CN116348559A - 包含含有有机颜料和经芳基改性的支化反应产物的颜料浆的涂料组合物 - Google Patents

包含含有有机颜料和经芳基改性的支化反应产物的颜料浆的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种包含颜料浆的涂料组合物，其中所述颜料浆包含有机颜料和以反应形式包含如下组分的经芳基改性的支化反应产物(P)：多羟基官能的核结构部分(a)，和包含聚氧化烯单元和芳族单元的壳结构部分(b)，其中聚氧化烯单元和芳族单元通过包含对羟基呈反应性的官能团的单元与核结构部分共价连接。本申请还涉及一种通过使用前述涂料组合物在基材上生产固化涂层的方法。

Description

包含含有有机颜料和经芳基改性的支化反应产物的颜料浆的 涂料组合物
本发明涉及包含特殊颜料浆，即包含有机颜料和特殊经芳基改性的支化反应产物的颜料浆的涂料组合物。本发明还涉及一种生产前述涂料组合物，特别是水性涂料组合物的方法。本发明还涉及由前述组合物生产的涂层(涂料层)。本发明分别提供并允许涂料组合物和颜料浆，在所述涂料组合物和颜料浆中，将有机颜料以最佳且因此小的颗粒尺寸细分布并稳定地整合(integrate)在一起，从而能使涂料层具有最佳色彩特性，特别是多层涂层具有高透明度(低散射)和高颜色浓度。
背景信息和现有技术
本部分提供有助于理解本发明但不一定是现有技术的信息。下面论述的所有参考文献通过引用将其整体并入本文中。
对于涂料组合物，用于提供色彩的颜料必须经减小并稳定在最佳的颗粒尺寸，这随着颜料而变化，从而使涂料显现出最佳的颜色特性。在使用某些有机颜料时，为了获得最佳的颜色特性，与用于典型的无机颜料相比，必需将该颜料的颗粒尺寸减少得多。有机颜料的吸附特性也不同，因此也会影响颜色特性。通常使用树脂来促进颜料颗粒的机械减小和随后的稳定化。由于有机颜料的物理/化学性质与无机颜料不同且有机颜料的最佳颗粒尺寸小得多，用于分散无机颜料的树脂并不能有效用于制备最佳的有机颜料分散体。此外，特殊专用于分散有机颜料的树脂为昂贵的。上述困难和挑战在水性涂料组合物(即包含作为其分散介质的不仅是或主要是有机溶剂(还称为溶剂)；而是包含显著部分的水作为其分散介质的组合物)的情况下甚至更严重。
US 2019/0106592 A1描述了在第一变体中施加于水基(waterborne)(即水性(aqueous))组合物或在第二变体中施加于溶剂型组合物的经芳基改性的超支化多元醇。尽管在水基组合物中，即使在不使用铬化合物下，包含水敏感性颜料的体系也能实现储存稳定性和低VOC，但该出版物提及包含小有机颜料并导致产生的涂料层的最佳颜色特性的溶剂型组合物。
US 2016/0017175 A1描述了一种涂料组合物，其包含可通过以下方式制备的柔性超支化多元醇：(a)使包含至少三个羟基的多元醇与具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物反应而形成羟基官能的核；(b)使该核与环状羧酸酐反应而形成羧酸官能的第一中间产物；和(c)使第一中间产物与具有一个环氧化物基团的环氧官能化合物反应而形成超支化多元醇。该涂料组合物可固化为具有优异柔韧性的涂料层。
美国专利No.6,646,049公开了一种用于涂料组合物的基料，该基料具有主树脂多元醇与作为反应性中间体的超支化多元醇以及至少一种交联剂的组合。主树脂多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚丙烯酸酯中的至少一种。超支化聚酯多元醇可用作反应性稀释剂，其将与异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧化物、酐或其相应的多元酸和/或氨基塑料交联而形成具有特定性能的基料以帮助控制涂料体系的流变性。超支化多元醇、主树脂多元醇或二者均任选地包含氨基甲酸酯官能团。涂料组合物可与额外组分一起使用该基料制备。
问题和技术方案
仍然希望就颜料的最佳颗粒尺寸和分散行为(包括分散稳定性)而言改进含有有机颜料的涂料组合物，从而使涂料层显现出最佳的颜色特性。该涂料组合物还应为一种包含专用于分散有机颜料，同时比常规分散树脂更能够稳定细有机颜料颗粒的特种树脂的组合物的经济上可行的替代物。
已发现上述问题可通过一种包含颜料浆的涂料组合物来解决，其中该颜料浆包含有机颜料和以反应形式包含如下组分的经芳基改性的支化反应产物(P)：
(a)多羟基官能的核结构部分，和
(b)包含聚氧化烯单元和芳族单元的壳结构部分，其中聚氧化烯单元和芳族单元通过包含对羟基呈反应性的官能团的单元与核结构部分共价连接。
该新涂料组合物在下文中还称为本发明的组合物。本发明的优选实施方案由下面的描述和从属权利要求中看出。
本发明同样提供了一种生产前述颜料浆的方法和一种生产前述涂料组合物，特别是水性涂料组合物的方法。
本发明还提供了由前述组合物生产的涂料层，特别是多涂层漆体系，其中一个层通过本发明的组合物生产。
现已发现通过使用本发明的涂料组合物，可分别实现涂料层和相应的多涂层漆体系的优异性能特性。值得提及的是最佳的颜色特性，其原因在于颜料的优异的颗粒尺寸和在涂料组合物，特别是水性涂料组合物中的分散行为(包括分散稳定性)。
描述
在用于定义的参数或类似的性能的情况下，在描述中规定和/或在实验部分明确提及相应的测量方法。
如果没有其他明确的定义，措辞“一种”(或描述单数的等同表述)应理解为“至少一种”。该明确的定义可为例如“仅一种”或“单官能”，因此毫无疑义地说明该措辞仅涵盖“一种”而不含“超过一种”。
本发明的涂料组合物包含颜料浆。正如本领域技术人员所已知，颜料浆为施加于涂料组合物的中间产物，其能够将颜料和相应颗粒适当地整合在组合物中。涂料工业中的颜料浆显著使技术上复杂的颜料分散且因此使颜料在组合物中整合和稳定的过程容易化。颜料浆中的颜料经最佳润湿和非常好地分散，使得在涂料组合物中也达到了改进的分布状态。这通常会改进涂料和由此产生的漆体系的特性性能，例如在漆体系中的特别均匀的颜色或颜色分布。然而，在这些浆的生产中，必须使用经精确匹配的浆基料组分，以获得经最佳调节的浆。在没有单独匹配和精确选择浆基料下，特定颜料通常不能经最佳地分散，使得最终产生的漆体系的性能特性因而也不是最佳的。换句话说：在浆生产过程中，即当将颜料和浆基料以及溶剂和/或水，和如果需要，其他常规添加剂混合和研磨/溶解以减少颜料的颗粒尺寸，细分布和稳定地分散它们时，浆基料起着重要的作用。如上文在引言部分所述，就颗粒尺寸减小和稳定/分散而言，这对有机颜料尤其是挑战。令人惊讶地，经芳基改性的支化反应产物(P)完美地适合作为该浆基料，这意指实现上述技术优势。
由上述内容看出，在本发明的上下文中，短语“包含颜料浆的涂料组合物”意指将颜料浆原样，即如所预制备地包含在涂料组合物中，即中间产物在其自身生产后与组合物的其他组分混合。因此，在作为根据本发明制备涂料组合物的一部分原样加入颜料浆之前，将颜料浆在其完成时所包含的化合物和溶剂混合/分散于该相同颜料浆中。显然地，颜料浆因此为组合物本身，其在某个时间点施加以生产涂料组合物之前，可将其单独储存和运输。
颜料浆的第一组分为特定的反应产物(P)。
该反应产物(P)包含核结构部分和壳结构部分。使用术语核结构部分和壳结构部分以更好地说明和区分反应产物(P)的两个基本部分，即主要位于所得分子的中心的第一部分(即核结构部分)和与核结构部分共价连接且因此主要位于所得分子的外部区域的第二部分。在本申请中，术语“主要”是指如下事实：至少由于与技术合成有关的原因，不可能总是存在与理论预期完全一致的理论上理想化的定量转换。相反，如本领域技术人员所知晓，可预期例如副反应。短语“结构部分”还应理解为描述化学基团和单元，其不一定需要单独彼此直接共价连接，因为它们属于同一结构部分。例如，壳结构部分包含不直接共价连接的单独单元，因为它们与核结构部分的不同羟基反应。
