JPH10307390A - 紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたシャドウマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微小凹孔への充填性、耐エッチング性、エッ
チング後のアルカリ剥離性に優れ、安全な取扱いができ
る紫外線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて充填性の
優れたバックコート層を得ることができる塗工方法を含
むシャドウマスクの製造方法を提供する。 【解決手段】 ２段エッチング法によるシャドウマスク
の製造方法のバックコート層形成工程において、カルボ
キシル基を有する光重合性化合物を含み、シャドウマス
ク基材に対して２５度以下の接触角を示すシャドウマス
クのバックコート層形成用紫外線硬化性樹脂組成物をバ
ックコート剤として用い、紫外線照射により硬化させて
バックコート層を形成する。上記組成物は好適には、
（ａ）分子中に１個のカルボキシル基及び１個のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を持つ化合物、（ｂ）分
子中に１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基
を持つ化合物、（ｃ）レベリング剤、及び（ｄ）光開始
剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー受像管用の
シャドウマスクの製造に用いて最適なバックコート層形
成用紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたシャドウ
マスクの製造方法に関し、特に高精細のカラー受像管用
のシャドウマスクの製造に用いられる２段エッチング法
と呼ばれる方法において、シャドウマスクのバックコー
ト層形成に用いて最適な紫外線硬化性樹脂組成物及びそ
れを用いたシャドウマスクの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シャドウマスク型カラー受像管は、図８
に示すように、外囲器を構成する透明なバネル６１の内
面に設けられた赤、緑、青に発光する蛍光体層からなる
蛍光スクリーン６２の内側に、所定間隔離れて、その全
面に多数の開孔が所定の大きさとピッチで配列された色
選別機能を有するシャドウマスク６３が配置されてお
り、このシャドウマスク６３により、電子銃６４から放
出された電子ビーム６５は、シャドウマスク６３の開孔
と幾何学的に一対一の関係にある所定の蛍光体層のみに
正しく衝突するよう選別されている。このシャドウマス
ク６３には、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、大別
して開孔形状が円形状のもの６３ａと、矩形状のもの６
３ｂとが有り、一般的には、文字や図形などを表示する
カラーディスプレイ管には開孔形状が円形状のシャドウ
マスク６３ａが、一般家庭で使用される動画像を表示す
るカラー受像管には開孔形状が矩形状のシャドウマスク
６３ｂが用いられている。

【０００３】ところで、近年、文字や図形などを表示す
るカラーディスプレイ管については、益々の高精細化及
び高品質化が強く要求されている。一方、従来は動画像
のみを表示するカラー受像管についても、マルチメディ
ア管と称して、従来の動画像に加え、文字放送や、パソ
コンの端末として文字や図形などを表示でき、インター
ネットの使用に耐えられるように高精細化及び高品質化
が強く要求されている。シャドウマスクの開孔は、従来
よりフォトリソグラフィを用いたフォトエッチング法に
より形成され、特に、高精細及び高品質が要求される開
孔形状が円形状のカラーディスプレイ管用シャドウマス
ク及びマルチメディア管用の開孔形状が矩形状のシャド
ウマスクは、２段エッチング法と呼ばれる方法により形
成される。

【０００４】以下、２段エッチング法について図１０及
び図１１を参照して詳細に説明する。カラーディスプレ
イ管用シャドウマスクやマルチメディア管用のシャドウ
マスクは、アンバー材（Ｆｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金）や
アルミキルド鋼などの金属薄板７１を基材とし、圧延油
や防錆油などの脱脂の目的でアルカリ系溶液を用いて脱
脂洗浄、水洗を行った後、図１１（Ａ）に示すように、
金属薄板７１の両面にカゼインや変性ＰＶＡ（ポリビニ
ルアルコール）と重クロム酸塩からなる感光剤を、所定
の厚さになるようにディピング法やキスコータなどを用
いて塗布し、乾燥し、感光膜７２を形成する（感光膜形
成工程）。次に、図１１（Ｂ）に示すように、この両面
の感光膜７２に、シャドウマスクの開孔の電子銃側の小
孔に対応するパターンが形成されたフォトマスク７３ａ
とシャドウマスクの開孔の蛍光スクリーン側の大孔に対
応するパターンが形成されたフォトマスク７３ｂからな
る一対のフォトマスクを密着して、紫外光により露光
し、これらフォトマスク７３ａ及び７３ｂのパターン通
りに硬化させる（露光工程）。

【０００５】この後、このパターン通りに硬化された両
面の感光膜７２を、水や水とアルコールからなる現像液
を用いて現像し、未感光部を除去し、乾燥、硬膜の為の
ベーキング（焼付け）を行ない、図１１（Ｃ）に示すよ
うに、上記一対のフォトマスク７３ａ，７３ｂのパター
ンに対応するエッチングレジストパターン７４ａ、７４
ｂを形成する（現像・焼付け工程）。その後、図１１
（Ｄ）に示すように、シャドウマスクの開孔の蛍光スク
リーン側の大孔に対応するエッチングレジストパターン
７４ｂが形成された面側に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）、ＣＰＰ（キャスティングポリプロピレ
ン）などの耐エッチング性の樹脂フィルムに粘着剤を塗
工した保護フィルム７５ｂを貼着し、シャドウマスクの
開孔の電子銃側の小孔に対応するエッチングレジストパ
ターン７４ａの形成された面側を、塩化第二鉄溶液をエ
ッチング液に用いてエッチングし、水洗し、このエッチ
ングレジストパターン７４ａの形成された面側に、シャ
ドウマスクの電子銃側の小凹孔７６ａを形成する（第一
エッチング工程）。

【０００６】次に、エッチングの終了した小凹孔７６ａ
側のエッチングレジストパターン７４ａをアルカリ系溶
液で剥離、水洗し、エッチングレジストパターン７４ｂ
上に形成された保護フィルム７５ｂを取除き、図１１
（Ｅ）に示すように、小凹孔７６ａ内に例えばカゼイン
系の水溶性樹脂からなるバックコート剤を塗布、充填
し、乾燥硬化させ、バックコート層７７を形成し、更に
このバックコート層７７上に保護フィルム７５ａを貼着
する（バックコート層形成工程）。この後、図１１
（Ｆ）に示すように、エッチングレジストパターン７４
ｂの形成された面側を、塩化第二鉄溶液をエッチング液
に用いてエッチングし、水洗し、このエッチングレジス
トパターン７４ｂの形成された面側に、シャドウマスク
の蛍光スクリーン側の大孔７６ｂを形成する（第二エッ
チング工程）。最後に、保護フィルム７５ａを取除き、
アルカリ系溶液にて、大孔７６ｂが形成された面側のエ
ッチングレジストパターン７４ｂ及び小孔７６ａが形成
された側のバックコート層７７を剥離除去して、図１１
（Ｇ）に示すように、小孔７６ａと大孔７６ｂとが連通
した開孔７８を形成する（仕上げ工程）。

【０００７】以上のような２段エッチング法にて、高精
細、高品質のシャドウマスクが形成されるが、得られる
シャドウマスクの開孔径（小孔と大孔とが連通した開孔
の合致点の径）を、小孔側で制御しているということが
出来る。即ち、通常の両面からエッチングする方法で
は、小孔と大孔が合致した以降も小孔の横方向にエッチ
ングが進行するサイドエッチングが避けられず、正確な
開孔寸法のコントロールが難しいが、２段エッチング法
においては、小孔側の凹部にバックコート層を充填し、
第二のエッチング工程においては小孔はバックコート層
により被覆されており、エッチングされないようにし、
第一エッチング工程における正確な小孔パターンを維持
できるようにしているため、正確な開孔寸法のコントロ
ールが可能となる。

