JP2006169396A - アミノ樹脂水分散体組成物及び熱硬化性水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 貯蔵安定性、機械的安定性等に優れたアミノ樹脂水分散体組成物並びに仕上り性、塗膜性能等に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】 モノエポキシド化合物を構成成分の１つとして合成される特定のモノマー組成のポリエステル樹脂を適用したアミノ樹脂水分散体組成物及び該アミノ樹脂水分散体組成物を使用した熱硬化性水性塗料組成物並びに該水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定組成のポリエステル樹脂を用いて分散することを特徴とする水性塗料の架橋剤として有用な、貯蔵安定性、機械的安定性等の優れたアミノ樹脂水性分散体、該アミノ樹脂水分散体組成物を含んでなる、仕上り性、塗膜性能等に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。

分散安定剤としての水溶性樹脂の存在下で、疎水性のアミノ樹脂を水中に分散せしめてなる水性分散体は一般に塗料分野において使用されている。そして、この水性分散体を調製するための該水溶性樹脂としては、一般に、カルボキシル基、アミノ基等の親水性基を含有せしめたアクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等が使用されている。

かかる水性分散体には、室温及び加温下で貯蔵中又は機械的負荷を加えたりすると粘度変化が著しく、貯蔵安定性が不十分であったり、水性塗料に適用した場合、アミノ樹脂の分散性不良等により、耐水性等の塗膜性能、塗膜の仕上り性が不十分である等といった問題がある。
また、疎水性のアミノ樹脂の分散安定剤として、芳香族多塩基酸、エチレングリコール等を必須成分とする特定組成のポリエステル樹脂を用いた水系塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該水系塗料組成物においては、アミノ樹脂を水中に分散するのに必要なポリエステル樹脂量が多いという問題がある。また、そのため塗料が高粘度化するという欠点もある。

特開平１１−１２４５４２号公報

本発明の目的は、従来の疎水性のアミノ樹脂の水性分散体の諸欠点が解消された、貯蔵安定性、機械的安定性等に優れたアミノ樹脂水分散体組成物並びに仕上り性、塗膜性能等に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、今回、構成成分としてモノエポキシド化合物を適用した特定のモノマー組成のポリエステル樹脂が疎水性のアミノ樹脂の分散安定剤として有用であり、該ポリエステル樹脂を適用したアミノ樹脂水分散体組成物、これを使用した熱硬化性水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法により上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、（ａ−１）多価アルコール、（ａ−２）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物、及び（ａ−３）モノエポキシド化合物を反応させて得られる、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び１，０００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂（ａ）及び疎水性のアミノ樹脂（ｂ）を含有し、（ａ）成分／（ｂ）成分の固形分重量比が、５／９５〜４９／５１の範囲内であることを特徴とするアミノ樹脂水分散体組成物を提供するものである。

本発明は、また、上記アミノ樹脂水分散体組成物を含有する熱硬化性水性塗料組成物を提供するものである。

本発明は、さらに、上記の熱硬化性水性塗料組成物を用いて複層塗膜を形成する方法を
提供するものである。

本発明のアミノ樹脂水分散体組成物は、貯蔵性、機械的安定性、分散安定性等に優れ、架橋剤として、フィルム形成性樹脂、水分散性重合体粒子等と組み合わせて熱硬化性水性塗料組成物として用いた場合には、仕上がり性及び耐水性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることができるという効果を奏する。

以下、本発明のアミノ樹脂水分散体組成物、熱硬化性水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。

アミノ樹脂水分散体組成物
本発明のアミノ樹脂水分散体組成物は、特定のモノマー組成のポリエステル樹脂（ａ）及び疎水性のアミノ樹脂（ｂ）を含有し、（ａ）成分／（ｂ）成分の固形分重量比が、特定比率の範囲内であることを特徴とするアミノ樹脂水分散体組成物である。

ポリエステル樹脂（ａ）
ポリエステル樹脂（ａ）は、（ａ−１）多価アルコール、（ａ−２）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物、及び（ａ−３）モノエポキシド化合物を反応させることにより得られるものである。

ポリエステル樹脂（ａ）の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、上記（ａ−１）〜（ａ−３）の各成分を窒素気流中、９０〜２５０℃で、５〜１０時間加熱し、エポキシ基とカルボキシル基のエステル化反応及び水酸基とカルボキシル基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。上記各反応成分（ａ−１）〜（ａ−３）を一度に添加して反応させてもよく、又は成分（ａ−１）と（ａ−２）を反応させた後、成分（ａ−３）を反応させる多段階反応で反応させてもよい。その際触媒として、ジブチルスズオキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのそれ自体既知の触媒を使用することができる。