反应产物(P)以反应形式包含多羟基官能的核结构部分，即构成核的分子的羟基如下文所述反应的结构部分。
将构成核的分子(或化合物)命名为化合物(c)且为多羟基官能的，即平均包含至少三个羟基。这也符合如下事实：反应产物(P)为支化的，即存在至少一个支化侧，这使得对于三个分支的至少三个反应侧为向外取向的。术语“平均”认为(cI)单体多羟基官能化合物和/或(cII)反应产物/低聚物/聚合物(也称为预聚物)化合物均可作为构成核的分子使用。正如本领域技术人员所知晓，(cII)类包括化合物如低聚物或聚合物化合物，其可仅通过平均参数如平均分子量或平均羟基官能度描述。
化合物(c)可以选自单体多元醇(cI)如三元醇、三元醇的二聚体、四元醇、二聚四元醇和糖醇。具有三个或更多个羟基的合适多元醇的非限制性实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,3-三羟甲基丁烷-1,4-二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基胺、三羟乙基胺、三羟丙基胺、赤藓醇、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油的更高级缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、三季戊四醇季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物、三羟甲基异氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)、三羟丙基异氰脲酸酯、肌醇或糖如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇(lyxitol))、木糖、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇(isomalt)、基于官能度为3的醇与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应的官能度为3或更大的聚醚醇。
在某些优选的实施方案中，多元醇(cI)为赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇乙氧基化物和季戊四醇丙氧基化物中的至少一种。
如上所述，多元醇(c)还可选自化合物(cII)，其为反应产物/低聚物/聚合物(预聚物)化合物。优选可通过单体多元醇与能够将两个或更多个多元醇连接在一起的至少二官能化合物反应而制备的化合物。合适和优选的单体多元醇为上述的多元醇(cI)。合适和优选的与多元醇反应的化合物为具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该类脂族二羧酸的可酯化衍生物。另一类优选的化合物(cII)可通过单体多元醇与具有至少两个羟基的单羧酸如二羟甲基丙酸的反应而制备。
上述具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物可为直链、支化或环状的，其中优选环状二羧酸包含至少6个碳原子(包括羧酸基团的碳原子)的非环状链段。合适的二羧酸的非限制性实例包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(巴西基酸)、十二烷二酸、愈伤酸、十六烷二酸(它普酸)、十八烷二酸、十四烷二酸和具有36个碳原子的二聚脂肪酸。在各实施方案中，α,ω-二羧酸和具有36个碳原子的二聚脂肪酸为优选的。已知具有36个碳原子的二聚脂肪酸可具有多种异构体。二聚脂肪酸可商购，例如由BASF以商品名
Figure BDA0004190931140000051
获得，由Arizona Chemical以商品名UNIDYMETM获得，由CrodaInternational Plc以商品名PripolTM获得，和由Emery Oleochemicals以
Figure BDA0004190931140000061
Dimer Acids获得。具有6-36个碳原子的二羧酸的可酯化衍生物包括其与具有1-4个碳原子的脂族醇的单-或二酯，优选甲酯和乙酯，以及酸酐。非常优选的羧酸为己二酸。
为了制备该类优选化合物(cII)，单体多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数的比值优选为2.0-2.5，优选2.0-2.2，更优选2.0-2.07摩尔多元醇/摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物。
优选单体多元醇与优选脂族二羧酸或可酯化衍生物的反应，即酯化反应可通过已知的标准方法进行。反应条件如温度、催化剂、溶剂和反应过程可单独调整。为完整起见，参考US 2016/0017175 A1的[0024]至[0029]以及US 2019/0106592 A1的[0089]至[0094]以及其中描述的步骤(a0)，将其通过引用清楚且完整地并入本文中。
(cII)类化合物的制备显然意指增加每个分子的羟基官能团的(平均)数值，从而增加核结构部分的支化侧的数值且从而增加反应产物(P)的支化特性。
清楚地，构成主要核结构部分的化合物的羟基(平均)数值为3-20，更优选6-16。
在其中使用羟基平均数值的化合物的情况下，该数值通过分析数均分子量和羟基含量测定。
在某些实施方案中，其中核化合物(c)为化合物(cII)，特别是多元醇(cI)和具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物的反应产物，在制备化合物(cII)的同时进行下述与芳族羧酸的反应可能是有利的，即核化合物(cII)的制备与附接反应产物(P)的壳结构部分的芳族单元的步骤同时进行。
反应产物以反应形式包含壳结构部分，该壳结构部分包含作为第一基本部分的芳族单元。芳族单元通过包含对羟基呈反应性的官能团的单元与核结构部分共价连接。换句话说：芳族单元通过相应官能团与核的羟基反应而与核结构部分共价连接。因此，芳族单元可以通过包含芳族单元和包含至少一个对羟基呈反应性的官能团的单元的化合物引入。该类化合物还被称为化合物(d)。芳族单元还可通过两步程序引入，即核结构部分和其羟基部分分别与具有对羟基呈反应性的第一官能团且具有对第二化合物(d2)呈反应性的第二官能团的第一化合物(d1)的第一反应，其中该第二化合物(d2)包含芳族基团和对化合物(d1)的第二官能团呈反应性的官能团。
化合物(d)可以在宽范围的化合物内选择和变化，只要满足上述标准。潜在的对羟基呈反应性的官能团为例如羧基、异氰酸酯基或酐基。本领域技术人员知晓通常可使用哪些化合物且还可选择例如相应反应条件以实现附接相应芳族单元。
在一个优选的实施方案中，芳族单元通过核化合物的羟基与芳族或芳脂族(芳族和脂族)羧酸的反应，即通过羧酸基团和羟基的酯化反应而附接。该酯化还可以通过已知的标准方法进行。为完整起见，参考US 2019/0106592A1的[0089]至[0094]以及其中描述的步骤(a)。将这些段落通过引用清楚且完整地并入本文中。
因此，优选的化合物(d)选自芳族或芳脂族(芳族和脂族)羧酸。特别优选式(I)的羧酸：
Figure BDA0004190931140000071
其中Ar为任选取代的芳基，其为单环或稠合的多环芳族烃基团；m为0或1；且n为0或1-8的整数。