【０００８】このようにシャドウマスクの２段エッチン
グ法においては、小孔側の凹部へのバックコート層形成
が重要なプロセスとなるが、従来用いてきたバックコー
ト剤では、益々の高精細及び高品質が要求される開孔形
状が円形状のカラーディスプレイ管用シャドウマスク
や、カラーディスプレイ管用シャドウマスクに比べ板厚
の厚いマルチメディア管用の開孔形状が矩形状のシャド
ウマスクに適用する場合、以下に述べるような多くの問
題が生じる。まず、開孔形状が円形状のカラーディスプ
レイ管用シャドウマスクの場合、対角４１ｃｍのシャド
ウマスクでおよそ１２０万個〜１５０万個の、マルチメ
ディア管用の開孔形状が矩形状のシャドウマスクの場
合、対角６６ｃｍのシャドウマスクでおよそ５０万個〜
７０万個の開孔が存在し、これら全ての小孔側の凹部に
１個残らず正確にしかも気泡の巻き込みなくバックコー
ト剤を充填する必要がある。これらが完全に行われない
と、第二エッチング工程において、小孔側のサイドエッ
チングが進行し、開孔形状が拡大したり、所定の形状に
ならない孔径不良の原因となったり、孔径がばらつき、
ムラや品位を劣化させる原因となる。

【０００９】従来、シャドウマスクの２段エッチングに
用いられるバックコート剤としては、牛乳蛋白より抽出
されたカゼインが、また、カゼインと第二、第三の樹脂
との組合せが、特にコストが安いことから多用されてき
た。しかしながら、これらのバックコート剤は、液に応
力が加わると粘度が変化する特性を有し、液の管理状態
や、塗工後オーバフローしている液と新液との混合状態
で液特性が部分的に変わるなどの問題があり、正確な充
填がしずらかった。また、カゼイン系のバックコート剤
は、バクテリアが繁殖し易いため腐敗し易く、腐敗が、
また腐敗を抑制する防腐剤の添加が、正確な充填を阻害
する原因となっていた。また、カゼイン系のバックコー
ト剤は水溶性であり、その後の乾燥が難しく、気泡の発
生の一因となっていた。更に、カゼイン系のバックコー
ト剤を始めとする溶媒が添加されたバックコート剤は、
図１２（Ａ）に示すように、基材８１上に塗布されたバ
ックコート剤８２ａが乾燥時に体積収縮を起こすため、
肩の所８３の膜厚が薄くなるという問題があった。加え
て、直接シャドウマスクの品位とは関係ないが、乾燥に
時間がかかり、乾燥炉が長く、省エネに逆行するという
問題もある。なお、無溶剤型のバックコート剤８２ｂの
場合、図１２（Ｂ）に示すように体積収縮が殆ど起こら
ない。

【００１０】ところで、開孔形状が円形状のカラーディ
スプレイ管用シャドウマスクの場合、シャドウマスク基
材として用いられる金属薄板の板厚は０．１０ｍｍ〜
０．１５ｍｍであり、これに第一エッチング工程におい
て０．０３ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度の深さの微小凹孔が
設けられる。一方、マルチメディア管用の開孔形状が矩
形状のシャドウマスクの場合、音声を出すセットに組み
込まれるために、シャドウマスクが音によって振動し、
画像が乱れるハウリングと呼ばれる現象を避けるため、
通常０．１８ｍｍ〜０．２８ｍｍの板厚の金属薄板が使
用され、これに第一エッチング工程において０．０６ｍ
ｍ〜０．１０ｍｍ程度の深さの深い微小凹孔が設けら
れ、また、矩形状のため縦方向と横方向で充填特性が異
なるという問題も加わり、カゼイン系のバックコート剤
では、正確な充填が益々困難になってきている。また、
開孔形状が円形状のカラーディスプレイ管用シャドウマ
スクの場合においても、マルチメディア管用の開孔形状
が矩形状のシャドウマスクの場合においても、この深さ
は同じで益々開孔寸法が小さくなり、カゼイン系のバッ
クコート剤では、正確な充填が益々困難になってきてい
る。

【００１１】このような状況の中、バックコート剤とし
て、紫外線硬化性樹脂組成物を用いることが提案させて
いる。しかしながら、従来の紫外線硬化性樹脂組成物で
は、微小凹孔への充填性、耐エッチング性、エッチング
後の剥離性を同時に満足する物は得られなかった。即
ち、耐エッチング性、エッチング後の剥離性を確保しよ
うとすると、特に組成物の粘度が上がり、微小凹孔への
充填性が著しく損なわれ、また、微小凹孔への充填性を
確保しようとすると、耐エッチング性、エッチング後の
剥離性が劣化し、第二エッチング工程において欠点の発
生の原因になったり、エッチングで問題を生じなくと
も、仕上げ工程でバックコート層が剥離できないという
問題があった。また、紫外線硬化性樹脂組成物を溶媒に
溶解し、特に液の粘度を下げて、樹脂本体の耐エッチン
グ性、エッチング後の剥離性を劣化させないで微小凹孔
への充填性を確保しようとする提案もあるが、逆に金属
薄板表面でのはじき（表面張力により塗膜が被着してい
ない斑点状部分が生ずる現象、クレーターともいう）が
発生したり、はじきがなくとも、バックコート層形成の
際に、紫外線硬化に先立って大量の溶媒を加熱蒸発させ
る必要があるため、乾燥炉や溶剤の回収装置が必要であ
るとともに、有機溶剤の取扱いに伴う毒性及び引火、爆
発の危険性を生じる。一方、乾燥工程における引火、爆
発及び火災の危険性を減少させるために、難燃性を有す
る塩素系溶剤の使用が考えられるが、近年、これら塩素
系溶剤の使用は大気汚染等の問題から規制されている。