多価アルコール（ａ−１）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。

また、多価アルコール（ａ−１）としては、１分子中に２個以上の水酸基の他にアニオン基を形成可能な官能基を有する化合物も包含される。

このような化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等のカルボキシル基含有化合物；２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩などを挙げることができる。上記したもののうち、とくにジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を好適に用いることができる。
上記多価アルコール（ａ−１）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（ａ−２）成分の多価カルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などをあげることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（ａ−２）成分の多価カルボン酸無水物は、１分子中に１個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば、上記の多価カルボン酸の無水物などをあげることができる。なお、ここで、１個の酸無水基からは２個のカルボキシル基が生成するので、１個の酸無水基は２価であるということになる。

長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−３）としては、炭素数４以上、好ましくは炭素数６〜２０の鎖状若しくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物であり、具体的には、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）、グリデックスＮ１０（エクソン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などのグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物）などのα−オレフィンモノエポキシドを挙げることができる。

また、上記炭素数４以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
これらのモノエポキシド化合物（ａ−３）は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

得られるポリエステル樹脂（ａ）は１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００の範囲内の数平均分子量、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１００の範囲内の水酸基価、及び１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。なお、ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量が１０，０００より大きくなると、塗料の高固形分化が困難となり、また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると硬化性が不十分となる傾向がみられる。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

上記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分の使用割合は、得られるポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価、酸価及び数平均分子量が上記した範囲となるように選択される。

また、水分散性の観点から、上記使用割合において、特に（ａ−３）成分の使用割合が（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計重量１００重量部を基準として、１０〜９０重量部の範囲内、さらに好ましくは２０〜７０重量部の範囲内であるものを好適に使用することができる。

また、（ａ−１）成分として２官能又は３官能のアルコールを使用し、（ａ−２）成分として２官能又は３官能のカルボン酸無水物を使用するのが好ましい。

さらに、ヌレ性、相溶性等の観点から、（ａ−３）成分としては、炭素数６〜１２の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を使用することが好ましく、特にグリシジルエステル、なかでもカージュラＥ１０が好ましい。

ポリエステル樹脂（ａ）は、ウレタン変性されたものであってもよい。ウレタン化反応は、既知の方法で行なうことができ、例えば、ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、ポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって合成することができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応割合は、反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内となるような割合であれば特に限定されるものではない。

疎水性のアミノ樹脂（ｂ）
アミノ樹脂とは、一般にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを縮合したもの、又は該縮合物をアルコールによりエーテル化したものの総称である。

本発明のアミノ樹脂水分散体組成物における疎水性のアミノ樹脂（ｂ）とは、以下に記載する測定方法による水の滴定量（ｍｌ）が９（ｍｌ）以下であるアミノ樹脂である。この値が小さいほど疎水性であることを示す。上記した水の滴定量（ｍｌ）の測定方法は以下のとおりである。

５０ｍｌのビーカーに固形分重量で０．５ｇとなる量のアミノ樹脂を採り、アセトン１０ｍｌ中に溶解させる。五号活字を印刷した紙上に置き、次いでマグネティックスターラーでの攪拌下、２０℃にて自動微量滴定装置を用いて、脱イオン水を０．０１ｍｌずつ滴下する。滴下量の増加に伴いアミノ樹脂のアセトン溶液が白濁してくる。脱イオン水を上からのぞいて目視で活字が判読できなくなるまで滴下し続け、判読できなくなったときの滴下量（ｍｌ）でアミノ樹脂の疎水性を表わすものである。

本発明のアミノ樹脂水分散体組成物における疎水性のアミノ樹脂（ｂ）としては、上記測定方法による水の滴定量（ｍｌ）が９（ｍｌ）以下、好ましくは７（ｍｌ）以下、さらに好ましくは５（ｍｌ）以下のアミノ樹脂を好適に使用することができる。

本発明のアミノ樹脂水分散体組成物のアミノ樹脂においてはアミノ化合物として、特に、メラミンを用いたアミノ樹脂を好適に使用することができる。

上記アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物のアルコールによるエーテル化においては、通常、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１価アルコールから選ばれた１種又は２種以上のアルコールを用いて行なわれる。

上記エーテル化反応前は、通常、アミノ樹脂中には、官能基として、（１）残存アミノ基（−ＮＨ₂ ）、（２）イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ_２ＯＨ）、（３）ジメチロールアミノ基〔−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２〕が存在する。

本発明のアミノ樹脂水分散体組成物の疎水性のアミノ樹脂（ｂ）は、前記の水の滴定量により定義されるものであるが、上記（１）〜（３）の全官能基中のメチロールの約３５モル％以上が前記した１価のアルコールのうち、Ｃ_４以上、好ましくはＣ_４〜Ｃ_７の１価アルコールから選ばれた１種又は２種以上のアルコールを用いてエーテル化されたアミノ樹脂であるということもできる。

上記疎水性のアミノ樹脂（ｂ）としては、熱硬化性水性塗料組成物として使用するにあたっては、耐水性等の塗膜性能、仕上り性等の観点から、重量平均分子量が５００〜１００００、より好ましくは１０００〜６０００の範囲内のものを好適に使用することができる。