在某些实施方案中，Ar为任选取代的单环芳族烃基团，优选任选具有1-3个选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、其中烷基结构部分具有1-6个碳原子的烷氧基烷基、卤素、苯基和羟基的取代基的苯基。在某些实施方案中，Ar表示任选取代的稠合多环芳族烃基团，优选萘基、蒽基或菲基，其任选地具有1-3个选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、其中烷基结构部分具有1-6个碳原子的烷氧基烷基、卤素、苯基和羟基的取代基。
在某些实施方案中，羧酸(d)由式(II)或(III)表示：
Figure BDA0004190931140000081
其中在式(II)和(III)中，n为0或1-8的整数，优选0或1-4的整数，特别是0或1；o为0或1-3的整数；且如果存在，各R独立地选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和其中烷基结构部分具有1-6个碳原子的烷氧基烷基、卤素、苯基和羟基。根据式(II)和(III)的化合物的实例在下文中说明。
Figure BDA0004190931140000082
Figure BDA0004190931140000091
在某些实施方案中，步骤(a)的芳族羧酸为由式(IV)或(IV)表示的芳氧基芳族羧酸：
Figure BDA0004190931140000092
其中在式(IV)和(V)中，n为0或1-8的整数，优选0或1-4的整数，特别是0或1；o为0或1-3的整数；并且如果存在，各R独立地选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、其中烷基结构部分具有1-6个碳原子的烷氧基烷基、卤素、苯基和羟基。根据式(IV)和(V)的化合物的实例在下文中说明。
Figure BDA0004190931140000101
Figure BDA0004190931140000111
在各种实施方案中，核化合物的羟基与芳族或芳脂族羧酸的羧酸基团的当量比为1.5-3.5当量羟基/羧酸基团。在如上所述同时形成核化合物，即例如多元醇(cI)和具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物的反应的情况下，很明显地是核化合物的羟基量通过由多元醇(cI)的羟基量减去二羧酸的羧酸基团量计算。
反应产物还以反应形式包含在壳结构部分中作为第二基本部分的聚氧化烯单元。这些单元通过包含对羟基呈反应性的官能团的单元与核结构部分共价连接。换句话说：聚氧化烯单元通过相应官能团与核的羟基的反应而与核结构部分共价连接。因此，聚氧化烯单元可以通过包含聚氧化烯单元和包含对羟基呈反应性的官能团的单元的化合物引入。该类化合物还称为化合物(e)。聚氧化烯单元还可通过两步程序引入，即核结构部分和其羟基部分分别与具有对羟基呈反应性的第一官能团和具有对第二化合物(e2)呈反应性的第二官能团的第一化合物(e1)的第一反应，其中该第二化合物(e2)包含聚氧化烯基团和对化合物(e1)的第二官能团呈反应性的官能团。
化合物(e)可以在宽范围的化合物内选择和变化，只要满足上述标准。潜在的对羟基呈反应性的官能团为例如羧基、异氰酸酯基或(环状)羧酸酐基团。本领域技术人员知晓通常可使用哪些化合物且还可选择例如相应反应条件以实现附接相应聚氧化烯单元。优选就对羟基呈反应性的官能团而言，化合物(e)为单官能的。原因是通过该方式，无需复杂的反应过程，可以保证化合物(e)附接在仅一个核结构部分而非两个核结构部分，然后将其由化合物(e)相互连接/桥接。
在一个优选的实施方案中，聚氧化烯单元通过核化合物的羟基与具有聚氧化烯单元和选自异氰酸酯基团、羧酸基团和环状羧酸酐基团的官能团的化合物反应而附接。甚至更优选地，该官能团选自异氰酸酯基团。如上所述，优选就对羟基呈反应性的官能团而言，化合物(e)为单官能的。然而，在环状羧酸酐基团的情况下，值得提及的是该基团在形式上还可被视为包含两个羧基的基团，这意指两个核结构部分的桥接在原则上是可能的。然而，如本领域技术人员所知晓，环状羧酸酐仅由于环张力的原因对羟基比游离羧基呈明显更高反应性，这意指通过控制反应条件如温度和/或催化剂，可确保仅或至少主要是环状酐的反应，最终导致具有游离羧酸基团的反应产物。因此，就化合物(e)的上述优选单官能特性而言，在环状羧酸酐的情况下，酸酐被视为是对羟基呈反应性的基团，而所得游离羧基不被视为是该基团，因为其在反应前不存在且还因为其通常给定的反应性可由如上所述的反应条件抑制。
然而，经验表明与单异氰酸酯化合物(e)的反应就所得反应产物的多分散性而言显示出优势，这同样也是优选异氰酸酯作为官能团的原因。
反应产物(e)的聚氧化烯单元可为例如-((CH2-CHR1)n-O)m-，其中R1意指氢(H)和/或具有1-3个碳原子的烷基残基，优选氢和/或甲基，其中残基R1可以相同或不同，n意指1-3且m意指10-100，优选20-50。该类单元的实例为聚氧化丁烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或含有不同的前述聚氧化烯的作为嵌段共聚物的混合共聚物。优选聚氧化丙烯和/或聚氧化乙烯及其混合共聚物，而聚氧化乙烯是特别优选的。
上文意指化合物(e)在第一优选实施方案中选自具有聚氧化烯单元和仅一个异氰酸酯基团，同时不具有任何对羟基呈反应性的其他官能团的化合物。在这些化合物(e)的上下文中通常还适用上述定义的就聚氧化烯单元而言的优选情形。
因此，这些化合物(e)可通过使标准聚亚烷基二醇烷基醚(即具有一个经烷基醚化的羟基的聚亚烷基二醇)与二异氰酸酯化合物反应以获得具有一个异氰酸酯基团的化合物而制备。
作为二异氰酸酯化合物，熟知的脂族、环脂族、脂族-环脂族、芳族、脂族-芳族和/或环脂族-芳族二异氰酸酯可由技术人员使用。例如可提及以下二异氰酸酯：1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,4-或1,5-萘二异氰酸酯，二异氰酸酯基二苯基醚，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,3-环亚戊基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，环亚己基二异氰酸酯，1,2-环亚己基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己烷，2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)如间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的混合物。
羟基和异氰酸酯的反应条件为绝对标准且熟知的，其中在这里论述的情况下，重要的是选择确保仅一个异氰酸酯基团与聚亚烷基二醇烷基醚反应的条件。至少由于该原因，一个特别优选的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。原因是该已形成和可用的二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团在反应性方面不相同，这意指通过对反应条件如温度和催化剂的选择的巧妙控制，可确保异氰酸酯的仅单侧反应(通常由此认为副反应实际上为不可避免的且必须接受)。
在第二优选的实施方案中(然而，与上述使用特殊化合物(e)的第一优选实施方案相比较不优选)，使用上述两种化合物(e1)和(e2)。
化合物(e1)和(e2)可以在宽范围的化合物内选择和变化，只要满足上述标准。本领域技术人员知晓通常可使用哪些化合物且还可选择例如相应反应条件以实现附接相应聚氧化烯单元。