【００１２】これらの問題を解決するため、本質的に無
溶剤である紫外線硬化性樹脂を用いる方法が考えられ
る。しかしながら、現在知られている、硬化塗膜が耐酸
性でアルカリ溶解性を有する紫外線硬化性樹脂を、シャ
ドウマスクのバックコート剤用紫外線硬化性樹脂組成物
として用いた場合、微小な凹孔に気泡を生ずることなく
均一に充填することが困難であり、また凹底部での硬化
不良及びアルカリ溶解・剥離性の不足に起因した塗膜残
存等の欠点が見られ、要求特性を全て満足する物は未だ
知られていない。従来、前記したような問題は使用する
紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が高いことに起因してい
ると考えられており、例えば特開昭６１−２６１４１０
号には樹脂組成物の２５℃における粘度を１００ｃｐｓ
以下にすることが提案されている。しかしながら、従来
用いられている紫外線硬化性樹脂組成物を微細な凹凸を
有する材料表面に、例えばロールを用いて塗布した場
合、樹脂組成物の粘度が低くて流れ易いため、微小な凹
孔にロール表層部の一部が食い込んで圧力が加わったと
きに、樹脂組成物が微小凹孔から流れ出て、微小凹孔内
へ充分に充填されなくなり、また微小凹孔の肩部（エッ
ジ部）の塗膜が薄くなり易いという問題がある。さら
に、前記したように金属薄板表面でのはじきが発生した
りする。また一般に、粘度が低過ぎる場合、硬化塗膜の
耐エッチング性や剥離性が悪くなり易いという問題があ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、従来
のカゼイン系のバックコート剤では、近年の益々の高精
細化、高品位の要求を満足するシャドウマスクを得るこ
とが困難になってきている。一方、従来のカゼイン系の
バックコート剤の問題点を解決し、近年の益々の高精細
化、高品位の要求を満足するシャドウマスクを得るため
に紫外線硬化性樹脂からなるバックコート剤を使用する
ことが提案されているが、シャドウマスク製造工程に使
用するために必要な微小凹孔への充填性、耐エッチング
性、エッチング後の剥離性を同時に満足し、かつ安全な
取扱いができる紫外線硬化性樹脂組成物は、未だ知られ
ていない。本発明は、このような状況に鑑み、従来の紫
外線硬化性樹脂組成物が有する問題点を解決し、シャド
ウマスク製造工程において使用するバックコート剤とし
て最適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することと、こ
の紫外線硬化性樹脂組成物の特性を最大限に発揮し、充
填性の優れたバックコート層を得ることができる塗工方
法を含むシャドウマスクの製造方法を提供することを目
的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、カルボキシル基を有する光重合性
化合物を含み、シャドウマスク基材に対して２５度以下
の接触角を示すことを特徴とするシャドウマスクのバッ
クコート層形成用紫外線硬化性樹脂組成物が提供され
る。好適な態様においては、紫外線硬化性樹脂組成物
は、（ａ）分子中に１個のカルボキシル基及び１個のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化合物、
（ｂ）分子中に１個以上のアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を持つ化合物、（ｃ）レベリング剤、及び
（ｄ）光開始剤を含有することを特徴としており、さら
に好適な態様においては、上記（ｂ）成分として、（ｂ
−１）分子中に１個のアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を持つ化合物、（ｂ−２）分子中に２個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基を持つ化合物を併せ含
有する。上記のような紫外線硬化性樹脂組成物は、実質
的に無溶剤型の組成物であり、塗工性に優れると共に、
硬化後の塗膜が高い耐エッチング性を示し、またエッチ
ング後のアルカリ処理による優れた溶解・剥離性を示す
という特性を有するため、シャドウマスク製造における
バックコート剤用紫外線硬化性樹脂組成物として特に好
適に用いることができる。本発明の紫外線硬化性樹脂組
成物はまた、実質的に無溶剤型の紫外線硬化性樹脂組成
物であることを特徴としている。ここでいう実質的に無
溶剤型であるとは、有機溶剤に溶解して紫外線硬化性樹
脂組成物に添加する添加剤に起因する有機溶剤の総和が
３％以下であることを指す。

【００１５】さらに本発明によれば、シャドウマスクの
製造工程においてバックコート層形成に上記紫外線硬化
性樹脂組成物を用いたシャドウマスクの製造工程も提供
される。本発明の方法は、帯状の金属薄板からなるシャ
ドウマスク基材の両面に感光膜を形成する工程と、感光
膜が形成された両面を所定のパターンに従って露光・現
像し、所定のパターン通りに一部金属表面を露出させて
エッチングレジストを形成する工程と、このエッチング
レジストを形成し金属表面が一部露出した金属薄板の少
なくとも一方の面をエッチングして、少なくともこの一
方の面の金属表面露出部に凹孔を形成する第一エッチン
グ工程と、第一エッチング工程において形成された凹孔
を有する一方の面に、バックコート剤を塗布し、この凹
孔内部にバックコート剤を充填し、バックコート層を形
成する工程と、バックコート層を形成した面と反対の面
をエッチングして、第一エッチング工程で形成された凹
孔に通じる凹孔を形成する第二エッチング工程と、バッ
クコート層とエッチングレジストを除去する剥離工程と
を少なくとも含むシャドウマスクの製造方法において、
バックコート層形成工程において、使用するシャドウマ
スク基材に対して２５度以下の接触角を示す紫外線硬化
性樹脂組成物をバックコート剤として用い、紫外線照射
により硬化させることを特徴としている。好適な態様に
おいては、第一エッチング工程において形成された凹孔
を有する一方の面にバックコート剤を塗布する方法とし
て、この凹孔を形成する側壁に、紫外線硬化性樹脂組成
物からなるバックコート剤を接触せしめることの出来る
塗工方法を用いる。このような塗工方法としては、ダイ
レクトコート法、グラビアコート法、マイクログラビア
コート法、押し込みコート法、ドクタノズルコート法を
用いることができるが、この目的が達成できる塗工方法
であれば、これに限定されるものではない。

【００１６】

【発明の実施の形態】前記したように、従来、シャドウ
マスクのバックコート剤に用いられている紫外線硬化性
樹脂組成物は、微小な凹孔に気泡を生ずることなく均一
に充填することが困難であり、また凹底部での硬化不良
及びアルカリ溶解・剥離性の不足に起因した塗膜残存等
の欠点が見られる。従来、このような問題は使用する紫
外線硬化性樹脂組成物の粘度が高いことに起因している
と考えられており、前記したように粘度をかなり低くす
ることが提案されている。しかしながら、樹脂組成物の
粘度が低くても、逆に流れ易くなるため、前記したよう
にロールによる塗工時に微小凹孔内から押し出されるこ
とによる充填不良や、金属薄板表面でのはじきなどの問
題がある。本発明者らは、このような現象について鋭意
研究の結果、シャドウマスクの製造工程において、バッ
クコート剤を微小凹孔内へ充填する際の充填性を規制す
るファクターは粘度ではなく、以下に述べる接触角であ
ることを見い出し、また、接触角を規定した紫外線硬化
性樹脂組成物を用い、この紫外線硬化性樹脂組成物を微
小凹孔の側壁に接触せしめることができる塗工方法を用
いれば容易に微小凹孔への充填ができることを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１７】すなわち、本発明の紫外線硬化性樹脂組成
物は、使用するシャドウマスク基材に対する接触角が２
５度以下であることを特徴としている。ここでいう接触
角とは、図１に示すように、シャドウマスク基材１１の
上に紫外線硬化性樹脂組成物の液適を静かに滴下した時
に生じる滴弧状の液滴１２の、シャドウマスク基材１１
表面となす接線１３方向の角度θと定義する。このよう
な接触角θは、例えば、協和界面科学（株）製の接触角
計を用いて容易に測定することができる。実際のシャド
ウマスク製造工程においては、バックコート剤を塗布、
充填する面は、微小凹孔内のエッチング処理された面
と、第一エッチング工程においてはエッチングレジスト
に覆われ、バックコート剤を塗布、充填する前にアルカ
リ系溶液でエッチングレジストが剥離された面の２つの
面を含み、この両者の基材表面に対し、接触角が２５度
以下であることが必要である。また、第一エッチング工
程終了後に小孔側のエッチングレジストを剥離除去せず
に、バックコート剤を塗布、充填する場合においても、
エッチングレジストに対する接触角が、２５度以下であ
ることが必要である。

