無
水物、コハク酸無水物等が挙げられ、また、分子中に少
なくとも１個のヒドロキシル基及び１個の（メタ）アク
リロイル基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリカプロラクタムモノ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。なお、本明細書中において（メタ）ア
クリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総
称する用語として用いられている。

【００１０】上記モノエステル化合物の合成は、酸無水
物と単量体との開環付加反応により行われるのが好まし
いが、通常のエステル化反応により合成することもでき
る。これらモノエステル化合物を合成する場合、酸無水
物1 モルに対して単量体１モルを使用するのが好ましい
が、一方を過剰に使用しても構わない。上記開環付加反
応における反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１１０℃の範囲である。上記開環付加反応を行
う場合、促進剤としてトリエチルアミン、モルホリン、
トリエタノールアミンなどの第３級アミン類、又はその
第４級アンモニウム塩などを使用することができる。ま
た、反応中に重合が生起するのを防ぐために、ヒドロキ
ノン、ブチルヒドロキノン、ブチルカテコール、フェノ
チアジンなどの重合禁止剤を使用することもできる。上
記開環付加反応の反応の進行は酸無水物の赤外吸収スペ
クトルにより容易に知る事ができ、酸無水物の赤外吸収
スペクトルピークの消失により反応が完了したとみなせ
る。

【００１１】上記モノエステル化合物の具体例として
は、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタ
レート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノフタ
レート、（メタ）アクリロイルオキシブチルモノフタレ
ート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノテトラヒ
ドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
モノテトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオ
キシブチルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アク
リロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロ
フタレート、（メタ）アクリロイルオキシブチルモノヘ
キサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルモノサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシ
ブチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルマレート等が挙げられ、上記化合物の１種又は２種以
上を任意の割合で混合して使用することができる。

【００１２】前記（ａ）成分の好ましい配合量は、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を１００重量部（以
下、部とあるものは重量部とする）として、５０〜９０
部、より好ましくは６０〜８５部である。（ａ）成分の
配合量が５０部より少ない場合、硬化塗膜のアルカリ溶
解性、剥離性が充分ではなく、一方、配合量が９０部よ
り多い場合、樹脂組成物の高粘度化に起因して微小凹部
への充填性、表面平滑性が低下し易く、また、硬化塗膜
が脆くなり易いという問題がある。

【００１３】前記（ｂ）成分は、分子中に１個以上の
（メタ）アクリロイル基を持つ化合物であって、硬化塗
膜の硬化特性を調整するものであり、例えば多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸との反応物（ここで、（メ
タ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はそ
れらの混合物を意味する。）、多塩基酸又はその無水物
と（メタ）アクリル酸との反応物、分子中に１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸との反応物、分子中に１個以上のイソシアネート基を
有するイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アク
リレートとの反応物等が挙げられる。このような（ｂ）
成分の具体例としては、以下に例示するような（ｂ−
１）分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合
物と、（ｂ−２）分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を持つ化合物が挙げられ、これらのいずれかを用
いることができるが、好ましくは（ｂ−２）の化合物、
特に好ましくは、（ｂ−１）の化合物と（ｂ−２）の化
合物を併用することが、樹脂組成物の紫外線硬化性や粘
度調整のし易さ、硬化塗膜の特性等の点から好ましい。

【００１４】上記（ｂ）成分のうち、分子中に１個の
（メタ）アクリロイル基を持つ化合物（ｂ−１）は組成
物の粘度や硬化塗膜の特性の調整に有効であり、その具
体例としては、プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート等の環状（メタ）アクリレート
類、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、シ
アノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル
（メタ）アクリレート類、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロキシエチルフォスフェー
ト、フロロアルキル（メタ）アクリレート、スルホプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレー
トモノ（メタ）アクリレート、テトラフェニルメタン型
エポキシ−モノ（メタ）アクリレート、トリスフェニル
メタン型エポキシ−モノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸モノ（メタ）アクリレート、メラミンモ
ノ（メタ）アクリレート、及び上記化合物のエチレンオ
キシド付加物、プロピレンオキシド付加物等の単官能化
合物が挙げられ、上記化合物の１種又は２種以上を任意
の割合で混合して使用することができる。