优选的化合物(e1)选自环状羧酸酐组分，例如马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、衣康酸酐、5-甲基-5-降冰片烯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、靛红酸酐、联苯二甲酸酐、取代的酸酐，特别包括低级烷基取代的酸酐如丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、丁基戊二酸酐、己基戊二酸酐、庚基戊二酸酐、辛基戊二酸酐、烷基环己烷二甲酸酐和烷基邻苯二甲酸酐如4-正丁基邻苯二甲酸酐、己基邻苯二甲酸酐和辛基邻苯二甲酸酐。特别优选琥珀酸酐。
由于根据定义，化合物(e1)包含两个用于反应的官能团(参见上文)，本领域技术人员直接理解就优选的环状羧酸酐以及这些酸酐形式上可被视为具有两个羧基的化合物(其中第二个羧基在第一个羧基反应后以环状酐的一部分形式产生)的事实而言，应理解对于该类环状羧酸酐，根据定义，化合物(e1)的两个官能团均为羧酸基团。因此，就化合物(e1)的前述优选双官能特性而言，在环状羧酸酐的情况下，该酸酐被视为具有两个官能团，即两个羧酸基团。
因此，在该优选的实施方案中，第二化合物(e2)包含聚亚烷基和对羧基呈反应性的官能团。优选羟基，意指反应以酯化方式进行。因此，优选的化合物(e2)为上述聚亚烷基二醇烷基醚。在这些化合物(e2)的上下文中通常还适用上述定义的就聚氧化烯单元而言的优选情形。
即使通过该第二个清楚描述的实施方案，可以形成适当的反应产物(P)，这些产物也不如通过化合物(e)，特别是具有一个异氰酸酯基团的化合物(e)制备的那些产物有利，因为其多分散性相当高。
核化合物的羟基与对化合物(e)或(e1)的羟基呈反应性的官能团的当量比为2-14当量羟基/对羟基呈反应性的官能团。
如上所述，核化合物的羟基与芳族或芳脂族羧酸(d)的羧酸基团的当量比为1.5-3.5当量羟基/羧酸基团。
在上述两种当量比中，其是指起初的未反应的核化合物的羟基量。因此，清楚的是化合物(c)的羧酸基团和化合物(e)或(e1)的反应性基团的量优选不超过核化合物的羟基量(因为这将意指在反应混合物中存在未反应的化合物(d)和/或(e)和/或(e1))。
尽管通常可以在与化合物(d)反应之前或与化合物(d)反应的同时，使核化合物(c)与化合物(e)或(e1)和(e2)反应，但优选(i)首先使化合物(c)和(d)反应，而此后(ii)使由步骤(i)产生的中间体与化合物(e)或(e1)和(e2)反应。
上述过程的结果为反应产物(P)。
在本发明的优选实施方案中，反应产物还包含在壳结构部分中的羧酸基团，这些基团通过包含对羟基呈反应性的官能团的单元与核结构部分共价连接。这些基团可以在水性介质中用于阴离子稳定。
因此，羧酸基团通过包含羧酸基团和对羟基呈反应性的基团，例如(其他)羧酸基团的化合物引入。该类化合物还称为化合物(f)。环状羧酸酐可用作该类化合物(f)，其中由于上述原因，这些酸酐则在形式上被视为具有两个羧酸基团的化合物。事实上，该类环状羧酸酐为特别优选的化合物(f)。原因是原则上还如已经在上文中所述，由于形式上的两个羧酸基团的非等效反应性，可以选择反应条件使得容易允许通过开环加成将酐附接至核结构部分而不具有任何或仅具有至少可忽略的所得游离羧酸基团的反应(意指不会发生或仅发生至少可忽略的两个核分子的桥接，但游离的羧酸基团仍用于阴离子稳定)。在上文中提及该类环状羧酸酐的实例和优选方案。
如上所述，在反应产物的生产过程中，可使用优选为环状羧酸酐的化合物(e1)。在该情况下，化合物(e1)和(f)优选相同，这意指在这里所论述的附接羧酸基团优选在附接化合物(e1)的步骤中进行。因此，在该情况下，调整化合物(e1)和(e2)的量以多达(e1)的量在任何情况下均高于(e2)，这意指仍然残留游离羧基。
在通过化合物(e)产生的反应产物的情况下，附接羧酸基团显然在分开的步骤中进行，即通过核的羟基与化合物(f)的反应进行。即使与化合物(f)的反应通常可在不同阶段和/或与上述其他反应同时进行，但结果是在上述核或相应中间体与化合物(d)和(e)的反应之后进行该反应是有利的。
反应产物(P)的酸值优选为10-60mg KOH/g(相对于反应产物(P)本身，即不含用于分散或溶解反应产物(P)的潜在溶剂；反应产物(P)在该分散体或溶液中的量可通过非挥发物含量测定)。
反应产物(P)的量优选为1-20重量％，优选2.5-12.5重量％，在每种情况下基于颜料浆的总重量(还相对于反应产物(P)本身；如果没有清楚地不同说明，该原则也适用于本申请中关于量或性能的任何和所有其他规定)。
颜料浆的第二基本组分为有机颜料。颜料可在本领域技术人员已知的宽范围颜料内选择和变化，如偶氮颜料(例如单偶氮、双偶氮、β-萘酚、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉)和多环类颜料(酞菁、喹吖啶、苝、芘酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌(阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、二苯并芘二酮、二
Figure BDA0004190931140000161
嗪、三芳基碳
Figure BDA0004190931140000162
喹酞酮))。就颜色而言，可提及颜料如金属化和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和双芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙等。
如通常所已知以及如上所述，颜料浆为颜料在载体材料(还称为浆树脂或浆基料)，即有机树脂材料中的配制剂，在其中颜料分散并以比后期使用高的浓度存在。后期使用通常为在生产涂料组合物中。更特别地，在该类颜料浆中，颜料与聚合物的重量比通常比使用浆的涂料组合物大。除了载体材料(不同的聚合物，还称为浆基料)，通常还存在水和/或有机溶剂。还可使用不同的添加剂如润湿剂。
如上所述，颜料浆在涂料工业中的使用使技术上复杂的颜料分散过程显著容易化。例如，在涂料的配制过程中，确保颜料的无尘处理。此外，浆中的颜料经最佳的润湿和很好的分散，使得在涂料中达到改进的分布状态。这通常会得到涂料和由此产生的漆体系的改进特性性能，例如在漆体系中特别均匀的颜色或颜色分布。在本发明的意义中，很明显地是反应产物(P)用作载体材料(浆基料)以提供细分布和稳定分散的有机颜料。
因此，颜料浆的生产要求反应产物(P)和有机颜料在足以进行颜料的分散，即用分散树脂(P)润湿颜料颗粒的表面的高剪切下接触。因此，如通常所已知，通过该研磨过程引入的剪切也会使颜料附聚体破碎成较小的颗粒尺寸且最终得到初级颜料颗粒。附聚体的破碎和初级颜料颗粒的润湿对于颜料的稳定性和颜色的形成是重要的。颜料可以通常至多例如2-40重量％，优选5-15重量％的量使用，在每种情况下基于颜料浆的总重量。颜料的用量取决于颜料的性质、颜色浓度和/或意欲产生的效果的强度，而且还取决于颜料的分散性。
颜料浆中的分散剂与颜料的比例(还称为反应产物(P)与颜料的比例)优选为至少0.2，优选至少0.5，更优选至少0.55(在每种情况下基于重量)。优选的范围为0.2-1.5，更优选0.5-0.8，甚至更优选0.55-0.75。
本发明还提供了一种生产包含反应产物(P)和有机颜料的颜料浆的方法。
根据上述内容，生产颜料浆的方法包括(1)使反应产物(P)与有机颜料接触，优选在水、有机溶剂和如果适用，添加剂如润湿剂的存在下与有机颜料接触，获得相应混合物，和(2)使根据(1)的混合物暴露于剪切力。适用的有机溶剂为例如丙二醇正丁醚、DowanolPnB、乙二醇正丁醚和/或丁基纤维素。