【００１８】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、微小
凹孔内のエッチング処理された面、第一エッチング工程
においてはエッチングレジストに覆われ、バックコート
剤を塗布、充填する前にアルカリ系溶液でエッチングレ
ジストが剥離された面、及び小孔側に残るかもしれない
エッチングレジスト面のいずれのシャドウマスク基材面
に対しても、接触角が２５度以下である様に設計されて
いる為、バックコート層形成工程において微小凹孔を形
成する凹部側壁に紫外線硬化性樹脂組成物からなるバッ
クコート剤を接触せしめることの出来る塗工方法が適切
に選択されれば、はじきや気泡の発生もなく微小凹孔内
への完全な充填が容易にできる。接触角が２５度以下で
あれば、従来塗工が困難とされた粘度１００ｃｐｓ以上
の紫外線硬化性樹脂組成物でも、液の輸送ができれば微
小凹孔内への充填は容易にできる。このため、従来塗工
時に加温して粘度を下げる試みも為されたが、本発明の
紫外線硬化性樹脂組成物では、常温での塗工も可能とな
り、塗工装置を簡略化できる。また、本発明の紫外線硬
化性樹脂組成物は、シャドウマスク基材に対しても接触
角が２５度以下である様に設計されている為、塗工後の
（熱）レベリングが不要であり、この面からも塗工装置
を簡略化できるとともに、塗工ムラのないバックコート
層が容易に得られる。一方、本発明のシャドウマスクの
製造方法は、第一エッチング工程において形成された凹
孔を有する一方の面にバックコート剤を塗布する工程に
おいて、凹孔を形成する側壁に、前述の紫外線硬化性樹
脂組成物からなるバックコート剤を接触せしめることの
出来る塗工方法を用いている為、はじきや気泡の発生も
なく微小凹孔内への完全な充填が容易にできる。

【００１９】また、前記（ａ）〜（ｄ）の各成分を含有
する本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記したよう
に塗工性に優れると共に、カルボキシル基を有する光重
合性化合物（前記（ａ）成分）を含み、さらに２種以上
の光重合性化合物（前記（ａ）成分及び（ｂ）又は（ｂ
−１）、（ｂ−２）成分）を含む。そのため、紫外線硬
化性に優れ、凹底部での硬化不良を生ずることなく、紫
外線の照射により容易に短時間で硬化させることができ
ると共に、得られるバックコート層は、耐エッチング性
及びエッチング後の剥離性に優れる。特に、本発明の紫
外線硬化性樹脂組成物が、第二成分として、分子中に２
個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化
合物を含む場合、シャドウマスクの製造工程に用いられ
るエッチング液中に０．１〜０．３％程度含まれる遊離
塩酸による耐エッチング性の低下を完全に防止すること
ができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、
実質的に無溶剤型の紫外線硬化性樹脂組成物である為、
安全性が高く、また、塗工後直接紫外線により硬化する
ことが可能で、大幅な工程省略、設備の簡略化及び省エ
ネルギーが期待される。更に、実質的に無溶剤型の樹脂
組成物である為、硬化時の体積収縮がなく、従来の硬化
時に凹孔の肩の所（エッジ部）の膜厚が薄くなるという
問題がなく、バックコート層全面にわたって耐エッチン
グ性が確保できる。

【００２０】以下、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を
構成する各成分について説明する。まず、前記（ａ）成
分は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に主として耐エ
ッチング性及びアルカリ剥離性を付与する成分であり、
分子中に１個のカルボキシル基及び１個のアクリロイル
基又はメタクリロイル基（以下（メタ）アクリロイル基
と総称する）を持つ化合物であって、例えば二塩基酸無
水物と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基及び１
個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とのモノエ
ステル化合物がある。二塩基酸無水物としては、フタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、エチルテトラヒドロフタル酸無
水物、プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、ブチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、プロピルヘキサヒドロフタル酸
無水物、イソプロピルヘキサヒドロフタル酸無水物、ブ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、
コハク酸無水物等が挙げられ、また、分子中に少なくと
も１個のヒドロキシル基及び１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリカプロラクタムモノ（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。なお、本明細書中において（メタ）アク
リレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称
する用語として用いられている。

【００２１】上記モノエステル化合物の合成は、酸無水
物と単量体との開環付加反応により行われるのが好まし
いが、通常のエステル化反応により合成することもでき
る。これらモノエステル化合物を合成する場合、酸無水
物1 モルに対して単量体１モルを使用するのが好ましい
が、一方を過剰に使用しても構わない。上記開環付加反
応における反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１１０℃の範囲である。上記開環付加反応を行
う場合、促進剤としてトリエチルアミン、モルホリン、
トリエタノールアミンなどの第３級アミン類、又はその
第４級アンモニウム塩などを使用することができる。ま
た、反応中に重合が生起するのを防ぐために、ヒドロキ
ノン、ブチルヒドロキノン、ブチルカテコール、フェノ
チアジンなどの重合禁止剤を使用することもできる。上
記開環付加反応の反応の進行は酸無水物の赤外吸収スペ
クトルにより容易に知る事ができ、酸無水物の赤外吸収
スペクトルピークの消失により反応が完了したとみなせ
る。

【００２２】上記モノエステル化合物の具体例として
は、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタ
レート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノフタ
レート、（メタ）アクリロイルオキシブチルモノフタレ
ート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノテトラヒ
ドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
モノテトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオ
キシブチルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アク
リロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロ
フタレート、（メタ）アクリロイルオキシブチルモノヘ
キサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルモノサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシ
ブチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルマレート等が挙げられ、上記化合物の１種又は２種以
上を任意の割合で混合して使用することができる。

【００２３】前記（ａ）成分の好ましい配合量は、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を１００重量部（以
下、部とあるものは重量部とする）として、５０〜９０
部、より好ましくは６０〜８５部である。（ａ）成分の
配合量が５０部より少ない場合、硬化塗膜のアルカリ溶
解性、剥離性が充分ではなく、一方、配合量が９０部よ
り多い場合、後述する（ｃ）成分の添加によっても接触
角が充分に下がらず、凹孔への充填性、表面平滑性が低
下し易く、また、得られるバックコート層も脆くなり、
割れが生じ易くなる。

【００２４】前記（ｂ）成分は、本発明の紫外線硬化性
樹脂組成物に主として耐エッチング性及び硬化性を付与
する成分であり、分子中に１個以上の（メタ）アクリロ
イル基を持つ化合物であって、例えば多価アルコールと
（メタ）アクリル酸との反応物（ここで、（メタ）アク
リル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混
合物を意味する。）、多塩基酸又はその無水物と（メ
タ）アクリル酸との反応物、分子中に１個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との
反応物、分子中に１個以上のイソシアネート基を有する
イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレー
トとの反応物等が挙げられる。このような（ｂ）成分の
具体例としては、以下に例示するような（ｂ−１）分子
中に１個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物と、
（ｂ−２）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を持つ化合物が挙げられ、これらのいずれかを用いるこ
とができるが、好ましくは（ｂ−２）の化合物、特に好
ましくは、（ｂ−１）の化合物と（ｂ−２）の化合物を
併用することが、樹脂組成物の紫外線硬化性や粘度調整
のし易さ、硬化塗膜の特性等の点から好ましい。

【００２５】上記（ｂ）成分のうち、分子中に１個の
（メタ）アクリロイル基を持つ化合物（ｂ−１）は組成
物の粘度や硬化塗膜の特性の調整に有効であり、その具
体例としては、プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート等の環状（メタ）アクリレート
類、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、シ
アノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル
（メタ）アクリレート類、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロキシエチルフォスフェー
ト、フロロアルキル（メタ）アクリレート、スルホプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレー
トモノ（メタ）アクリレート、テトラフェニルメタン型
エポキシ−モノ（メタ）アクリレート、トリスフェニル
メタン型エポキシ−モノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸モノ（メタ）アクリレート、メラミンモ
ノ（メタ）アクリレート、及び上記化合物のエチレンオ
キシド付加物、プロピレンオキシド付加物等の単官能化
合物が挙げられ、上記化合物の１種又は２種以上を任意
の割合で混合して使用することができる。

