CN108141962B - 适应于低温烘烤的抗蚀墨 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种即使烘箱温度为低温也能够兼顾与成为电路的金属箔的密合性以及耐酸性蚀刻性的适应于低温烘烤的抗蚀墨。本发明能够克服下述弊端：如果降低烘烤温度，则基材的金属箔与印刷覆膜的密合性降低，或者在酸性蚀刻工序中耐酸性蚀刻性降低。一种适应于低温烘烤的抗蚀墨，其特征在于，其以聚酯树脂、氧化钛和有机硅化合物作为必须成分。

Description

适应于低温烘烤的抗蚀墨
技术领域
本发明涉及由金属箔制作电路图案状的电路基板时使用的抗蚀墨。
背景技术
作为商品的信息管理、防盗系统来说，通过使用了电磁场、电波等的近距离的无线通信从埋设有ID信息的IC标签中获取信息的“RFID(射频识别，Radio FrequencyIdentifier)方式”以欧美各国为中心逐渐成为主流，在日本的需求也开始增加。并且，在制造RFID所使用的IC标签时，使用抗蚀墨。
IC标签通常利用抗蚀墨对金属箔进行成为电路图案的线圈状的掩蔽印刷，根据需要经过印刷部的紫外线固化、热固化，使其浸渍于酸性或碱性的蚀刻液而蚀刻去除作为电路图案来说不需要的部分，从而制作出所需的电路图案(例如专利文献1：日本特开2015-65384)。
就对蚀刻时成为抗蚀层的印刷覆膜进行热固化的类型而言，通常需要使用烘箱进行170℃～200℃的烘烤，由此，从节能/降低成本的观点出发，期望烘烤温度的低温化。另一方面，如果降低烘烤温度，则可观察到出现基材的金属箔与印刷覆膜的密合性降低或者例如在酸性蚀刻工序中耐酸性蚀刻性降低这样的弊端的倾向。期望即使在烘箱温度为150℃的低温条件下也会保持与金属箔的密合性、耐酸性蚀刻性这两者的适应于低温烘烤的抗蚀墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-65384公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供即使烘箱温度为低温也能够兼具与成为电路的金属箔的密合性以及耐酸性蚀刻性的适应于低温烘烤的抗蚀墨。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：在适应于低温烘烤的抗蚀墨中含有聚酯树脂、氧化钛和有机硅化合物作为必须成分对于解决课题来说是有效的。
即，本发明涉及一种适应于低温烘烤的抗蚀墨，其特征在于，以聚酯树脂、氧化钛和有机硅化合物作为必须成分。
此外，本发明涉及一种适应于低温烘烤的抗蚀墨，其含有抗蚀墨总量的5～30质量％的上述氧化钛。
此外，本发明涉及一种适应于低温烘烤的抗蚀墨，其中，上述聚酯树脂含有树脂总量的70质量％以上的聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)的数均分子量为2,000～80,000，玻璃化转变温度(Tg)为50～85℃。
进而，本发明涉及一种适应于低温烘烤的抗蚀墨，其中，上述有机硅化合物为选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
进而，本发明涉及一种适应于低温烘烤的抗蚀墨，其含有硝化棉。
发明的效果
通过本发明，能够得到即使烘箱温度为低温也兼具与成为电路的金属箔的密合性以及耐酸性蚀刻性的适应于低温烘烤的抗蚀墨。
具体实施方式
针对本发明，详细进行说明。需要说明的是，下述说明中使用的“墨”均表示“抗蚀墨”。此外，“份”均表示“质量份”。
本发明是适应于低温烘烤的抗蚀墨的发明，其特征在于，含有聚酯树脂、氧化钛和有机硅化合物。
关于本发明的抗蚀墨，具体而言，使含有上述聚酯树脂的粘合剂树脂溶解于醋酸乙酯、甲乙酮、甲苯等各种有机溶剂。利用上述粘合剂树脂和上述各种有机溶剂对氧化钛进行混炼，制成墨。通过向上述墨中投入着色颜料、各种添加剂，并进一步进行搅拌，从而得到经充分分散的抗蚀墨。
本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨中，可以广泛使用公知的聚酯树脂。上述聚酯树脂只要是使多元酸成分与多元醇成分进行酯化反应而得到的产物即可。作为多元酸成分，主要使用例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等1种以上的二元酸、以及这些酸的低级烷基酯化物，根据需要可组合使用苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐等三元以上的多元酸等。