具体而言，生产颜料浆的步骤(1)优选通过以下方式进行：(1a)制备包含反应产物(P)、水、有机溶剂和如果适用，添加剂的分散体，以及(1b)将步骤(1a)的分散体与有机颜料混合。
步骤(2)，即将步骤(1)的混合物暴露于剪切力以进行有效的分散且还降低颜料的颗粒尺寸，优选通过研磨进行。相应研磨设备如高能磨机和相应程序为熟知的，可取决于单独情况选择。研磨过程优选通过使用研磨珠粒(其为熟知的)进行例如1-20小时的持续时间。该类珠粒通常具有例如约0.1至10mm(直径)的颗粒尺寸。研磨过程还可以在不同的研磨步骤中进行，这些步骤例如在珠粒尺寸、混合物和珠粒的重量比和/或研磨持续时间方面不同。在研磨之后，将所制备的分散体与研磨珠粒分离，特别是通过过滤，从而获得根据本发明的颜料浆。
颜料浆的相应组分的重量比为例如1-20重量％的反应产物(P)、2-40重量％的有机颜料、40-90重量％的水和2-20重量％的有机溶剂，在每种情况下基于颜料浆的总重量。
通过根据本发明的方法制备的颜料浆的特征在于优异的颜料颗粒尺寸性能(即相当小的颗粒尺寸)和颜料细分布且因此良好的分散行为和稳定性。这些性能可以通过例如低散射来验证，如下面的实施例部分所示通过固化的涂料层的亮度测定。
本发明涂料组合物中的颜料浆量可根据单独需要和要求选择且可选择低至0.1重量％(例如在着色的透明涂料组合物中)或高至25重量％。因此，基于涂料组合物的总重量，优选的范围为0.1-25重量％。甚至更优选地，范围为2.5-15重量％，优选3.5-10重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据本发明的涂料组合物可进一步包含已知且常用于涂料组合物的组分。
涂料组合物可包含其他树脂或聚合物。树脂或聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯聚合物(也称为丙烯酸类聚合物或树脂)，聚酯，聚醚和/或聚氨酯。其他树脂或聚合物可具有对涂料组合物可包含的用于其他树脂或聚合物的交联剂呈反应性的官能团。在某些优选实例中，涂料组合物包含具有羟基、氨基甲酸酯基或该类基团的组合的其他树脂或聚合物。在各实施方案中，涂料组合物包含羟基官能的丙烯酸类聚合物、羟基官能的聚酯和/或羟基官能的聚氨酯。还可包含聚硅氧烷多元醇。这些聚合物对本领域技术人员为熟知的并广泛用作涂料组合物中的基料聚合物。以下各段仍将描述有关该类化合物的一些更多细节(如果合适，将采用更详细且因而偏离的命名)。
可使用聚乙烯基多元醇，例如丙烯酸类(聚丙烯酸酯)多元醇聚合物作为羟基官能物质。丙烯酸类聚合物或聚丙烯酸酯聚合物可为丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体以及其他可共聚乙烯基单体的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于方便地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一或二者，且术语“(甲基)丙烯酸类”用于方便地表示丙烯酸类和甲基丙烯酸类之一或二者。
聚酯多元醇可通过使如下物质反应而制备：(a)多元羧酸或其可酯化衍生物，如果需要，与单羧酸一起，(b)多元醇，如果需要，与单官能醇一起，和(c)如果需要，其他改性组分。多元羧酸及其可酯化衍生物的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸如四氯邻苯二甲酸或四溴邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸。脂环族多元羧酸可以以其顺式或其反式形式或以两种形式的混合物使用。这些多元羧酸的可酯化衍生物包括其与具有1-4个碳原子的脂族醇或具有至多4个碳原子的羟基醇的单酯或多酯，优选甲酯和乙酯，以及其中存在它们的这些多元羧酸的酸酐。可与多元羧酸一起使用的合适单羧酸的非限制性实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸和天然油的脂肪酸。合适多元醇的非限制性实例包括任何上文已提及的那些，例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇和衍生自天然油的多元醇。可与多元醇一起使用的一元醇的非限制性实例包括丁醇、辛醇、月桂醇以及乙氧基化和丙氧基化的酚。合适的改性组分的非限制性实例包括含有对聚酯的官能团呈反应性的基团的化合物，包括多异氰酸酯和/或二环氧化合物，以及如果需要，单异氰酸酯和/或单环氧化合物。聚酯聚合可通过已知的标准方法进行。该反应通常在180-280℃的温度下在(如果需要)适当的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂为质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物，例如辛酸锂、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸，在回流下与少量的作为夹带剂的合适溶剂一起，例如芳族烃如二甲苯，或(环)脂族烃如环己烷。
具有羟基官能团的聚氨酯还可与经芳基改性的超支化多元醇一起用于涂料组合物中。合适的聚氨酯多元醇的实例包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于使用聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯或聚碳酸酯二醇)作为聚合二醇反应物聚合的聚氨酯。这些聚合二醇基聚氨酯通过聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或多种多异氰酸酯和任选地一种或多种扩链化合物的反应制备。当使用该术语时，扩链化合物为具有两个或更多个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，优选两个官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，聚合二醇基聚氨酯基本上为线性的(即基本上所有反应物为双官能的)。
聚硅氧烷多元醇可通过用含有2个或3个末端伯羟基的聚氧亚烷基醇将含有氢化硅的聚硅氧烷氢化硅烷化而制备，例如烯丙型聚氧亚烷基醇如三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚。
上述任何多元醇树脂和聚合物可根据已知方法衍生为具有氨基甲酸酯基团，例如通过羟基官能物质与氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯)通过所谓的“转氨基甲酸酯化(transcarbamation)”或“转氨基甲酰化(transcarbamoylation)”方式进行反应。在形成用于涂料组合物中的氨基甲酸酯官能树脂和聚合物的其他方法中，该树脂和聚合物可使用氨基甲酸酯官能单体聚合。
本发明涂料组合物还可包含至少一种对羟基呈反应性的交联剂或固化剂，例如具有活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基的氨基塑料交联剂；可具有封闭或未封闭异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂；聚酐；和聚环氧官能交联剂或固化剂，其可对羟基以及对经芳基改性的超支化多元醇的任何羧酸基团呈反应性。优选氨基塑料交联剂。