また、塗膜性能の観点から、ｎ−ブチルアルコールを用いてエーテル化されたブチルエーテル基を含有するアミノ樹脂を好適に使用することができる。さらに、アミノ樹脂中のアルキルエーテル基のすべてがブチルエーテル基であるアミノ樹脂をより好適に使用することができる。

疎水性のアミノ樹脂（ｂ）の具体例としては、例えば三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ等のユーバンシリーズなどをあげることができる。

本発明のアミノ樹脂水分散体組成物において、ポリエステル樹脂（ａ）は、疎水性のアミノ樹脂（ｂ）と混合するにあたり、あらかじめ塩基性化合物等の中和剤で中和しておくことが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）は、酸基に対して０．３〜１．２当量好ましくは０．５〜１．０当量の塩基性化合物を含む水性媒体中に溶解または分散させることにより、水性樹脂組成物を調整することができる。該塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物およびアンモニア水のような無機塩基性化合物、およびメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンなどのアミン化合物をあげることができる。これらの中で特に、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。

本発明のアミノ樹脂水分散体組成物は、前記のポリエステル樹脂（ａ）と疎水性のアミノ樹脂（ｂ）とを水分散化することにより調製することができる。分散に際して使用する攪拌機及び分散機等については特に制限されるものではなく、ディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧乳化機、超音波ミキサー、ボールミル、サンドミル等を使用することができる。

製造方法としては、例えば、まず前記の両成分を、ディスパー、ホモミキサー、超音波ミキサー、ボールミル、サンドミル等で混合均一化する。この時必要に応じて、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料等を配合することもできる。また、少量のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の親水性溶剤を加えることもできる。またさらに、分散性等を向上させる目的で、熱硬化性水性塗料組成物とした時の耐水性等の塗膜性能を低下させない程度の量の乳化剤を添加することもできる。このような乳化剤としては、通常のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などをあげることができる。

次に、強く撹拌しながら、ポリエステル樹脂（ａ）と疎水性のアミノ樹脂（ｂ）との固形分合計重量に対し０．５〜５重量倍程度の脱イオン水を徐々に加えることにより、乳白色又は着色されたアミノ樹脂水分散体組成物を得ることができる。顔料を含まない場合のアミノ樹脂水分散体組成物の平均粒子径は、８０〜４００ｎｍ程度の範囲内、好ましくは１００〜４００ｎｍ程度の範囲内とすることができる。脱イオン水を加える際の撹拌の程度は、用いる撹拌機及び分散機や仕込み量等により適宜調整すればよいが、例えば１，０００〜１，５００ｒｐｍ程度の回転速度によるディスパー攪拌の場合、１５〜６０分程度撹拌することにより行なうことができる。また、攪拌及び分散の際には必要に応じて、４０〜１００℃程度の加温を行なうこともできる。また、必要に応じて、アミノ樹脂水分散体の溶剤量削減のため、減圧蒸留装置等を用いて常法により脱溶剤を行なうこともできる。

具体的な好ましいアミノ樹脂水分散体の製造方法として、例えば、以下の製造方法をあげることができる。
１．ポリエステル樹脂（ａ）及び疎水性のアミノ樹脂（ｂ）を含有する混合物を４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜９０℃程度の温度で１時間程度攪拌を行なった後、２０〜６０℃程度の温度で脱イオン水を加えて水分散を行い、必要に応じて脱溶剤を行なう方法。
２．ポリエステル樹脂（ａ）、疎水性のアミノ樹脂（ｂ）及び水を含有するプレ混合物を高圧乳化機を用いて分散を行い、必要に応じて脱溶剤を行なう方法。

特に上記１に記載した方法を用いて行なうことにより、粒子径分布がシャープで、粒子径がより均一なアミノ樹脂水分散体を得ることができ、この場合、特に高速ミキサー等の高攪拌力のミキサーを用いることなく、良好なアミノ樹脂水分散体を得ることもできる。

アミノ樹脂水分散体の粒子径が均一であることは、該分散体自体の安定性及び水性塗料組成物の架橋剤として用いた時に良好な仕上り性、塗膜性能等を得ることができるといったことからも重要である。

アミノ樹脂水分散体に配合できる顔料としては、通常塗料の分野で用いられるメタリック顔料、着色顔料を使用することができる。より具体的には、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク等を挙げることができ、又、着色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等の有機顔料を挙げることができる。

ポリエステル樹脂（ａ）と疎水性のアミノ樹脂（ｂ）との配合割合は、（ａ）成分／（ｂ）成分の固形分重量比が、５／９５〜４９／５１の範囲内、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内である。