作为上述多元醇成分，主要使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等二元醇，进而根据需要可组合使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。这些多元醇可以单独使用，或者混合使用两种以上。
上述聚酯树脂优选含有聚酯树脂总量的70质量％以上的聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)的数均分子量为2,000～80,000，玻璃化转变温度(Tg)为50～85℃。上述聚酯树脂的数均分子量更优选为3,000～40,000的范围。聚酯树脂的数均分子量小于2,000时，存在所得的墨的组合物对金属箔的密合性降低、形成抗蚀被膜时的耐蚀刻性降低的倾向，聚酯树脂的数均分子量大于80,000时，存在所得的墨组合物的粘度变高、涂布性降低、印刷被膜的光泽变低的倾向。从兼具与成为电路的金属箔的密合性、形成抗蚀被膜时的耐蚀刻性这两者的观点出发，上述玻璃化转变温度(Tg)为60～80℃是进一步优选的，最优选为65℃～70℃。
作为市售品，可列举出例如东洋纺株式会社制造的VYLON 300、VYLON 500、VYLON560、VYLON 600、VYLON 630、VYLON 650、VYLON 670、VYLON GK130、VYLON GK140、VYLONGK150、VYLON GK190、VYLON GK330、VYLON GK590、VYLONGK680、VYLON GK780、VYLON GK810、VYLON GK890、VYLON GK200、VYLON GK226、VYLON GK240、VYLON GK245、VYLONGK270、VYLONGK280、VYLON GK290、VYLON GK296、VYLONGK660、VYLON GK885、VYLON GK250、VYLON GK360、VYLON GK640、VYLON GK880；Unitika Ltd.制造的ELITEL UE-3220、ELITEL UE-3500、ELITEL UE-3210、ELITEL UE-3215、ELITEL UE-3216、ELITEL UE-3620、ELITEL UE-3240、ELITEL UE-3250、ELITEL UE-3300、ELITEL UE-3200、ELITEL UE-9200、ELITEL UE-3201、ELITEL UE-3203、ELITEL UE-3350、ELITEL UE-3370、ELITEL UE-3380、ELITEL UE-3600、ELITEL UE-3980、ELITEL UE-3660、ELITEL UE-3690、ELITEL UE-9600、ELITEL 9UE-800；东亚合成株式会社制造的ARON MELT PES-310、ARON MELT 318、ARON MELT 334、ARON MELT316、ARON MELT 360等，它们是非晶性聚酯树脂。对于结晶性聚酯而言，玻璃化转变温度(Tg)处于50～85℃的范围时，由于在结构方面凝聚力高，因而难以确保其可溶于通用的有机溶剂中，从能够兼具用于抗蚀墨时经固化的抗蚀被膜与金属箔的密合性以及耐酸性蚀刻性这两者的观点出发，非晶性聚酯树脂比结晶性聚酯树脂更适合。
本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨中，作为颜料，氧化钛是必须的。其中，经表面处理的氧化钛显示出比较良好的分散性，故而优选。尤其是，优选为利用无机物进行了表面处理的氧化钛，优选为利用二氧化硅和氧化铝进行了表面处理的氧化钛。
对于利用二氧化硅和氧化铝进行了表面处理的氧化钛而言，作为氧化钛，可以使用公知的金红石型/锐钛矿型的二氧化钛，更优选为金红石型二氧化钛。
此外，作为上述氧化钛的平均粒径，优选使用平均粒径为100～500nm的氧化钛，更优选使用平均粒径为150～400nm的氧化钛。如果平均粒径小于100nm，则更容易实现分散稳定性，但白色度降低，作为彩色IC芯片用途来说难以进行彩色控制，另一方面，如果平均粒径大于500nm，则存在墨涂膜的平滑性、外观的光泽性降低的倾向。关于粒径，在实用方面更优选为200～300nm。