【００２６】また、上記分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を持つ化合物（ｂ−２）は硬化塗膜の硬化
特性の調整に有効であり、その具体例としては、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−
ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−ジ、−
トリ又は−テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトール−ジ、−トリ、−テトラ、−ペンタ又は−ヘ
キサ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ又
は−トリ（メタ）アクリレート、昭和高分子（株）製：
リポキシＳＰ−４０１０等のフェノールノボラック型エ
ポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型
エポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学（株）製：
エポキシエステル３０００Ａ等のビスフェノールＡ型エ
ポキシ−ジ（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソ
シアヌレート−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、テ
トラフェニルメタン型エポキシ−ジ、−トリ又は−テト
ラ（メタ）アクリレート、トリスフェニルメタン型エポ
キシ−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソシ
アヌル酸−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、メラミ
ン−ジ又は−トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類、及び上記化合物のエチレンオキシド付加物、プ
ロピレンオキシド付加物等の多官能化合物が挙げられ、
上記化合物の１種又は２種以上を任意の割合で混合して
使用することができる。

【００２７】前記（ｂ）成分の好ましい配合量は、前記
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を１００部として、
１０〜５０部、より好ましくは１５〜４０部である。
（ｂ）成分の配合量が１０部より少ない場合、後述する
（ｃ）成分の添加によっても接触角が充分に下がらず、
凹孔への充填性、表面平滑性が損なわれ易く、また得ら
れるバックコート層も脆くなり、割れが生じ易くなる。
また耐エッチング性も低下し易くなる。一方、配合量が
５０部より多い場合、バックコート層のアルカリ溶解
性、剥離性が著しく損なわれ易くなる。

【００２８】前記（ｃ）成分はレベリング剤であり、本
発明の紫外線硬化性樹脂組成物のシャドウマスク基材に
対する接触角を規定する最も重要な役割を担う成分であ
る。本発明に適合するレベリング剤としては、低級アル
コール類、有機極性化合物類、鉱物油類、シリコーン樹
脂類等があり、具体的な化合物としては、ポリオキシア
ルキレン誘導体、アクリル共重合体、脂肪酸誘導体、シ
リコーンオイルなどが挙げられ、上記化合物の１種又は
２種以上を任意の割合で混合して使用することができ
る。（ｃ）成分の好ましい配合量は、前記（ａ）成分及
び（ｂ）成分の合計量を１００部として、０．０５〜５
部、より好ましくは０．１〜２部である。（ｃ）成分の
配合量が０．０５部より少ない場合、充分な接触角の低
下が図れず、また発生した泡が消え難くなるなど組成物
の消泡性に問題があり、一方、配合量が５部より多い場
合、塗工膜のはじきが発生し易くなり、また、組成物に
泡が発生し易くなる。尚、一般的な消泡剤、表面平滑
剤、湿潤分散剤等でも、本目的を達成できるものであれ
ば使用することが出来る。

【００２９】前記（ｄ）成分の光開始剤は、紫外線硬化
性樹脂組成物の光硬化性を充分に発揮させるための成分
である。本発明に使用される光重合開始剤としては、公
知のどのような光重合開始剤でも使用できるが、配合後
の組成物の熱安定性、貯蔵安定性に優れた化合物が望ま
しい。このような光重合開始剤としては、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル
類、ジエチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン等のプロピオフェノン類、２−エチルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、イソプロピルチオキサント
ン等のチオキサントン類、及びベンジルジメチルケター
ル等のケタール類などが挙げられ、上記化合物の１種又
は２種以上を任意の割合で混合して使用することができ
る。その好ましい配合量は、前記（ａ）成分及び（ｂ）
成分の合計量を１００部として、1 〜１０部、より好ま
しくは２〜８部である。光開始剤の配合量が１部より少
ない場合、組成物の硬化不良を招いたり、耐エッチング
性が低下し易くなる。一方、配合量が１０部より多い場
合、重合度が上がらず、やはり耐エッチング性が低下し
易くなる。（ｄ）成分としては、光重合開始剤に加えて
光増感剤を添加してもよい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面等を参照
しながら詳細に説明する。 紫外線硬化性樹脂組成物の準備；本発明の紫外線硬化性
樹脂組成物として、下記の５種の組成物を準備した。

【００３１】組成物１ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ）成分としてジエチレングリコー
ルジメタクリレートを２０部、（ｃ）成分としてブタジ
エン共重合体系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン
社製：ＢＹＫ−０５５）を０．２部を６０℃に加熱混合
した組成物に、（ｄ）成分としてベンジルジメチルケタ
ノール５部を溶解混合し、冷却し、最終５μｍのフィル
タリングを実施し、第１の紫外線硬化性樹脂組成物を調
製した。

【００３２】組成物２ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノメチル
テトラヒドロフタレートを１００部、（ｂ）成分として
１，９−ノナンジオールジアクリレートを３０部配合し
た以外は、組成物１と同様にして第２の紫外線硬化性樹
脂組成物を調製した。

【００３３】組成物３ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロモノフタレートを１００部、（ｂ）成分としてトリエ
チレングリコールジアクリレートを２０部配合した以外
は、組成物１と同様にして第３の紫外線硬化性樹脂組成
物を調製した。

【００３４】組成物４ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ）成分として２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレートを２０部配合した以外は、組成物１
と同様にして第４の紫外線硬化性樹脂組成物を調製し
た。

【００３５】組成物５ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ−１）成分として２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピルアクリレートを５部、（ｂ−
２）成分として１，９−ノナンジオールジアクリレート
を２０部、（ｃ）成分としてブタジエン共重合体系レベ
リング剤（ビックケミー・ジャパン社製：ＢＹＫ−０５
５）を０．２部を６０℃に加熱混合した組成物に、
（ｄ）成分としてベンジルジメチルケタノール５部を溶
解混合し、冷却し、最終５μｍのフィルタリングを実施
し、第５の紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。

【００３６】また、比較例として、下記の紫外線硬化性
樹脂組成物及び従来の熱乾燥型の水溶性カゼイン樹脂を
用意した。 比較組成物１ （ａ）成分としてアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ートを１００部、（ｂ）成分としてジエチレングリコー
ルジメタクリレートを２０部、（ｃ）成分としてフッ素
系レベリング剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガ
ファックＦ−１７７）を０．２部を６０℃に加熱混合し
た組成物に、（ｄ）成分としてベンジルジメチルケタノ
ール５部を溶解混合し、冷却し、最終５μｍのフィルタ
リングを実施し、比較例となる紫外線硬化性樹脂組成物
を調製した。

【００３７】比較組成物２ アンモニウムカゼネート１０部と４硼酸２ナトリウム・
１０水和物１部をプレミキシング後、少量ずつ、４０℃
に加熱した０．１５％水酸化ナトリウム水溶液７５部に
高速のホモジナイザーで攪拌、分散させる工程を繰り返
し、全量を分散させた。その後、７０℃に加熱、１時間
保持し、完全に溶解させた後、この温度に保持したま
ま、最終５μｍのフィルタリングを行なった。冷却後、
更に１４部の純水を加え、熱乾燥型の水溶性カゼイン樹
脂からなるバックコート剤を得た。得られた組成物の固
形分は１２％であった。