ポリエステル樹脂（ａ）の比率が５／９５より小さいと疎水性のアミノ樹脂（ｂ）の水分散体中での平均粒子径が大きくなり、かつ貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、ポリエステル樹脂（ａ）の比率が４９／５１より大きいと疎水性のアミノ樹脂（ｂ）の平均粒子径は殆ど変わらないが、疎水性のアミノ樹脂（ｂ）に対するポリエステル樹脂（ａ）の比率が大きくなるため、本発明の熱硬化性塗料組成物を配合する際、疎水性のアミノ樹脂（ｂ）を多く配合しようとすると必然的にポリエステル樹脂（ａ）も多く配合されることになることから、疎水性のアミノ樹脂（ｂ）に対するポリエステル樹脂（ａ）の比率が大きくなるにしたがって塗料配合の自由度が低くなることになる。

本発明のアミノ樹脂水分散体は、上記ポリエステル樹脂（ａ）と疎水性のアミノ樹脂（ｂ）を水性媒体中で撹拌混合分散してなる組成物であって、その形態は、疎水性のアミノ樹脂（ｂ）の粒子の表面にポリエステル樹脂（ａ）の疎水性部分が吸着し、該ポリエステル樹脂（ａ）の親水性部分は水相側に位置しているものと思われる。つまり、疎水性のアミノ樹脂（ｂ）の粒子がポリエステル樹脂（ａ）によって保護された状態にあり、ポリエステル樹脂（ａ）の親水性部分によって水中に安定に分散しているものと推定される。

熱硬化性水性塗料組成物
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、前記アミノ樹脂水分散体組成物（Ａ）を含有する熱硬化性水性塗料組成物であり、組み合わせる他の基体樹脂等については特に制限されるものではないが、以下に記載するフィルム形成性樹脂（Ｂ）、水分散性重合体粒子（Ｃ）等と組み合わせたものを好適に使用することができる。

フィルム形成性樹脂（Ｂ）
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に好適に使用されるフィルム形成性樹脂としては、特に制限はなく、通常、水性塗料組成物の基体樹脂として用いられるものを使用することができる。

フィルム形成性樹脂（Ｂ）としては、水性媒体中への分散性、良好な塗膜性能を与えるために必要な官能基密度及び分子量等の観点から、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び５００〜１００，０００、好ましくは１０００〜５００００の範囲内の数平均分子量を有するものを好適に使用することができる。
具体例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、以下に述べるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。

アクリル樹脂
ラジカル重合性モノマーを常法に従い共重合することによって合成することができるアクリル樹脂である。溶液重合により合成されるものを好適に用いることができる。溶液重合に使用し得る有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

ラジカル重合性モノマーとしては、従来から既知のものを使用することができ、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。

カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。

なお、上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。

ポリエステル樹脂
前記アミノ樹脂水分散体（Ａ）に使用するポリエステル樹脂（ａ）以外の、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって既知の方法で合成することができるポリエステル樹脂である。

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などをあげることができ、また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどをあげることができる。

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に、油長で３０重量％以下であることが好ましい。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。また、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させることもできる。

水分散性重合体粒子（Ｃ）
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に好適に使用される水分散性重合体粒子（Ｃ）とは、重合体が水中に分散した粒子の形態となっているものである。通常、水性樹脂組成物に用いられる重合体粒子を同様に使用することができるが、以下に述べる水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）及び水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）が特に好ましく、特に水性ベースコート塗料用途として好適に用いることができる。

水分散性アクリル樹脂（Ｃ−１）
ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られる水分散性アクリル重合体粒子である。

水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）としては、通常の均一構造又はコア／シェル構造などの多層構造のいずれの構造を有していてもよい。また、粒子内未架橋タイプ又は粒子内架橋タイプのいずれのタイプのものであってもよい。コア／シェル構造においては、例えば、コア部分を粒子内架橋タイプ、シェル部分を未架橋タイプとするなど、コア部、シェル部いずれについても架橋タイプ又は未架橋タイプとすることができる。

乳化重合せしめるビニルモノマーはカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノマー（Ｍ−３）から選ばれたものが好ましく、更に、例えば、重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）を少量併用する方法、１分子中にグリシジル基を有するビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）とをそれぞれ少量併用する方法、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）と１分子中にイソシアネート基を有するビニルモノマーとをそれぞれ少量併用する方法などにより、粒子内架橋した水分散性アクリル重合体粒子を得ることができる。

コア／シェル構造の水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、具体的には、例えば、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。

コア部架橋タイプのコア／シェル構造の水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、具体的には、例えば、最初に少量の多ビニル化合物（Ｍ−４）及びカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。

コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に有せしめた加水分解性官能基又はシラノール基を介して導入される重合性不飽和結合、又はコア部の表面に残存するアリル（メタ）アクリレート由来の重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分を共重合させることにより行なうことができる（シェル部が形成される）。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）には、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物が包含され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。さらに、これらの化合物の酸無水物や半エステル化したモノカルボン酸なども本明細書において、該モノマー（Ｍ−１）に包含されるものとする。

水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とを有する化合物が包含され、この水酸基は架橋剤と反応する官能基として作用することができる。該モノマー（Ｍ−２）としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、などを挙げることができる。