【００１５】また、上記分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を持つ化合物（ｂ−２）は硬化塗膜の硬化
特性の調整に有効であり、その具体例としては、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−
ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−ジ、−
トリ又は−テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトール−ジ、−トリ、−テトラ、−ペンタ又は−ヘ
キサ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ又
は−トリ（メタ）アクリレート、昭和高分子（株）製：
リポキシＳＰ−４０１０等のフェノールノボラック型エ
ポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型
エポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学（株）製：
エポキシエステル３０００Ａ等のビスフェノールＡ型エ
ポキシ−ジ（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソ
シアヌレート−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、テ
トラフェニルメタン型エポキシ−ジ、−トリ又は−テト
ラ（メタ）アクリレート、トリスフェニルメタン型エポ
キシ−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソシ
アヌル酸−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、メラミ
ン−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類、及び上記化合物のエチレンオキシド付加物、プ
ロピレンオキシド付加物等の多官能化合物が挙げられ、
上記化合物の１種又は２種以上を任意の割合で混合して
使用することができる。

【００１６】前記（ｂ）成分の好ましい配合量は、前記
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を１００部として、
１０〜５０部、より好ましくは１５〜４０部である。
（ｂ）成分の配合量が１０部より少ない場合、樹脂組成
物の高粘度化に起因して微小凹部への充填性、表面平滑
性が悪くなり、また硬化塗膜が脆くなり易く、さらにエ
ッチング耐性も低下し易くなる。一方、配合量が５０部
より多い場合、硬化塗膜のアルカリ溶解性、剥離性が不
充分である。なお、上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成
分を併用する場合、（ｂ−１）成分の配合量は１〜２０
部、より好ましくは３〜１５部であり、一方、（ｂ−
２）成分の配合量は５〜４５部、より好ましくは１５〜
３５部である。これら（ｂ−１）成分の配合量及び（ｂ
−２）成分の配合量が上記範囲よりも低い場合、あるい
は高い場合の不利益も上記と同様である。

【００１７】前記（ｃ）成分のレベリング剤は、組成物
の微小凹部への充填性、硬化塗膜の表面平滑性、組成物
の消泡性及び表面張力を調整する成分であり、一般的な
消泡剤、表面平滑剤、湿潤分散剤等を用いることによ
り、充分に目的を達成できるが、表面張力を下げすぎな
い化合物が望ましく、そのような化合物としては低級ア
ルコール類、有機極性化合物類、鉱物油類、シリコーン
樹脂類等が挙げられ、具体的な化合物としては、ポリオ
キシアルキレン誘導体、アクリル共重合体、脂肪酸誘導
体、シリコーンオイルなどがあり、上記化合物の１種又
は２種以上を任意の割合で混合して使用することができ
る。

【００１８】（ｃ）成分の好ましい配合量は、前記
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を１００部として、
０．０５〜５部、より好ましくは０．１〜２部である。
（ｃ）成分の配合量が０．０５部より少ない場合、微小
凹部への充填性、表面平滑性、また組成物の消泡性に問
題を生じ易くなり、一方、配合量が５部より多い場合、
表面張力低下に起因して組成物塗布時のクレーター、フ
ローティング、オレンジピール、フィッシュアイを生じ
易くなり、また、組成物の消泡性等の問題も生じ易くな
る。