需要说明的是，关于作为原料的氧化钛的平均粒径，通过电子显微镜照片进行20个粒径测定，并取其平均。
对于利用二氧化硅和氧化铝进行了表面处理的氧化钛而言，一般来说，二氧化硅是出于调整氧化钛表面的酸/碱的状态的目的、为了对所得的墨/涂料覆膜赋予耐久性而使用的，氧化铝是为了改善分散时的氧化钛的润湿而使用的。此外，作为氧化钛的表面处理方法，可列举出水系处理、气相处理等。关于二氧化硅与氧化铝的处理量的比率，从分散稳定性的观点出发，氧化铝处理量的比率优选为35质量％以上且80质量％以下。此外，该无机物相对于氧化钛的量不一定受限，一般来说，相对于氧化钛100份为30份以下。
关于本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨中使用的氧化钛含量，从充分保持在形成抗蚀被膜时的耐蚀刻性的观点出发，优选为抗蚀墨总量的5质量％以上，从适度的墨粘度、制造墨时/印刷墨时的作业效率的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为10～25质量％的范围。
利用二氧化硅和氧化铝进行了表面处理的氧化钛可以使用市售品，例如由石原产业株式会社、Tayca Corporation等氧化钛制造商进行销售。例如，二氧化硅处理量比氧化铝处理量多的品种、氧化铝处理量比二氧化硅处理量多的品种已被销售，还能够获取到基于氧化铝的处理量处于上述比率的范围的氧化钛。
本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨中，有机硅化合物是必须的。本发明的有机硅化合物是通常作为硅烷偶联剂而被知晓的化合物，用YSi X的化学式表示。此处，X表示烷氧基，是具有水解性的部位。此外，Y为具有选自烷基、链烯基、丙二烯基、芳基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、氯基、巯基等中的1种官能团的部位。
作为上述Y，从基材密合性的观点出发，更适合为极性高的官能团。因此，期望的是：进一步优选具有选自芳基、氨基、异氰酸酯基、环氧基和巯基中的1种官能团。
有机硅化合物对于本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨的覆膜强度适宜地起作用，从使与成为电路的金属箔的密合性良好的观点出发，更优选为0.05质量％以上，从墨组合物的稳定性的观点出发，期望为2质量％以下。
作为上述有机硅化合物，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷，它们可以单独使用，也可以组合使用多种。其中，从墨固化覆膜对铝蒸镀膜基材的密合性以及形成抗蚀被膜时的耐蚀刻性的观点出发，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，更优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为可用于本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨的溶剂，没有特别限定，可列举出例如甲苯、二甲苯、SOLVESSO#100、SOLVESSO#150等芳香族烃系、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系的各种有机溶剂。此外，作为水混合性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系、乙二醇(单、二)甲醚、乙二醇(单、二)乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、单丁醚、二乙二醇(单、二)甲醚、二乙二醇(单、二)乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇(单、二)甲醚、丙二醇(单、二)甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇(单、二)甲醚等二醇醚系的各种有机溶剂。其中，从在聚酯树脂中的溶解性的观点出发，更优选为甲苯/甲乙酮/醋酸乙酯的混合液。