その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外のモノマーであって、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。

（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。

（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。

（４）含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。

（５）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

（６）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。

（７）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

（８）ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。

これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、ここでは前記ジエン系化合物は含まれない。

他方、乳化重合に使用される分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などがあげられる。具体的にはアニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダイン等が挙げられる。

これらの乳化剤の濃度は、水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内が適している。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）などを挙げることができ、開始剤の使用量は水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内が適している。

乳化重合の際の反応温度は通常６０〜９０℃、反応時間は通常５〜１０時間とすることができる。

得られる水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は得られる塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するのが好適である。また、水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、得られる塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するのが好適である。さらに、水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、一般に１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲内の粒子径を有することができる。

水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は塩基性化合物で中和することが好ましい。
水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）のための中和剤としては、アンモニア又は水溶性アミノ化合物、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等を好適に使用することができる。

水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）
水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）は、例えば、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させる目的で用いられるものであり、例えば、自動車用途に用いた場合、塗膜の走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性（耐チッピング性という）等の向上や付着性の向上などに効果がある。

水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）は、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基及びアニオン基又はアニオン形成性基を有する化合物、及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン重合体を、水中に分散、又は溶解することにより得ることができる。

活性水素含有化合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げられる（例えば、特開平３−９９５１号公報明細書に記載のもの）。

高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好ましい。該高分子ポリオールは通常２００〜３０００、好ましくは２５０〜２０００の範囲内のＯＨ基当量を有することができる。低分子ポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンが好ましい。ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。

分子内に活性水素及びアニオン基又はアニオン形成性基を有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（α，α’−ジメチロールプロピオン酸、α，α’−ジメチロール酪酸など）、ジヒドロキシスルホン酸化合物〔３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩など〕、ジアミノカルボン酸（例えば、ジアミノ安息香酸など）が挙げられ、これらを中和するための塩基性化合物としては、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミンなど）、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が挙げられる。

有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

前記ウレタン重合体を製造するにあたって、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基及びアニオン基又はアニオン形成性基を有する化合物、及び有機ポリイソシアネート化合物の反応は、各成分を一度に反応させるワンショット法、又は、例えば、活性水素含有化合物（たとえば高分子ポリオール）の一部、分子内に活性水素基及びアニオン基又はアニオン形成性基を有する化合物、及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを生成した後、活性水素含有化合物の残部を反応させる多段法のいずれの方法によっても行なうことができる。

上記の反応は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行うことができる。反応はイソシアネートに不活性な有機溶媒（アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド等）中で行なってもよく、該有機溶媒は反応の途中又は反応後のいずれにおいて添加してもよい。

水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）は、上記の如くして得られる親水基を有するウレタン重合体を、塩基性化合物で中和してアニオン基を形成させた後、水中に分散又は溶解することにより得ることができる。

また、ウレタン重合体を水中に分散又は溶解する際に、必要に応じて、アニオン性及び／又はノニオン性の界面活性剤を併用することもできる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、例えば、（Ａ）成分のアミノ樹脂水分散体に、（Ｂ）成分のフィルム形成性樹脂を溶解又は分散した水性ワニス及び／又は（Ｃ）成分の水分散性重合体粒子を加えて分散することによって調整することができる。その際、中和塩基は通常、熱硬化性水性塗料組成物のｐＨが７〜９となる範囲で使用することができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物において、アミノ樹脂水分散体（Ａ）並びにフィルム形成性樹脂（Ｂ）及び／又は水分散性重合体粒子（Ｃ）を配合する場合、その配合量は、厳密に制限されるものではなく、該塗料組成物の用途などに応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、不揮発分として、（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の合計重量を基準として、アミノ樹脂水分散体（Ａ）は１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲内、フィルム形成性樹脂（Ｂ）及び／又は水分散性重合体粒子（Ｃ）は３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％の範囲内とすることができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じてさらに架橋剤も含有させることができる。このような架橋剤としては特に制限されるものではないが、例えば、以下にあげるブロック化ポリイソシアネート硬化剤、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、前記疎水性のアミノ樹脂（ｂ）に含まれないメラミン樹脂等を好適に用いることができる。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤：１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものである。

上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。

上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離し、イソシアネート基と水酸基は容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；
ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのものを挙げることができる。

水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤：塗料の低溶剤量化（低ＶＯＣ化）のためには架橋剤からも有機溶剤量を減らした方がよく、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤に水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤を用いることができる。

水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_２）には、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をヒドロキシモノカルボン酸類を含むブロック剤でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類により導入されたカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物をあげることができる。この場合、ポリイソシアネート化合物の少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させるのが、得られるブロック化ポリイソシアネート硬化剤の水分散性の観点から好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_１）において例示したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、なかでも特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体、水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体が好適である。

ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤に例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）等を挙げることができ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤をあげることができる。

前記疎水性のアミノ樹脂（ｂ）に含まれないメラミン樹脂：該メラミン樹脂としては、具体的にはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらの低級アルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルアルコール等）などを挙げることができる。

具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２５等のサイメルシリーズなどをあげることができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、その他必要に応じて、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、劣化防止剤、流れ防止剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有させることができる。

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物をメタリック仕様の水性ベースコート塗料として使用する場合には、光輝性顔料及び必要に応じて着色顔料を添加することができる。また、中塗り塗料として使用する場合には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料を着色顔料と併用することができる。顔料は前記した樹脂の一部を使用し分散した顔料ペーストをつくり、これを残りの水性ワニスに他の成分と共に添加することができる。顔料ペーストの作製にあたっては必要に応じて適宜、消泡剤、分散剤、表面調整剤などの慣用の添加剤を併用することができる。

顔料の配合量は、熱硬化性水性塗料組成物中の樹脂成分の固形分合計重量１００重量部あたり、一般に１〜２５０重量部、特に３〜１５０重量部の範囲内が適している。

硬化触媒としては、例えば、有機金属、酸及び塩基の各化合物をあげることができる。
有機金属化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチウム、アセチルアセトン鉄（III）、２−エチルヘキソン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサン等の金属触媒を挙げることができ、特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジスタノキサン類等の有機錫系化合物が好ましく、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチル錫ジアセテートが好適に用いられる。

酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などをあげることができ、これらの酸のアミン中和物なども好適に用いられる。

塩基化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物をあげることができる。

硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。硬化触媒の使用量はその種類により異なるが、樹脂成分合計固形分重量１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部程度が好適である。

紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等をあげることができる。

紫外線吸収剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、樹脂固形分総合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内が耐侯性、耐黄変性等の面から好ましい。

光安定剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。

光安定剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、樹脂固形分総合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内が耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

複層塗膜形成方法
本発明の熱硬化性水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板；アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。

また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、必要に応じて上記表面処理が施された上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。この中でも特にエアスプレー塗装方法が好ましい。熱硬化性水性塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度となる量が好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、適宜、有機溶剤及び／又は水を用いて調整しておくことが好ましい。

ウエット塗膜の硬化は、被塗物に熱硬化性水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。

加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、２０〜４０分間程度とすることができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、とくに、中塗り塗料、上塗り用のベースコート塗料としてより好適に用いることができる。

中塗り塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装が施された被塗物に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を加熱して硬化させた後、その硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることにより、複層塗膜を形成せしめることができる。

上塗り用のベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してベースコートとクリヤコートを同時に加熱硬化させることにより、２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。

また、被塗物上に、中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上にベースコート塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装して、３層の塗膜を同時に加熱して硬化させる３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法における中塗り塗料及び／又はベースコート塗料として、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を使用することもできる。

上記で用いられるクリヤコート塗料としては、従来から公知の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸又はその無水物、反応性シラン化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と反応性を有する硬化剤を適宜組み合わせてなる有機溶剤希釈塗料を使用することができる。上記ポリイソシアネ−ト化合物及びブロックポリイソシアネート化合物としては、例えば前記その他の架橋剤について述べたものと同じものを使用することができる。また、クリヤコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料又は粉体塗料等を用いることもできる。

とくに、アクリル樹脂／メラミン樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート硬化剤系、アクリル樹脂／ブロックポリイソシアネート硬化剤系又は酸基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂系のクリヤコート塗料を好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。

ポリエステル樹脂（ａ）の製造例
製造例１
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸２０７．３部、アジピン酸２３４部、カージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４６１．５部、ジメチロールプロピオン酸８５．９部、トリメチロールプロパン８７．５部を仕込み、１００〜２３０℃で７時間反応させた。その後、さらに無水トリメリット酸１７．２４部を加え、１８０℃で縮合反応させた後、ジプロピレングリコールメチルエーテルを加えて固形分重量濃度を７０％に調整することにより、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００であるポリエステル樹脂１を得た。

製造例２〜５
下記表１に示す量の原材料を用いて製造例１と同様にして合成して、ポリエステル樹脂２〜５を得た。得られたポリエステル樹脂２〜５の水酸基価、酸価及び数平均分子量を併せて下記表１に示す。

アミノ樹脂水分散体組成物の製造例
実施例１
上記製造例１で製造したポリエステル樹脂１を３５７．１部（固形分２５０部）及びユーバン２０ＳＥ−６０（三井化学社製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％、アミノ樹脂の疎水性を表わす水の滴定量は２．１（ｍｌ））１２５０部（固形分７５０部）を、８０℃で１時間攪拌した。その後、４０℃まで冷却してからジメチルエタノールアミン１７．８５部を添加して十分に攪拌した後、さらに脱イオン水２３７５部を攪拌しながら除々に添加することにより、平均粒子径が２３０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）であるアミノ樹脂水分散体組成物１（固形分２５ｗｔ％）を得た。