【００１９】前記（ｄ）成分の光開始剤としては、紫外
線硬化性樹脂組成物の光硬化性を充分に発揮させるた
め、一般的な光重合開始剤を使用することができる。本
発明に使用される光重合開始剤としては、公知のどのよ
うな光重合開始剤でも使用できるが、配合後の組成物の
熱安定性、貯蔵安定性に優れた化合物が望ましい。この
ような光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピル
エーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ジエチル
アセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のプ
ロピオフェノン類、２−エチルアントラキノン等のアン
トラキノン類、イソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、及びベンジルジメチルケタール等のケター
ル類などが挙げられ、上記化合物の１種又は２種以上を
任意の割合で混合して使用することができる。その好ま
しい配合量は、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量
を１００部として、1 〜１０部、より好ましくは２〜８
部である。光開始剤の配合量が１部より少ない場合、組
成物の硬化不良を招いたり、耐酸性が低下し易くなり、
一方、配合量が１０部より多い場合、重合度が上がら
ず、やはり耐酸性が低下し易くなる。（ｄ）成分として
は、光重合開始剤に加えて光増感剤を添加してもよい。

【００２０】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記
したように２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以
上、５０ｍＮ／ｍ以下の範囲内にあり、より好ましい表
面張力は３５ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。
紫外線硬化性樹脂組成物の表面張力は、前記（ａ）〜
（ｄ）の各成分を選択して使用することにより、容易に
調整することができる。また、組成物の粘度は、従来、
微小凹部への充填性の観点から低い程良いと言われ、よ
り好ましいのは１００ｃｐｓ以下であると考えられてき
た。しかし、このような従来の考えと異なり、本発明者
らの研究によれば、組成物の表面張力を調整することに
より、従来塗工が困難とされていた粘度１００ｃｐｓよ
り高い粘度の紫外線硬化性樹脂組成物でも容易に塗工す
る事ができ、また、１，０００ｃｐｓ以上の組成物であ
っても塗工が可能であることが分かった。２５℃におけ
る表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の場合、表面張力低下に
起因する塗膜のクレーター、フローティング、オレンジ
ピール、フィッシュアイなどが生じ、また、組成物の発
泡を生じて消泡性等の問題があり、直径が異なる半球状
又は角状の多数の微小凹部に気泡を生ずることなく均一
に充填して塗膜表面の平滑性を保つことは困難である。
また、２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上の場
合、表面張力が高いために、塗布する材料に対する濡れ
性が劣り、やはり均一に微小凹部へ充填し、塗膜表面の
平滑性を保つことが困難である。同様の理由から、高粘
度の紫外線硬化性樹脂組成物を塗工し易くする目的で温
度を上げた場合（例えば、５０℃）でも、表面張力が３
０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下の範囲にあることが
望ましい。

【００２１】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布す
る方法としては、ロールコート法、スプレーコート法、
フローコート法、ディップコート法等の通常の塗布方法
を用いることができる。なお、樹脂組成物を室温以上の
温度に加温することは、組成物の粘度低下により微小凹
部内への充填性が向上するので、装置等の制限がない場
合、好ましい操作である。本発明の紫外線硬化性樹脂組
成物は、常法により、高圧水銀ランプ、メタルハライド
ランプ、キセノンランプ等で紫外線を照射する事によ
り、硬化させることができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して、本発明に
ついて更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施
例のみに限定されるものでないことはもとよりである。

【００２３】実施例１ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−１）成分として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを５部、（ｂ−２）成分としてジ
エチレングリコールジメタクリレートを２０部、（ｃ）
成分としてブタジエン共重合物（ビックケミー・ジャパ
ン社製：ＢＹＫ−０５５）を０．２部を６０℃に加熱混
合した組成物に、（ｄ）成分としてベンジルジメチルケ
タール５部を溶解混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得
た。

【００２４】実施例２ （ａ）成分としてアクリロイルオキシプロピルモノテト
ラヒドロフタレートを１００部、（ｂ−１）成分として
イソブチルメタクリレートを５部、（ｂ−２）成分とし
て１，９−ノナンジオールジアクリレートを３０部配合
した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組
成物を得た。

【００２５】実施例３ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロモノフタレートを１００部、（ｂ−１）成分として２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを
５部、（ｂ−２）成分としてトリエチレングリコールジ
アクリレートを２０部配合した以外は、実施例１と同様
にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