涂料组合物可进一步包含溶剂、其他颜料、填料或常规添加剂。然而，除了包含在上述颜料浆中的那些外，优选不含任何其他颜料的涂料组合物。
颜料(或颜料固体)/涂料组合物的总固体的比例可根据单独需要而变化且还取决于颜料的性质、颜色浓度和/或意欲产生的效果的强度，以及取决于颜料的分散性。然而，该比例的优选范围为0.05-0.35，更优选0.05-0.2，甚至更优选0.075-0.15(在每种情况下为重量比)。
本发明涂料组合物的潜在应用领域为透明的着色顶涂层(或着色透明涂层)，即意指并因此设置而用于描绘多层组件的上层的组合物。然而，在一个优选的实施方案中，本发明涂料组合物为底涂层组合物，优选水性底涂层组合物，即意指并因此设置而用于描绘赋予颜色的中间涂料(其例如用于汽车涂饰和一般工业涂装)。通常将该底涂料施加于已经用头二道混合底漆层和/或位于本发明底涂层之下的其他底涂层预处理的基材。所用基材还可包括现有的漆体系，其还可任选地要求预处理(例如通过磨耗)。特别是为了保护底涂层膜以防环境的影响，通常在它上面施加至少一个额外的透明涂层膜。这通常在湿对湿的过程中进行，即透明涂层材料在底涂层膜没有固化下进行。然后进行固化，最后与透明涂层一起进行。
本发明还涉及一种通过将本发明涂料组合物施加于基材，由所施加的涂料组合物形成膜并将所施加的涂料组合物固化以获得经固化的涂料层在基材上生产涂料层的方法。
涂料组合物可通过本领域熟知的任何许多技术涂覆。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕帘涂覆、刮涂、铺展、浇注、浸渍、浸没、滴流或滚压等。对于汽车车身板，通常使用喷涂。优选使用喷雾施加方法，例如压缩空气喷雾、无空气喷雾、高速旋转、静电喷雾施加(单独或与热喷雾施加如热空气喷雾组合)。
本文所述的涂料组合物特别用于技术和美学要求特别苛刻的汽车OEM涂饰以及汽车修补领域中。涂料组合物可用于单步和多步涂覆方法中。因此，本发明还提供了包含至少一个基于本发明涂料组合物的着色底涂层膜且可具有至少一个设置于其上的透明涂层的多涂层涂料体系。
所施加的涂料组合物通常在一定的静置时间或“闪蒸”时间后固化。静置时间例如用于涂膜的流平和脱挥发分，或者用于挥发性组分如溶剂的蒸发。静置时间可通过施加升高的温度或降低湿度而协助或缩短，条件是这不会对涂膜造成任何损坏或改变，例如过早的完全交联。涂料组合物的热固化在方法上没有特殊性，而相反根据典型的已知方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯辐照。热固化也可分阶段进行。另一种优选的固化方法为用近红外(NIR)辐射固化。尽管可使用各种固化方法，但优选热固化。热固化通常通过将涂覆制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度而进行。在施加后，将施加的涂料层固化，例如在30-200℃或40-190℃或50-180℃的温度下加热1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时的时间，然而在汽车修补所用的温度(其优选为30-90℃)下也可使用更长的固化时间。本发明涂料组合物可用于修补涂层和用于在较高温度下固化的初始整饰涂层。施加修补涂料组合物的典型方法包括施加和干燥，其中在室温或30-90℃的升高的温度下固化。OEM涂层通常在较高温度下固化，例如在约110至约135℃下固化。固化时间根据所用的特定组分和物理参数如层厚而变化；然而，对于封闭的酸催化体系而言，典型固化时间为约15至约60分钟，优选为约15-25分钟，且对于未封闭的酸催化体系为约10至20分钟。在包含至少一个基于本发明涂料组合物的着色底涂层膜和至少一个设置于其上的透明涂层的多涂层涂料体系中，固化优选一起进行，即底涂层和透明涂层为湿对湿施加的，然后在一个最终固化步骤中固化。
所形成的固化底涂层可具有约5至约75微米的厚度，这主要取决于所需的颜色和形成能提供颜色的连续层所需的厚度。所形成的固化底涂层通常具有约30至约65微米的厚度。
涂料组合物可施加在许多不同类型的基材上，包括金属基材，例如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，例如塑料和复合材料。基材也可为这些材料中的任一种，其上已具有固化或未固化的其他涂层，例如电沉积底漆层、头二道混合底漆层和/或底涂层。
可首先用电沉积(电泳)底漆对基材涂覆底漆。电沉积组合物可为用于机动车辆涂覆操作中的任何电沉积组合物。电泳漆组合物的非限制性实例包括BASF销售的电泳漆组合物。电沉积涂料浴通常包含水性分散体或乳液，其包含在水或水与有机共溶剂的混合物中具有离子稳定化(例如盐化胺基)作用的主要成膜环氧树脂。将交联剂用主要成膜树脂乳化，所述交联剂可在适当条件(例如施加热量)下与主要树脂上的官能团反应，从而使涂层固化。交联剂的合适实例包括但不限于封闭的多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动调节剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
电沉积涂料组合物优选以10-35μm的干膜厚度施加。在施加后，将涂覆的车身从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可在适当的条件下固化，例如通过在约135℃至约190℃下焙烧约15至约60分钟。
最后，本发明涉及一个经固化的涂料层，优选根据预先描述的方法制备的经固化的多层涂料体系，其中本发明涂料组合物作为底涂层组合物施加。在该经固化的涂料层，优选经固化的多层涂料体系中，底涂层组合物能够实现最佳的色彩性能如特别是高透明度(低散射)和高颜色浓度。
实施例
测量方法：
1.测定非挥发物级分
包括总固体含量在内的固体含量(非挥发性物质、非挥发物含量、固体级分或类似物质)的量通过DIN EN ISO 3251:2019-09在110℃下60分钟测定。
2.颜色数值(L*，a*，b*)的测量
L*a*b*颜色空间或L*a*b*颜色模型(即CIELAB颜色模型)对本领域技术人员是已知的。L*a*b*颜色模型例如在DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03中标准化。在L*a*b*颜色空间中，各可感知的颜色由三维坐标系统中的坐标{L*,a*,b*}以特定颜色位置描述。a*轴描述颜色的绿色或红色部分，其中负值表示绿色且正值表示红色。b*轴描述了颜色的蓝色或黄色部分，其中负值表示蓝色且正值表示黄色。因此，较低的数值表示更蓝的颜色。L*轴垂直于该平面且表示亮度(明度)。L*轴的端点为黑色(L＝0)和白色(L＝100)。因此，较低的数值表示较暗的颜色。涂覆基材(在固化后)的颜色数值L*、a*和b*在其制备(包括固化在内)后根据ASTM E 284-81a测定。这些数值通过使用仪器BYK-mac i(BYK-Gardner)测量。经固化的样品的分析使用BYK-mac i分光光度计的标准操作程序根据颜色、亮点(sparkle)和颗粒度(fraininess)测量进行。将经完全固化的待分析样品用微纤维布擦拭。然后将BYK-mac i仪器置于基材表面且使用D65光源在-15°、15°、25°、45°、75°和110°角度进行测量，其中使用CIELab设定记录每个角度的数据。该测量在单独面板上在不同位置处进行且数值为各试验的平均值并报告。下文在实验部分中所报告的颜色数值L*、a*和b*涉及110°角度。