実施例２〜６及び比較例１
下記表２に示す量の原材料を用いて実施例１と同様にして調製して、アミノ樹脂水分散体２〜７を得た。得られたアミノ樹脂水分散体組成物２〜７の平均粒子径を併せて下記表２に示す。

アミノ樹脂水分散体組成物１〜７の分散性の評価結果を併せて下記表２に示す。評価方法は以下のとおりである。
（分散性）○：室温２４時間放置後沈降が認められない。
×：室温２４時間放置後沈降が認められる。
後記表２における（＊１）〜（＊２）は、それぞれ以下のとおりである。
（＊１）ユーバン２８−６０：三井化学社製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％、アミノ樹脂の疎水性を表わす水の滴定量は３．６（ｍｌ）。
（＊２）サイメル２５０：日本サイテックインダストリーズ社製、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分７０％、アミノ樹脂の疎水性を表わす水の滴定量は１．８（ｍｌ）。

熱硬化性水性塗料組成物（水性中塗り塗料）の製造例
実施例７
ポリエステル樹脂Ａ（＊３）５６．７部に、攪拌しながら上記実施例１で得たアミノ樹脂水分散体組成物１ ５３．３部、バイヒジュールＶＰ ＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、水分散性を付与したブロック化脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、固形分４０％）７５部、ＪＲ−８０６（テイカ社製、ルチル型酸化チタン）７０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、カーボンブラック）１部、硫酸バリウムＢ３５（堺化学社製、硫酸バリウム）３０部及びＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（日本タルク社製、微粉タルク）１０部を加えて分散、混合しさらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調製して水性中塗り塗料１を得た。

（＊３）ポリエステル樹脂Ａ：攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール２３６部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ水酸基価は２１７ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は６２０であった。）後、さらに無水トリメリット酸２３０部を加え、１８０℃で縮合反応させて、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９００であるポリエステル樹脂Ａを得た。

実施例８〜１４及び比較例２〜３
下記表３に示す量の原材料を用いて実施例７と同様にして調製して、水性中塗り塗料２〜１０を得た。なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分重量比である。
後記表３における（＊４）〜（＊５）は、それぞれ以下のとおりである。
（＊４）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、固形分８０％、アミノ樹脂の疎水性を表わす水の滴定量は１２．０（ｍｌ）。
（＊５）スーパーフレックス４１０：第一工業製薬社製、水性ポリカーボネ−ト系ウレタン樹脂（水分散性ウレタン重合体粒子）、固形分４０％。

塗膜形成方法（試験板の作製１）
また、上記実施例７〜１４及び比較例２〜３で得られた水性中塗り塗料１〜１０については以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、塗膜性能試験を行なった。
（被塗物）パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間焼き付けを行なって電着塗膜を形成させたものを被塗物とした。

被塗物上に上記実施例及び比較例にて製造した水性中塗り塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装した。２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なってから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させた後、該水性中塗り塗膜上にマジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系溶剤型上塗りベース塗料）を１５μｍ塗装し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を膜厚３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させた。

性能試験結果１
上記のようにして形成された各々の試験板及び塗料の性能試験結果を併せて下記表３に示す。試験方法及び評価方法は以下の通りである。

塗膜の平滑性：試験板の外観を目視にて評価した。
○：平滑性、ツヤ、鮮映性がすべて良好
△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、やや劣る
×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、顕著に劣る
耐水性：４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬後の外観及び付着性を調べた。付着性は、素地に達するようにカッターナイフで×印状のクロスカットを入れ、そのクロスカット部に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥がした後のハガレを評価した。
○：全く異常が認められない。
△：フクレ、ブリスター発生等の外観異常は認められないが、ハガレが認められる。
×：フクレ、ブリスター発生等の外観異常及びハガレがともに認められる。

貯蔵安定性：４０℃にて１０日間、各水性中塗り塗料を貯蔵した後の状態を調べた。
○：問題なく良好。
△：塗料の粘度上昇が見られる。
×：塗料の粘度上昇が著しい。

熱硬化性水性塗料組成物（水性ベースコート塗料）の製造例
実施例１５
ポリエステル樹脂Ａ ２３．３部に、攪拌しながらサイメル３２５ １２．５部、実施例１で得たアミノ樹脂水分散体組成物１ １０６．７部、バイヒジュールＶＰ ＬＳ２３１０ ２５部及び水分散性アクリル重合体粒子（＊６；固形分２５．２％）１１９部を添加した。その後、アルミ顔料分として２０部となる量のアルミペーストＧＸ１８０Ａ（旭化成社製、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調製し、水性ベースコート塗料１を得た。

（＊６）水分散性アクリル重合体粒子：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４５部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物２及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１．５部を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇで水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性アクリル重合体粒子（固形分２５．２％）を得た。

モノマー乳化物１：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。

モノマー乳化物２：脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。

実施例１６〜２２及び比較例４〜６
下記表４に示す量の原材料を用いて実施例１５と同様にして調製して、水性ベースコート塗料２〜１１を得た。なお、表４に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分重量比である。