【００３８】以上のようにして得られた各組成物につい
て、その粘度、シャドウマスク基材に対する接触角を次
のように評価した。粘度は、Ｅ型粘度形を使用し、２５
℃及び５０℃の各温度で測定した。一方、接触角は以下
のように評価した。まず、評価用のシャドウマスク基材
として次の３種類を準備した。すなわち、５ｃｍ角の
０．１２ｍｍの板厚をもつアンバー材を３枚準備し、圧
延油や防錆油などの脱脂の目的でアルカリ系溶液を用い
て脱脂洗浄、水洗後、一方の面にカゼインと重クロム酸
アンモニウムからなる感光剤を塗布、乾燥し、感光層を
形成した。この後、２枚は全面を紫外光により露光し
た。この後、現像液の水で水洗し、乾燥し、ベーキング
した。この後、比重１．５００、液温７０℃の塩化第二
鉄溶液に１５分浸漬し、水洗し、エアーナイフで乾燥
し、２枚のうち１枚はここで第１のサンプルとした。こ
の後、１枚は液温９０℃の８％ＮａＯＨ水溶液で感光層
を剥離し、水洗し、エアーナイフで乾燥し、第２のサン
プルとした。感光層を形成した残りの１枚は、露光なし
で現像して感光層を除去し、塩化第二鉄溶液（比重１．
５００、液温７０℃、遊離塩酸濃度０．２％）に１５分
浸漬し、水洗し、エアーナイフで乾燥し、第３のサンプ
ルを得た。これらの３種類のシャドウマスク基材上に、
協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｘを用いて、各組
成物を滴下し、接触角を測定した。

【００３９】これらの各組成物の粘度、各シャドウマス
ク基材に対する接触角を表１に示す。表１から明らかに
判るように、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、
５０℃の粘度が下がった領域のみならず、２５℃の高粘
度の領域においても、いずれのシャドウマスク基材に対
しても２５度以下の接触角を有することが判る。

【００４０】シャドウマスク製造工程への適用例； 適用例１ 本発明のシャドウマスクの製造方法の第一の実施例とし
て、ピッチ０．２０ｍｍ、径１００μｍ、深さ５０μｍ
の小孔を有するシャドウマスクを、０．１２ｍｍの板厚
をもつアンバー材で形成する場合を示す。図２及び図３
は、本実施例の工程の流れと金属薄板の断面形状の変化
を示す図である。０．１２ｍｍの板厚をもつアンバー材
からなる金属薄板２1 を基材とし、圧延油や防錆油など
の脱脂の目的でアルカリ系溶液を用いて脱脂、洗浄、水
洗を行い、図３（Ａ）に示すように、金属薄板２1 の両
面にカゼインと重クロム酸アンモニウムからなる感光剤
を所定の厚さになるようにディッピング法により塗布
し、乾燥し、厚さ数μｍの感光膜２２を形成する（感光
膜形成工程）。

【００４１】次に図３（Ｂ）に示すように、この両面の
感光膜２２に、シャドウマスクの開孔の電子銃側の小孔
に対応するパターンが形成されたフォトマスク２３ａ
と、シャドウマスクの開孔の蛍光スクリーン側の大孔に
対応するパターンが形成されたフォトマスク２３ｂから
なる一対のフォトマスクを密着して、紫外光により露光
し、これらフォトマスク２３ａ及び２３ｂのパターン通
りに硬化させる（露光工程）。露光光源としては、高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなど従
来公知の種々の光源を採用できる。この後、所定のパタ
ーン通りに硬化された両面の感光膜２２を、水を現像液
として用いて現像し、未感光部を除去し、乾燥、硬膜の
為のベーキング（焼付け）を行ない、図３（Ｃ）に示す
ように、上記一対のフォトマスク２３ａ，２３ｂのパタ
ーンに対応するパターンを有するエッチングレジストパ
ターン２４ａ、２４ｂを形成する（現像・焼付け工
程）。

【００４２】その後、図３（Ｄ）に示すように、シャド
ウマスクの開孔の蛍光スクリーン側の大孔に対応するエ
ッチングレジストパターン２４ｂが形成された面側に、
ＣＰＰからなる樹脂フィルムに粘着剤を塗工した保護フ
ィルム２５ｂを貼着し、シャドウマスクの開孔の電子銃
側の小孔に対応するエッチングレジストパターン２４ａ
の形成された面側を、塩化第二鉄溶液（比重１．５０
０、液温７０℃、遊離塩酸濃度０．２％）をエッチング
液に用いてスプレーエッチングし、水洗し、このエッチ
ングレジストパターン２４ａの形成された面側に、シャ
ドウマスクの電子銃側の小凹孔２６ａを形成する（第一
エッチング工程）。

【００４３】次に、エッチングの終了した小孔側のエッ
チングレジストパターン２４ａをアルカリ系溶液で剥
離、水洗し、エッチングレジストパターン２４ｂ上に貼
着された保護フィルム２５ｂを取除き、図３（Ｅ）に示
すように、小凹孔２６ａ内に、前記のように調製した組
成物１〜５、比較組成物１及び２をそれぞれバックコー
ト剤として用い、図４に示すような塗布装置を用いて塗
布、充填し、紫外線硬化性樹脂組成物については高圧水
銀灯を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ² の条件で
硬化させ、熱硬化型の組成物については赤外線乾燥炉と
熱風乾燥炉の組合せで最高温度１５０℃の条件で硬化
し、バックコート層２７を形成した（バックコート層形
成工程）。この時の小凹孔２６ａ内への樹脂組成物の充
填の様子を光学顕微鏡で、また表面の平滑性を目視及び
触診にて観察し、次の基準で判定した。

【００４４】充填性： ○：全く気泡やはじきがなく全面に充填。 △：一部に気泡やはじきがある。 ×：全面に気泡やはじきがある。 表面平滑性： ○：塗布ムラもなく表面平滑。 △：一部に塗布ムラや凹凸有り。 ×：全面塗布ムラや凹凸発生。 本実施例においては、このバックコート層２７上に、樹
脂フィルムに粘着剤を塗工した保護フィルムを貼着せず
に、この後の工程へ流した。

【００４５】ここで、図４に示す塗工装置及び塗工原理
について詳細に説明する。図４において、符号３１は小
孔側のエッチングが終了したシャドウマスク基材であ
り、３１ａが小孔側、３１ｂが大孔側である。金属ロー
ルからなるバックロール３３の回転に伴ってその周面に
沿って移動しているシャドウマスク基材３１にはゴムロ
ールからなる押込みロール３２が押圧されており、バッ
クコート剤３４はシャドウマスク基材３１の小孔側３１
ａと押込みロール３２の間にここには図示していない供
給ノズルにより供給される。この時、図５（Ａ）に示す
ように、ゴムロールからなる押込みロール３２のもつ弾
性によりゴムの表層部が小凹孔３５内に食い込むように
変形し、バックコート剤３４を、小凹孔３５の側壁３５
ａに押し付け供給する。このため、ゴムロール３２のゴ
ム硬度はＪＩＳ−Ａで７０度以下、特に４５度以下であ
ることが望ましい。符号３６はパイプドクターノズルと
呼ばれる塗工部分で、本実施例においては、押込みロー
ル３２により図５（Ｂ）に示すように小凹孔３５の側壁
３５ａ全面に１〜３μｍ程度のバックコート剤３４の層
を形成した後、小凹孔３５内にバックコート剤３４を充
填すると共に基材表面に１０〜１５μｍ程度の必要な膜
厚を形成するために使用される。尚、本実施例において
は、小凹孔への充填性が組成物の粘度ではなく接触角に
依存することを実証するために、塗工温度を２５℃及び
５０℃にそれぞれ設定し、粘度を変えて塗工を行った。
なお、比較のために、パイプドクターノズルと呼ばれる
塗工部分だけで紫外線硬化性樹脂組成物を塗工したが、
液が小凹孔３５の側壁３５ａに接触する前に前後へ逃げ
るため、小凹孔３５への充填はできなかった。