【００２６】実施例４ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノサクシ
ネートを１００部、（ｂ−１）成分として２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレートを１０部、
（ｂ−２）成分としてトリエチレングリコールジアクリ
レートを２０部配合した以外は、実施例１と同様にして
紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

【００２７】実施例５ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−１）成分として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを１０部、（ｂ−２）成分として
トリエチレングリコールジアクリレートを２０部配合し
た以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組成
物を得た。

【００２８】実施例６ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−１）成分としてイソボニルアク
リレートを１０部、（ｂ−２）成分としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレートＥＯ付加物（共栄社化学
（株）製：ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ）を
３０部配合した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬
化性樹脂組成物を得た。

【００２９】実施例７ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−１）成分として２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピルアクリレートを２０部、
（ｃ）成分としてブタジエン共重合物（ビックケミー・
ジャパン社製：ＢＹＫ−０５５）を０．２部を６０℃に
加熱混合した組成物に、（ｄ）成分としてベンジルジメ
チルケタール５部を溶解混合し、紫外線硬化性樹脂組成
物を得た。

【００３０】実施例８ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロモノフタレートを１００部、（ｂ−１）成分として２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを
３０部配合した以外は、実施例７と同様にして紫外線硬
化性樹脂組成物を得た。

【００３１】実施例９ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−２）成分としてポリエチレング
リコールジアクリレート（ＰＥＧ＃２００のアクリレー
ト化物）を２０部、（ｃ）成分としてブタジエン共重合
物（ビックケミー・ジャパン社製：ＢＹＫ−０５５）を
０．２部を６０℃に加熱混合した組成物に、（ｄ）成分
としてベンジルジメチルケタール５部を溶解混合し、紫
外線硬化性樹脂組成物を得た。

【００３２】比較例１ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−１）成分として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを１０部、（ｂ−２）成分として
ジエチレングリコールジメタクリレートを２０部、
（ｃ）成分としてフッ素系界面活性剤（大日本インキ化
学工業（株）製：メガファックＦ−１７７）を０．２部
を６０℃に加熱混合した組成物に（ｄ）成分としてベン
ジルジメチルケタール５部を溶解混合し、紫外線硬化性
樹脂組成物を得た。

【００３３】比較例２ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−１）成分としてイソブチルメタ
クリレートを１０部、（ｂ−２）成分としてトリエチレ
ングリコールジアクリレートを２０部配合した以外は、
比較例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

【００３４】比較例３ 比較例１の（ｃ）成分であるフッ素系界面活性剤（大日
本インキ化学工業（株）製：メガファックＦ−１７７）
を除いた以外は、比較例１と同様にして紫外線硬化性樹
脂組成物を得た。前記実施例１〜９及び比較例１〜３の
組成を下記表１にまとめて示す。

【表１】

【００３５】前記実施例１〜９及び比較例１〜３で得た
各紫外線硬化性樹脂組成物を、一次エッチングを終了し
たシャドウマスクに、バーコーターを用いて膜厚１５〜
２０ミクロンになるように塗布した後、８０ｋｗ／ｃｍ
の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射、塗膜表面のタック
がないことから、組成物塗膜が硬化したことを確認し
た。硬化塗膜の特性を評価したところ、表２に示す結果
が得られた。また、実施例７の紫外線硬化性樹脂組成物
を５０℃に加温した後、一次エッチングを終了したシャ
ドウマスクにバーコーターにて塗布し、同様に高圧水銀
灯を用いて硬化させた。硬化塗膜の特性評価をしたとこ
ろ、表２に示した充填性の△が○となり、組成物の微小
凹部への充填性を向上させることができた。

【００３６】

【表２】 なお、前記実施例１〜９及び比較例１〜３の各組成物及
びその硬化物における各種特性値の評価は以下の方法に
より行った。

【００３７】粘度：２５℃及び５０℃における各組成物
の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。 表面張力：２５℃及び５０℃における各組成物の表面張
力をダイノメーター（デュヌイ法）を用いて測定した。