在本申请中，使用该方法，这是因为较高粒度的颜料附聚体会导致更多的散射光，这提高经固化的涂层膜的所测量亮度值。由于110°角度具有最长的膜路径长度，其对检测散射的增加最敏感。因此，110°角度下的L值(亮度)用于评估且产生较低数值的分散体更透明且更好。
通常L110°中大于3.5的数值反映了对应于不可接受的颜料分布的亮度且因此为不可接受的透明度。小于3.0的数值可以被评为良好，而小于2.5的数值在颜料分布/分散性方面为优异的且因此在透明度方面也为优异的。
1.反应产物的合成(P)
以下段落1.1.至1.2为根据本发明要使用的两种类型的反应产物(P)的详细合成方案。这些类型的反应产物(P)的合成方案示例性地用于表1中所示的反应产物(P)。这意指尽管相应施加反应的总体和基本反应条件，但如果需要或适当的话，调整有关离析物和摩尔量的具体细节。此外，关于实际选择的离析物和摩尔量的细节显示在表1中。
1.1类型1的反应产物(P)
将三季戊四醇(化合物(cI))、2-萘氧基乙酸(化合物(d))、DBTO(催化剂，0.1重量％)和二甲苯(3.5重量％)装入反应器，加热至230℃，然后在200℃以上反应2小时，其中将所产生的水连续移除。在反应时间后，移除残留的水和二甲苯，将混合物冷却至140℃并加入3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)(26.4重量％)和乙酸正丁酯(10.8重量％)。
在单独的反应步骤中，使聚乙二醇甲基醚和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以相等的摩尔量反应而形成化合物(e)。由此将聚乙二醇甲基醚(MPEG 2000)装入反应器并加热至110℃(-200mm HG真空度)以熔化并移除夹带的水(60-90分钟)。然后，将反应器冷却至60℃并停止真空。然后，在第一步骤中，尽可能快地直接装入异佛尔酮二异氰酸酯，然后加入二月桂酸二丁酯(0.1重量％)，其中将温度保持在70℃以下。在65℃下2-3小时的反应时间后，冷却反应混合物并分离出单异氰酸酯官能化合物(e)。
在第三反应步骤中，将化合物(e)以及化合物(cI)和(d)的反应产物与0.06重量％的二月桂酸二丁基锡一起加热至75℃并处理1-3小时，直到所有NCO已经反应。此后，将反应器加热至120℃并加入琥珀酸酐(化合物(f))和EEP(1.3重量％)的负载物。在145℃下2-5小时处理时间后，将混合物冷却至60℃。然后，加入0.768重量％的EEP和0.3重量％的乙酸正丁酯的负载物。最后，用2-丁氧基乙醇调整非挥发物含量，其中在大多数情况下，约60％的含量为合适的。
1.2类型2的反应产物(P)
再将三季戊四醇(化合物(cI))、2-萘氧基乙酸(化合物(d))、DBTO(催化剂，0.1重量％)和二甲苯(3.5重量％)装入反应器，加热至230℃，然后在200℃以上反应2小时，其中将所产生的水连续移除。在该反应时间之后，移除残留的水和二甲苯，将混合物冷却至140℃并加入3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)(26.4重量％)和乙酸正丁酯(10.8重量％)。
在第二反应步骤中，将化合物(cI)和(d)的反应产物装入反应器并加入琥珀酸酐(化合物(e1))和EEP(1.1重量％)。将反应混合物在145℃下处理2-5小时，以获得中间体。
最后，将前述中间体和聚(乙二醇)甲基醚(MPEG 2000，化合物(e2))在反应器中与0.11重量％的DBTO和3.5重量％的二甲苯加热至230℃的温度。然后，将该混合物在200℃以上处理6-7小时，其中将所产生的水连续移除。在该反应时间之后，移除残留的水和二甲苯，将混合物冷却至140℃并加入EEP(1.0重量％)和乙酸正丁酯(0.4重量％)。最后，如果合适，通过加入2-丁氧基乙醇调整非挥发物含量。
1.3注释：
下表1还显示通过使用产物(通过首先使二季戊四醇和己二酸以2:1的摩尔比通过标准的酯化反应反应而得到化合物(cII))产生的反应产物(P)代替使用上述化合物(cI)和(d)的产物。然后将该化合物(cII)(每分子形式上且平均含有10个羟基)相应地用于其他反应过程中。
1.4所产生的反应产物(P)
表1显示了反应产物的列举。
因此，对于类型I的反应产物，标称(nominal)摩尔比w/x/y/z描述了标称比“核结构部分(化合物(cI)或(cII))的羟基(w)/化合物(d)的羧基官能团(x)/化合物(e)的NCO官能团(y)/酐化合物(f)的反应性羧基侧基(z)”。
对于类型2的反应产物，标称比q/r/s/t描述“核结构部分(化合物(cI)或(cII))的羟基(q)/化合物(d)的羧基官能团(r)/对核的羟基呈反应性的酐化合物(e1)的羧基侧基(s)/对开环酐化合物(e1)的所得羧基侧基呈反应性的化合物(e2)的羟基(t)”。
作为对比反应产物(CP)，使用已知的颜料分散剂添加剂(还包含聚氧化烯单元(以反应的MPEG2000的形式))。所使用的分散剂包含35.5重量％的树脂固体(非挥发物)和64.5重量％的溶剂。分散剂的溶剂含量如下：28.4重量％的丙二醇正丙基醚，6.1重量％的甲基异戊基酮(MIAK)，28.5重量％的去离子水和1.5重量％的矿物油。分散剂中存在的树脂如美国专利no.5,270,399的实施例5中所公开制备。
表1：反应产物(P)
Figure BDA0004190931140000261
Figure BDA0004190931140000271
2颜料浆和涂料组合物的制备
2.1颜料浆
颜料浆根据以下通用程序生产：将给定的颜料称入罐中。然后，将作为分散剂的给定反应产物(P)加入单独的容器中以达到预定的分散剂对颜料水平。然后在搅动下将反应产物缓慢稀释于水中。在完全溶解后，在搅动下滴加丙二醇正丁基醚(Dowanol PnB)以使溶液不再混浊。然后在搅拌下将反应产物的分散体与颜料混合以形成一致的预制备浆(pre-paste)配制剂/悬浮液。此后，如果需要，进行粗磨碎(course grind)(研磨)的步骤。在任何情况下，进行细磨碎(研磨)。
蓝色颜料浆：对于蓝色颜料浆，使用Palomar Blue 248-4806，Blue15:1(SunChemical)。将10重量份颜料加入作为还含有丙二醇正丁基醚(Dowanol PnB)和水的分散剂的指定反应产物的搅拌混合物中。使用Cowles刀片将所得悬浮液搅动5分钟。使用20％的DMEOA水溶液将pH值调整至8.0，用Starter 300pH便携式pH计(Ohaus Corporation,Parsippany,New Jersey,USA)测量。将颜料悬浮液转移至8盎司的混合罐(Qorpak)和比例为2:1的0.3-0.4mm YTZ研磨介质(Fox Industries)，并使用LAU振动器(LAU分散器DAS200-LAU GmbH)搅动10小时。将所得浆通过重量过滤由0.3-0.4mm YTZ介质中分离出来并不经进一步改变而用于涂料组合物中。
黑色颜料浆：对于黑色颜料浆，使用Paliogen Black L0086。再将10重量份的颜料加入作为还含有丙二醇正丁基醚(Dowanol PnB)或Dowanol PnP和水的分散剂的指定反应产物的搅拌混合物中。使用Cowles刀片将所得悬浮液搅动5分钟。使用20％的DMEOA水溶液将pH值调整至8.1，用Starter 300pH便携式pH计(Ohaus Corporation,Parsippany,NewJersey,USA)测量。将颜料悬浮液转移至8盎司的混合罐(Qorpak)和比例为2:1的0.9-1.1mmYTZ研磨介质(Fox Industries)，并使用LAU振动器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动4小时而进行粗磨碎。使用重量过滤分离0.9-1.1mm YTZ介质。将所收集的浆转移至8盎司的混合罐(Qorpak)中且以2:1的珠粒和浆比例用0.3-0.4mm YTZ研磨介质浸制(infuse)并使用LAU振动器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动12小时以进行细磨碎。将所得最终浆产物过滤以移除0.3-0.4mm介质且不经进一步改变而用于涂料组合物。