【００４６】この後、図３（Ｆ）に示すように、エッチ
ングレジストパターン２４ｂの形成された面側を、塩化
第二鉄溶液（比重１．５００、液温７０℃、遊離塩酸濃
度０．２％）をエッチング液に用いてスプレーエッチン
グし、水洗し、このエッチングレジストパターン２４ｂ
の形成された面側に、シャドウマスクの蛍光スクリーン
側の大孔２６ｂを形成する（第二エッチング工程）。こ
の時のバックコート層２７の表面状態を、目視及び光学
顕微鏡で観察し、次の基準で判定した。 耐エッチング性： ○：変化なし。 △：薄い変色があるが、割れ、剥がれなし。 ×：変色発生し、割れやはがれあり。

【００４７】最後に、８％、９０℃の水酸化ナトリウム
水溶液にて、大孔２６ｂが形成された面側のエッチング
レジストパターン２４ｂ及び小孔２６ａが形成された側
のバックコート層２７を剥離除去して、図３（Ｇ）に示
すように、小孔２６ａと大孔２６ｂとが連通した開孔２
８を形成する（仕上げ工程）。この時のバックコート層
の剥離状態を、目視で観察し、次の基準で判定した。 剥離性： ○：完全に溶解、剥離した。 △：一部に剥離残りがあった。 ×：剥離しなかった。

【００４８】以上のシャドウマスク製造の各工程で評価
した充填性、表面平滑性、耐エッチング性、剥離性及び
シャドウマスク製造用のバックコート剤の総合評価結果
を、まとめて表１に示す。表１から明らかなように、本
発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、充填性、表面平滑
性、耐エッチング性及び剥離性とも、優れた特性を示し
た。特に、常温での組成物の粘度が高い領域において
も、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、シャドウマス
ク基材に対する接触角が２５度以下であるため、優れた
充填性を示した。

【表１】

【００４９】適用例２ 本発明のシャドウマスクの製造方法の第二の実施例とし
て、縦ピッチ０．５０ｍｍ、横ピッチ０．５５ｍｍ、縦
寸法３５０μｍ、横寸法１５０μｍ、深さ１００μｍの
矩形の小孔を有するシャドウマスクを、０．２５ｍｍの
板厚をもつアンバー材で形成する場合を示す。本実施例
の工程の流れ及び使用した組成物は適用例１と同様であ
る。

【００５０】本実施例のバックコート層形成工程に用い
た塗工装置を図６に示す。図６において、符号４１は小
孔側のエッチングが終了したシャドウマスク基材であ
り、４１ａが小孔側、４１ｂが大孔側である。シャドウ
マスク基材４１は、図において右方向から左方向に、塗
工部において略水平に走行している。符号４２は所定間
隔を置いて対向して配設された上下方向に移動可能な一
対の展張ロールを示し、シャドウマスク基材４１は、小
孔側４１ａの下方の面が２個の展張ロール４２の中間部
分に該展張ロールと平行に横架されたマイクログラビア
ロール４３の周面上を摺接しながら走行する。マイクロ
グラビアロール４３は、約２０〜５０ｍｍの直径を有
し、その外周面にバックコート剤４４を充填する彫刻部
４３ａが刻設されている。塗工時、展張ロール４２の下
面は、マイクログラビアロール４３上のシャドウマスク
基材４１の大孔側表面４１ｂより下方に位置し、マイク
ログラビアロール４３とシャドウマスク基材４１のなす
角度、接触面積を規制している。マイクログラビアロー
ル４３は、ここには図示していない駆動モータにより、
直接又は間接にシャドウマスク基材４１の走行方向とは
逆方向に回転できるようになっている。このマイクログ
ラビアロール４３の下方には、図示していない基台上に
載置されたバックコート剤４４のオーバーフロー受け容
器４５が固定されており、このオーバーフロー受け容器
４５上には、マイクログラビアロール４３にバックコー
ト剤４４を供給する塗工液供給ノズル４６が設置されて
いる。また、マイクログラビアロール４３の近傍にはそ
の彫刻部４３ａが塗工液供給ノズル４６より供給された
バックコート剤４４をシャドウマスク基材４１に塗工す
る直前に、その彫刻部４３ａに充填されている余剰のバ
ックコート剤４４を掻き取るドクターブレード４７が設
けられている。

【００５１】本実施例の塗工装置は、直径を約２０〜５
０ｍｍとした小径のマイクログラビアロール４３を用い
ているため、シャドウマスク基材４１との接触面積が小
さく、また接触角も小さいため、シャドウマスク基材４
１とマイクログラビアロール４３が接触する部分に出来
るマイクログラビアロール４３のバックコート剤溜りが
１〜２ｍｍと極めて狭く、かつ液溜りの泳ぎと呼ばれる
不安定な現象がなくなり極めて安定したものとなる。ま
た、マイクログラビアロール４３をシャドウマスク基材
４１の走行方向とは逆方向に回転させているため、大き
な力で微小凹孔内部へバックコート剤４４を押し込むこ
とが出来る。本実施例においても、小孔への充填性が組
成物の粘度ではなく接触角であることを実証するため
に、塗工温度を２５℃及び５０℃にそれぞれ設定し、粘
度を変えて塗工を行った。

【００５２】以上の適用例２のシャドウマスク製造の各
工程で評価した充填性、表面平滑性、耐エッチング性、
剥離性及びシャドウマスク製造用のバックコート剤の総
合評価結果を、まとめて表２に示す。表２から明らかな
ように、前記適用例２においても、本発明の紫外線硬化
性樹脂組成物は、充填性、表面平滑性、耐エッチング性
及び剥離性とも、優れた特性を示した。特に、本適用例
においても、常温での組成物の粘度が高い領域において
も、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、シャドウマス
ク基材に対する接触角が２５度以下であるため、優れた
充填性を示した。本適用例においては、塗工方法として
直径を約２０〜５０ｍｍとした小径のマイクログラビア
ロールを用いたマイクログラビアコート法について述べ
たが、これ以上の大きな径を有する通常のグラビアコー
ト法でも、グラビアの表面に刻設された彫刻部の形状、
深さ、シャドウマスク基材とのなす角度、バックロール
の材質等を適切に選択すれば、本発明の塗工方法として
用いることができる。