进而，本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨中，如果组合使用适量的硝化棉，则能够进一步保持与成为电路的金属箔的密合性以及耐酸性蚀刻性。作为硝化棉的添加量，优选为抗蚀墨总量的3～20质量％。
对于本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨来说，将彩色IC标签作为对象，可以根据需要使用通常的墨、涂料和记录剂等中使用的有机颜料、无机颜料、染料来进行着色。作为有机颜料，可列举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、芘酮(perinone)系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、奎酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。蓝墨优选使用铜酞菁，从成本/耐光性的观点出发，透明黄墨优选使用C.I.PigmentNo Yellow83。着色剂优选为对于确保墨的浓度/着色力来说充分的量，即，以相对于墨的总质量为1～50质量％的比例来含有。此外，着色剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
本发明中，也可以进一步根据需要包含体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。
上述颜料的粒度分布可通过适当调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、排出速度、粘度等来进行调整。作为分散机，可以使用通常使用的例如辊磨机、球磨机、砾磨机、磨碎机、砂磨机等。墨中包含气泡、未预料到的粗大粒子等时，会使印刷物品质降低，因此，优选通过过滤等来去除。过滤器可以使用现有公知的过滤器。
对于成为本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨的印刷对象的金属箔来说，存在下述两种方法：预先贴合于聚酯树脂膜等塑料膜的方法；以及在印刷、腐蚀、电路成形后与各种树脂膜进行贴合的方法。无论如何，与抗蚀墨的粘接面均为金属箔。金属箔的厚度以及要贴合的塑料膜的厚度根据其用途为数μm～数十μm的多种厚度。
实施例
通过实施例更具体地说明本发明。以下，“份”和“％”均基于质量基准。
需要说明的是，本发明的基于GPC(凝胶渗透色谱)的数均分子量(聚苯乙烯换算)Mn的测定是使用东曹株式会社制造的HLC8220系统在下述条件下进行的。
分离柱：使用4根东曹株式会社制造的TSKgelGMHHR-N。柱温：40℃。流动相：和光纯药工业株式会社制造的四氢呋喃。流速：1.0ml/分钟。试样浓度：1.0质量％。试样注入量：100微升。检测器：差示折射计。
此外，对于玻璃化转变温度(Tg)的测定来说，在差示气氛下，使用冷却装置，以温度范围为-80～450℃、升温温度为10℃/分钟的条件来实施扫描。
〔聚酯树脂溶液的制作〕
将东洋纺株式会社制造的聚酯树脂VYLON 200(Tg：67℃、Mn：17000)43份、甲苯50份、甲乙酮30份、醋酸乙酯20份投入至四口烧瓶中，加热至80℃后，保温2小时，确认到树脂完全溶解后，冷却至室温为止，从而得到VYLON 200固体成分为35％的树脂溶液(A1)。
同样地，利用相同比率、相同步骤而由树脂、各溶剂来得到VYLON 240(东洋纺株式会社制、Tg：60℃、数均分子量Mn：15000)的固体成分为35％的树脂溶液(A2)。
以下，针对VYLON 296(东洋纺株式会社制、Tg：71℃、Mn：14000)、VYLON 290(东洋纺株式会社制、Tg：72℃、Mn：22000)、VYLON 660(东洋纺株式会社制、Tg：55℃、Mn：8000)、VYLON600(东洋纺株式会社制、Tg：47℃、Mn：16000)、VYLON 500(东洋纺株式会社制、Tg：4℃、Mn：23000)、VYLON GX880(东洋纺株式会社制、Tg：84℃、Mn：18000)，也同样地得到固体成分为35％的各树脂溶液(A3)～(A8)。
〔硝化棉清漆液的制作〕
向工业用硝化棉DHX3-5(硝基纤维素、不挥发成分为70％、Nobel NC，Ltd.制)37.5份中添加甲苯/甲乙酮/醋酸乙酯(以质量比计为50/30/20的比率)的混合液62.5份，充分混合而制作出硝化棉清漆液(S)。
[实施例1]