表2和表3还给出了关于颜料浆的更多细节。所有量均是指重量。在可以以分散体/溶液形式获得并因此包含溶剂的组分的情况下，量是指所施加的组分(即具有溶剂)，而分散剂与颜料的比例仅是指分散剂(不包括溶剂的有效量)和颜料。
2.2.涂料组合物
组合物通过将上述颜料浆加入非着色的单组分组合物中间体，然后通过使用聚氨酯树脂组分而调节固体含量，通过使用N.N-二甲基乙醇胺(20％，在水中)将pH值调节至8.1且通过加入水调节至目标颜料浓度。非着色中间体为水性类型的且在其他组分中尤其含有作为流变改性剂的Laponite(Fa.BYK)以及作为基料组分的聚氨酯、丙烯酸类树脂和聚酯。此外，包含三聚氰胺树脂(Cymel 327，Fa Allnex)作为交联剂组分。
这导致产生本发明涂料组合物，在该情况下为透明的蓝色底涂层组合物或黑色底涂层组合物。
表2和表3还给出了关于涂料组合物的更多细节。所有量均是指重量。在可以以分散体/溶液形式获得并因此包含溶剂的组分的情况下，量是指所施加的组分(即具有溶剂)，而分散剂与颜料的比例仅是指分散剂(不包括溶剂的有效量)和颜料。
3.固化涂层的制备和评估
3.1包含蓝色颜料的透明底涂层组合物的施加
使用100微米狭缝在Byk刮板上将组合物作为薄膜施加于Melinex刮样板(PuetzGmbH+C0.Folien KG,Taunusstein，德国)。将湿透明底涂层膜在环境条件下闪蒸15分钟，然后在130℃下焙烧25分钟。
此后，用Byk Mac i分光光度计分析聚酯薄膜(melinex)基材上的固化涂层。将样品置于镜上，其中涂层面向镜表面且聚酯薄膜表面面向Byk Mac i仪器。使用CIELab设定以110度偏离镜面的d65光照亮样品。在涂层膜的不同区域进行至少5次给定涂层的取样。
3.2包含黑色颜料的单色(straight shade)底涂层组合物的施加
使用200微米狭缝在Byk刮板上将组合物施加于钢板(T12M黑色和白色板，Leneta)。将各板和因此涂层在40℃下闪蒸10分钟。然后，将各板用商购透明涂层组合物(来自美国BASF Corporation涂料部的
Figure BDA0004190931140000291
2K4)喷涂并在130℃下焙烧25分钟。
此后，用Byk Mac i分光光度计分析钢基材上的固化涂层。将样品置于镜上，其中涂层面向镜表面且聚酯薄膜表面面向Byk Mac i仪器。使用CIELab设定以110度偏离镜面的d65光照亮样品。在涂层膜的不同区域进行至少5次给定涂层的取样。
表2和表3还给出了基于本发明和对比涂料组合物相应生产的固化涂层和多层涂层的结果。
表2清楚地显示本发明涂层显示出至少可接受的，但通常甚至良好或优异的透明度和因此颜料分布。另一方面，就此而言对比体系为不可接受的。对于黑色组合物和涂层，与对比体系相比，本发明体系还显示出固化涂层的L(110°)值明显降低。
总之，数据显示出本发明使用的反应产物/分散剂的分散能力明显优于对比分散剂(CP)。
表2：反应产物、包含蓝色颜料的透明涂料组合物、相应固化涂层及其性能特性
Figure BDA0004190931140000301
Figure BDA0004190931140000311
表2–后续
Figure BDA0004190931140000312
表3:反应产物、包含黑色颜料的涂料组合物、相应固化涂料及其性能特性
Figure BDA0004190931140000321
表3–后续
Figure BDA0004190931140000322
Figure BDA0004190931140000331

Claims (15)

1.包含颜料浆的涂料组合物，其中所述颜料浆包含有机颜料和以反应形式包含如下组分的经芳基改性的支化反应产物(P)：
(a)多羟基官能的核结构部分，和
(b)包含聚氧化烯单元和芳族单元的壳结构部分，其中聚氧化烯单元和芳族单元通过包含对羟基呈反应性的官能团的单元与核结构部分共价连接。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述壳结构部分进一步包含酸基团，所述酸基团通过包含对羟基呈反应性的官能团的单元与核结构部分共价连接。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中对羟基呈反应性的官能团选自羧基、环状羧酸酐基团和异氰酸酯基团。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的涂料组合物，其中芳族单元通过核结构部分的羟基与至少一种芳族或芳脂族羧酸的反应而附接。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的涂料组合物，其中聚氧化烯单元通过核结构部分的羟基与至少一种具有聚氧化烯单元和异氰酸酯基团的组分(e)反应而附接。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的涂料组合物，其中聚氧化烯单元为聚氧化丙烯和/或聚氧化乙烯以及其混合共聚物，优选聚氧化乙烯。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的涂料组合物，其中反应产物(P)的酸值为10-60mg KOH/g。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的涂料组合物，其中反应产物(P)和有机颜料在颜料浆中的比值以重量计为至少0.55。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的涂料组合物，其中颜料浆包含1-20重量％的反应产物(P)、2-40重量％的有机颜料、40-90重量％的水和2-20重量％的有机溶剂，在每种情况下基于组合物的总重量。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的涂料组合物，其中颜料(或颜料固体)/涂料组合物的总固体的比值为0.05-0.2。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的涂料组合物，其中涂料组合物含有羟基官能的丙烯酸类聚合物、羟基官能的聚酯和/或羟基官能的聚氨酯。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的涂料组合物，其中涂料组合物为水性的。
13.在基材上生产固化涂层的方法，包括
(i)将根据权利要求1-12中一项或多项所述的涂料组合物施加于基材上，
(ii)由所施加的涂料组合物形成膜，和
(iii)固化根据步骤(ii)所施加的膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中
-在步骤(ii)和(iii)之间，将透明涂层组合物施加于根据步骤(ii)的膜，和
-步骤(iii)还包括固化所施加的透明涂层组合物，这是指将底涂层和透明涂层膜一起固化，形成多层涂层。
15.根据权利要求13和14生产的涂层或多层涂层。
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