【００５３】次に、図７に、本発明に適用可能な別の塗
工方法を示す。図７において、符号５１は小孔側のエッ
チングが終了したシャドウマスク基材であり、５１ａが
小孔側、５１ｂが大孔側である。５２は金属ロールから
なるバックロール、５３はゴムロールからなる塗工ロー
ルで、ゴム硬度はＪＩＳ−Ａで７０度以下、特に４５度
以下であることが望ましい。符号５４はバックコート剤
５５を液浴５６からゴムロール５３に供給するための持
上げロールである。本塗工方法によるシャドウマスク基
材５１の微小凹孔への充填は、前記図５に示されるよう
に、ゴムロールからなる塗工ロール５３のもつ弾性によ
りゴムの表層部が変形し、バックコート剤５５を、微小
凹孔の側壁に押し付け供給することによる。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明の紫外線硬化性樹
脂組成物は、シャドウマスク基材に対して接触角が２５
度以下となる様に設計されている為、バックコート層形
成工程において、微小凹孔を形成する凹部側壁に紫外線
硬化性樹脂組成物からなるバックコート剤を接触せしめ
ることの出来る塗工方法が適切に選択されれば、はじき
や気泡の発生もなく微小凹孔内への完全な充填が容易に
できる。接触角が２５度以下であれば、従来塗工が困難
とされた粘度１００ｃｐｓ以上の紫外線硬化性樹脂組成
物でも、液の輸送ができれば、微小凹孔内への充填は容
易にできる。このため、従来塗工時に加温して粘度を下
げる試みも為されたが、常温での塗工も可能となり、塗
工装置を簡略化できる。また、本発明の紫外線硬化性樹
脂組成物は、シャドウマスク基材に対して接触角が２５
度以下となる様に設計されている為、塗工後の（熱）レ
ベリングが不要であり、この面からも塗工装置を簡略化
できとともに、塗工ムラのないバックコート層が容易に
得られる。

【００５５】また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
は、分子中に１個のカルボキシル基及び１個の（メタ）
アクリロイル基を持つ化合物、分子中に１個以上の（メ
タ）アクリロイル基を持つ化合物、レベリング剤及び光
開始剤からなる為、得られる硬化膜の耐エッチング性、
エッチング後のアルカリ剥離性に優れる。特に、本発明
の紫外線硬化性樹脂組成物が、第二成分として、分子中
に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を含
む場合、シャドウマスクの製造工程に用いられるエッチ
ング液中に０．１〜０．３％程度含まれる遊離塩酸によ
る耐エッチング性の低下を完全に防止することができ
る。さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、実質
的に無溶剤型の紫外線硬化性樹脂組成物である為、安全
性が高く、また、塗工後、直接紫外線により硬化するこ
とが可能で、大幅な工程省略、設備の簡略化及び省エネ
ルギーが期待される。また、本発明の紫外線硬化性樹脂
組成物は、実質的に無溶剤型の組成物である為、硬化時
の体積収縮がなく、従来の硬化時に肩の所の膜厚が薄く
なるという問題がなく、バックコート層全面にわたって
耐エッチング性が確保できる。

【００５６】また、本発明のシャドウマスクの製造方法
は、第一エッチング工程において形成された凹部を有す
る一方の面にバックコート剤を塗布する工程において、
凹部を形成する側壁に、前述の紫外線硬化性樹脂組成物
からなるバックコート剤を接触せしめることの出来る塗
工方法を用いている為、はじきや気泡の発生もなく微小
凹孔内への完全な充填が容易にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を規定する接
触角を説明するための図である。

【図２】本発明のシャドウマスクの製造方法における各
工程の流れ図である。

【図３】本発明のシャドウマスクの製造方法における各
工程での金属薄板の断面形状の変化を示す部分断面図で
ある。

【図４】本発明の適用例１に用いられる塗工装置の概略
図である。

【図５】図４に示す塗工装置の原理を説明するための図
である。

【図６】本発明の適用例２に用いられる塗工装置の概略
図である。

【図７】本発明に適用可能な別の塗工装置を説明するた
めの概略図である。

【図８】シャドウマスク型カラー受像管の構造を示す概
略断面図である。

【図９】シャドウマスクの２種の小孔形状を示す部分平
面図である。

【図１０】従来のシャドウマスクの製造方法における各
工程の流れ図である。

【図１１】従来のシャドウマスクの製造方法における各
工程での金属薄板の断面形状の変化を示す部分断面図で
ある。

【図１２】水溶性のバックコート剤と、無溶媒型のバッ
クコート剤の硬化の様子を模式的に比較した概略図であ
る。

【符号の説明】

１１，２１，３１，４１，５１，７１ シャドウマスク
基材（金属薄板） １２ 液滴 １３ 接線 ２２，７２ 感光膜 ２３ａ，２３ｂ，７３ａ，７３ｂ フォトマスク ２４ａ，２４ｂ，７４ａ，７４ｂ エッチングレジスト
パターン ２５ｂ，７５ｂ 保護フィルム ２６ａ，３５，７６ａ 小凹孔 ２６ｂ，７６ｂ 大凹孔 ２７，７７ バックコート層 ２８，７８ 開孔 ３４，４４，５５ バックコート剤 ３５ａ 小凹孔の側壁 ６１ パネル ６２ 蛍光スクリーン ６３，６３ａ，６３ｂ シャドウマスク θ 接触角

【表２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｆ 1/00 Ｃ２３Ｆ 1/00 Ｃ (72)発明者 平原 祥子 埼玉県深谷市幡羅町１−９−２ 株式会社 東芝深谷工場映像管事業部内 (72)発明者 倉林 成明 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 鈴木 信之 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する光重合性化合物
   を含み、シャドウマスク基材に対して２５度以下の接触
   角を示すことを特徴とするシャドウマスクのバックコー
   ト層形成用紫外線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）分子中に１個のカルボキシル基及
   び１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つ化
   合物、（ｂ）分子中に１個以上のアクリロイル基又はメ
   タクリロイル基を持つ化合物、（ｃ）レベリング剤、及
   び（ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 実質的に無溶剤型の紫外線硬化性樹脂組
   成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫
   外線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 帯状の金属薄板からなるシャドウマスク
   基材の両面に感光膜を形成する工程と、感光膜が形成さ
   れた両面を所定のパターンに従って露光・現像し、所定
   のパターン通りに一部金属表面を露出させてエッチング
   レジストを形成する工程と、このエッチングレジストを
   形成し金属表面が一部露出した金属薄板の少なくとも一
   方の面をエッチングして、少なくともこの一方の面の金
   属表面露出部に凹部を形成する第一エッチング工程と、
   第一エッチング工程において形成された凹部を有する一
   方の面に、バックコート剤を塗布し、この凹部内部にバ
   ックコート剤を充填し、バックコート層を形成する工程
   と、バックコート層を形成した面と反対の面をエッチン
   グして、第一エッチング工程で形成された凹部に通じる
   凹孔を形成する第二エッチング工程と、バックコート層
   とエッチングレジストを除去する剥離工程とを少なくと
   も含むシャドウマスクの製造方法において、上記バック
   コート層形成工程において、使用するシャドウマスク基
   材に対して２５度以下の接触角を示す紫外線硬化性樹脂
   組成物をバックコート剤として用い、紫外線照射により
   硬化させることを特徴とするシャドウマスクの製造方
   法。
5. 【請求項５】 第一エッチング工程において形成された
   凹部を有する一方の面にバックコート剤を塗布する方法
   として、この凹部を形成する側壁に紫外線硬化性樹脂組
   成物からなるバックコート剤を接触せしめることの出来
   る塗工方法を用いることを特徴とする請求項４に記載の
   方法。
6. 【請求項６】 前記塗工方法として、ダイレクトコート
   法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、押
   し込みコート法、ドクタノズルコート法のいずれかを少
   なくとも用いることを特徴とする請求項５に記載の方
   法。