【００３８】充填性：一次エッチングを終了したシャド
ウマスクに各紫外線硬化性樹脂組成物を塗布したときの
微小凹部への充填性を目視にて判定した。 ○：気泡無し。 △：若干の気泡あり。 ×：気泡あり。

【００３９】表面平滑性：シャドウマスク上に塗布した
各組成物を、紫外線の照射により硬化させた後、硬化物
の表面状態を目視にて判定した。 ○：欠陥無し。 ×：フィッシュアイ又はクレーター発生。

【００４０】耐エッチング性：各組成物により硬化塗膜
を形成させたシャドウマスクを、５０％ＦｅＣｌ₃ 水溶
液（遊離塩酸濃度０．２％、液温７５℃）に１５分間浸
漬させた後、硬化塗膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：変化無し。 ×：剥がれ、変色発生。

【００４１】アルカリ溶解・剥離性：各組成物により硬
化塗膜を形成させたシャドウマスクを、８％ＮａＯＨ水
溶液（液温９０℃）に１分間浸漬させた後、硬化塗膜の
溶解・剥離性を目視にて判定した。 ○：完全に溶解・剥離した。 ×：溶解・剥離しない。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明の紫外線硬化性樹
脂組成物は、２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ
／ｍの範囲内にあるため、金属材料表面に対して良好な
濡れ性を示し、微細な凹凸を有する材料表面に、気泡を
生じることなく微小凹部内にも良好に充填されるように
均一に塗布できる。また、紫外線の照射によって容易か
つ速やかに硬化し、耐酸性、アルカリ溶解性・剥離性を
有する硬化塗膜が得られる組成物であり、特にシャドウ
マスク製造工程のバックコート剤として有用である。ま
た、本発明の組成物においては、紫外線硬化性樹脂組成
物として従来困難であると言われていた高粘度での塗工
が可能であるので、粘度を下げるために用いられていた
低粘度の単官能モノマー等を多量に配合する必要がない
ため、硬化塗膜のエッチング耐性が向上し、大型のブラ
ウン管に使われる厚板のシャドウマスクの長時間エッチ
ングにも充分対応できる。さらに、本発明の紫外線硬化
性樹脂組成物は、実質的に無溶剤型の組成物であり、安
全性が高いと共に、取り扱う際に皮膚に対する刺激性が
低いという利点を有し、また従来からのアルカリ性溶液
に可溶性の膜を形成する樹脂を水又は有機溶剤に溶解さ
せた組成物を用いなくてよく、従来法で必要であった水
又は有機溶剤を蒸発させるための乾燥炉及び溶剤の回収
装置は不要であり、短時間硬化による生産性向上、乾燥
工程等のエネルギーコストの低減、大幅な工程省略を図
ることができ、また設備の簡略化が期待できるなど、そ
の工業的価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 (72)発明者 平原 祥子 埼玉県深谷市幡羅町１−９−２ 株式会社 東芝深谷工場映像管事業部内 (72)発明者 倉林 成明 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 鈴木 信之 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する光重合性化合物
   を含み、２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍ
   であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）分子中に１個のカルボキシル基及
   び１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化
   合物、（ｂ）分子中に１個以上のアクリロイル基又はメ
   タクリロイル基を持つ化合物、（ｃ）レベリング剤、及
   び（ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）分子中に１個のカルボキシル基及
   び１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化
   合物、（ｂ−１）分子中に１個のアクリロイル基又はメ
   タクリロイル基を持つ化合物、（ｂ−２）分子中に２個
   以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化合
   物、（ｃ）レベリング剤、及び（ｄ）光開始剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 前記請求項１乃至３のいずれか一項に記
   載の紫外線硬化性樹脂組成物からなるシャドウマスク製
   造におけるバックコート剤用紫外線硬化性樹脂組成物。