塗膜形成方法（試験板の作製２）
また、上記実施例１５〜２２及び比較例４〜６で得られた水性ベースコート塗料１〜１１について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、塗膜性能試験を行なった。
（被塗物）リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて被塗物とした。

被塗物上に上記実施例及び比較例にて製造した水性ベースコート塗料を回転式静電塗装機を用いて、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化のベースコート塗面上にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、スワゾール１０００（コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素溶剤）を添加して塗料温度２０℃で３０秒の粘度に調整して、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。

性能試験結果２
上記のようにして形成された各々の試験板及び塗料の性能試験結果を併せて下記表４に示す。試験方法及び評価方法は以下の通りである。

塗膜の平滑性、耐水性、貯蔵安定性については、上記性能試験結果１と同様にして試験及び評価を行なった。

ＩＶ値：レーザー式メタリック感測定装置（アルコープＬＭＲ−２００（関西ペイント社製））を用いて測定したＩＶの値。ＩＶはメタリック塗膜の白さのことで、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、ＩＶ値が大きくなるほど白いことを示す。

メタリックムラ：試験板のメタリックムラの具合を目視にて評価した。○：メタリックムラが認められない、△：メタリックムラが少し認められる、×：メタリックムラが多く認められる。

塗料固形分：各水性ベースコート塗料を２ｇほど試料として直径約５ｃｍのアルミ箔カップに採取し、固形分重量濃度（％）を測定した（固形分測定条件：１１０℃で１時間乾燥後、測定）。

塗膜形成方法（試験板の作製３）
水性中塗り塗料１及び９並びに水性ベースコート塗料１及び９についてはさらに以下の実施例２３及び比較例７の記載にしたがって、２種類の試験板を作製した。
（被塗物）リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を形成させたものを被塗物とした。
（実施例２３）
被塗物上に実施例７で製造した水性中塗り塗料１を膜厚３５μｍとなるように塗装した。２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なってから、未硬化の該水性中塗り塗膜上に実施例１５で製造した水性ベースコート塗料１を回転式静電塗装機を用いて、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
次いで、未硬化の該水性ベースコート塗膜上にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、スワゾール１０００を添加して塗料温度２０℃で３０秒の粘度に調整して、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して３層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
（比較例７）
実施例２３で、水性中塗り塗料１を比較例２で得られた水性中塗り塗料９とし、水性ベースコート塗料１を比較例４で得られた水性上塗りベースコート塗料９とする以外は、実施例２３と同様にして試験板を作製した。
性能試験結果３
上記のようにして作製した各試験板の性能試験結果を表５に示した。試験方法及び評価方法は性能試験結果２で示した方法と同様にして試験及び評価を行なった。

Claims (12)

1. （ａ−１）多価アルコール、（ａ−２）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物、及び（ａ−３）長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させて得られる、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び１，０００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂（ａ）、及び疎水性のアミノ樹脂（ｂ）を含有し、（ａ）成分／（ｂ）成分の固形分重量比が、５／９５〜４９／５１の範囲内であることを特徴とするアミノ樹脂水分散体組成物。
2. 疎水性のアミノ樹脂（ｂ）がブチルエーテル基を有するものである請求項１に記載のアミノ樹脂水分散体組成物。
3. ポリエステル樹脂（ａ）の（ａ−１）成分として、ジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアミノ樹脂水分散体組成物。
4. 請求項１記載のアミノ樹脂水分散体組成物（Ａ）を含有する熱硬化性水性塗料組成物。
5. さらに、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び５００〜１０００００の範囲内の数平均分子量を有するフィルム形成性樹脂（Ｂ）を含有する請求項４に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
6. さらに、水分散性重合体粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
7. 不揮発分として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量を基準として、（Ａ）成分が１〜７０％、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が３０〜９９％である請求項５又は６に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
8. 被塗物に、請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を中塗り塗料として塗装し、加熱して硬化させた後、さらにその中塗り塗面上に上塗り塗料を塗装し、加熱して硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
9. 被塗物に、請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化のベースコート塗面上にクリヤコート塗料を塗装してベースコート及びクリヤコートを同時に加熱して硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
10. 被塗物に、中塗り塗料を塗装し、その未硬化の中塗り塗面上にベースコート塗料を塗装し、さらにその未硬化のベースコート塗面上にクリヤコート塗料を塗装して、中塗り、ベースコート及びクリヤコートの３層の塗膜を同時に加熱して硬化させる３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法において、中塗り塗料及び／又はベースコート塗料として、請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法。
11. クリヤコート塗料がアクリル樹脂／メラミン樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート硬化剤系、アクリル樹脂／ブロックポリイソシアネート硬化剤系又は酸基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂系塗料である請求項９又は１０に記載の複層塗膜形成方法。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法で塗装された物品。