在所得的聚酯树脂溶液(A1)35份、钛白R-830(金红石型硫酸法氧化钛、平均粒径为250nm、吸油量为21、石原产业株式会社制)13份、硅烷偶联剂Z6040(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、东丽·道康宁(株)制)1份、甲苯25.1份、甲乙酮15.1份、醋酸乙酯10.1份的混合物中，作为将粉色重现的彩色IC芯片用而添加Symuler Fast Red4613黄颜料(DIC株式会社制)0.5份、Fastogen Super Violet RN紫颜料(DIC株式会社制)0.2份并进行混炼，从而制作出粉色的抗蚀墨。
甲苯/甲乙酮/醋酸乙酯以质量比计为50/30/20的比率，以抗蚀墨整体计设为100份。
向所得的抗蚀墨中进一步添加上述甲苯/甲乙酮/醋酸乙酯的以质量比计为50/30/20的混合液，粘度用蔡恩杯#3(离合公司制)调整至18秒(25℃)，使用具备Helio Direct雕刻凹版(225线/英寸)的凹版校正机，以涂膜量达到2.7g/m2的方式，以整面实心对金属箔(尺寸：纵20cm×横10cm)进行两次涂刷。
[实施例2～17、比较例1～2]
通过表1所示的组成配合，针对实施例2～17和比较例1～2，与实施例1同样地制作出抗蚀墨并调整粘度，然后按照相同的要领对金属箔进行实心涂刷。
针对实施例6，向实施例1的组合中进一步添加硝化棉清漆液(S)7.5份。
针对实施例17，作为硅烷偶联剂，添加KBE903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷、东丽·道康宁(株)制)1份来代替Z6040(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)1份。
1)密合性
将实心涂刷了抗蚀墨的金属箔在150℃进行6分钟的烘箱加热(楠本化成制、环境试验机HISPECHT310)后，在常温(25℃)下放置2小时后，对印刷面贴附赛璐玢胶带(Nichiban Co.，Ltd.制)，目视判定将其快速剥离时的抗蚀印刷覆膜的外观的状态。需要说明的是，判定基准设为以下的5个阶段。
5：抗蚀覆膜完全没有剥离。
4：抗蚀覆膜的70％以上～90％残留于金属箔。
3：抗蚀覆膜的50％以上且小于70％残留于金属箔。
2：抗蚀覆膜的30％以上且小于50％残留于金属箔。
1：抗蚀覆膜的30％以下残留于金属箔。
2)耐酸蚀刻性
将浓度为20％的盐酸液以45℃的液温保管在耐酸性托盘中，将上述实心涂刷了抗蚀墨的金属箔浸渍120秒钟后，提起并水洗，按照下述判定基准的5个阶段对抗蚀印刷覆膜的外观的状态进行目视判定。
5：抗蚀覆膜完全没有剥离。
4：抗蚀覆膜的70％以上～90％残留于金属箔。
3：抗蚀覆膜的50％以上且低于70％残留于金属箔。
2：抗蚀覆膜的30％以上且低于50％残留于金属箔。
1：抗蚀覆膜的30％以下残留于金属箔。
将评价结果示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0001624909460000111
[表2]
Figure BDA0001624909460000121
[表3]
Figure BDA0001624909460000131
就实施例所示的抗蚀墨而言，即使烘箱温度为150℃的低温，也能够同时兼具与成为电路的金属箔的密合性、耐酸性蚀刻性。
产业上的可利用性
对于本发明的适应于低温烘烤的抗蚀墨来说，即使烘箱温度为低温，也能够一并表现出与成为电路的金属箔的密合性以及耐酸性蚀刻性，可作为考虑到节能/削减成本的IC标签用抗蚀墨来广泛展开应用。

Claims (4)

1.一种适应于低温烘烤的抗蚀墨，其特征在于，其含有聚酯树脂、氧化钛和有机硅化合物，其含有抗蚀墨总量的5～30质量％的所述氧化钛。
2.根据权利要求1所述的适应于低温烘烤的抗蚀墨，其中，所述聚酯树脂含有聚酯树脂总量的70质量％以上的聚酯树脂A，所述聚酯树脂A的数均分子量为2,000～80,000，玻璃化转变温度Tg为50～85℃。
3.根据权利要求1或2所述的适应于低温烘烤的抗蚀墨，其中，所述有机硅化合物为选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的适应于低温烘烤的抗蚀墨，其还含有硝化棉。
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