CN113454173A - 涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有：第一树脂和第二树脂；和/或第一树脂和第二树脂的加合物；和/或第一树脂或第二树脂，以及催化剂；和平均粒径小于100微米的聚合物颗粒，基于所述组合物的总重量，其中所述第二树脂和/或第一树脂和第二树脂的加合物至少存在20wt％的量，而且其中所述聚合物颗粒具有高于固化温度的玻璃化转变温度。
Description
本发明涉及新的涂料组合物、涂覆基材和制备涂覆基材的方法。
涂料组合物含有第一树脂(例如多元醇)，和在WO 2016/155889、WO 01/55239、US4528344、WO 2012/162298、US 4154891、GB 1 308 697和WO 08/036629中描述的氨基塑料(aminoplast)。在这些出版物中，所述氨基塑料主要用于交联多元醇，而这可能不会得到最佳的热固化涂料组合物。这些参考文献均未公开涂料组合物，其是稳定的并能得到具有纹理表面的固化涂料组合物。
哑光涂料通常是通过添加消光剂得到的，例如二氧化硅、硫酸钡以及滑石。必须添加相当大量的所述消光剂(最多为总树脂混合物中的15％)以达到需要的效果。传统哑光涂料的缺点是其缺乏稳定性，且其表观，表面活性剂的存在会降低固化涂料的消光效果。
本发明的目的是提供新型涂料组合物。
本发明涉及一种含有：
第一树脂和第二树脂；和/或
第一树脂和第二树脂的加合物；和/或
第一树脂或第二树脂，以及催化剂；和
以及平均粒径小于100微米的聚合物颗粒，基于所述组合物的总重量，其中所述第二树脂，优选为氨基塑料，和/或第一树脂和第二树脂的加合物至少存在20wt％的量，而且其中所述聚合物颗粒具有高于固化温度的玻璃化转变温度。本发明的组合物允许在不损害或不显著损害涂料组合物性能的情况下存在聚合物颗粒。本发明的涂料组合物甚至可以含有在所述涂料组合物固化前、固化中或固化后，能够改变尺寸的聚合物颗粒，例如Advancell、Kureha微球、
聚合物颗粒。由于聚合物颗粒的存在，所述固化的涂料表现出一种有新的光散射效果、触感和感觉和/或哑光外观的结构化表面。这种消光效果可以在更低的剂量水平下实现，有时相比使用传统消光剂的涂料(如滑石或二氧化硅)低10到20倍。
此外，本发明的涂料组合物更少受到表面活性剂和/或溶剂存在的影响，使得本发明涂料组合物有多用途和更好的稳定性。
与已知组合物相比，本发明的涂料组合物相对更简单，因此在商业和经济上更具吸引力。所述组合物通常很容易配制。而且，即使使用传统设备，在非常高的速度下，本发明的涂料组合物也可以轻易地应用于基板表面。本发明组合物可形成一种固化的涂料，该固化的涂料表现出良好的蒸馏灭菌(retort-sterilisable)性能，增强了对化学品的耐受力、对各种基材的良好粘附性、良好耐磨性、以及对各种油墨的相容性。油墨的颜色强度会被提高，从而允许使用更少量的油墨。本发明的涂料组合物通常具有良好的流平特性，并致使固化的涂料具有更好的光泽和透明度。涂料组合物还能使接触表面和结构表面(例如粗糙表面)有良好的覆盖性，并允许所述涂料组合物(固化的)应用后能呈现(触觉和感觉)这种结构。可膨胀聚合物微球的使用允许了固化的涂料组合物的更多的配方、纹理和/或消光灵活性，因为膨胀程度(以及由此的粒径)取决于所选择的温度、发泡剂的类型、聚合材料的类型和涂料组合物的固化温度。此外，可膨胀聚合物微球的使用引入了更好的隔热性能。在饮料和食品罐中，本发明的涂料组合物，特别是含有可膨胀聚合物微球的涂料组合物，可应用于罐的内侧和/或罐的外侧。
在本发明的上下文中，术语“官能团”是指参与固化过程的活性基团。第一树脂中这种官能团的实施例，优选为多元醇，包括羟基(-OH)、羧酸(-COOH)、羧酸酯(-COOR)、线型碳酸盐(R-CO3)、环型碳酸盐、环氧乙烷、氧杂环丁烷、酸酐(R-CO-O-CO-R')、以及硫醇(-SH)。在第一树脂中的所述官能团被称为“第二官能团”。
第二树脂的官能团的实施例，包括环氧化物、过氧化物(R-O-O-R’)、异氰酸酯(R-NCO)、胺基(-NH2)、酰胺(-CO-NHR)、醚(-R-O-R')和醇(-OH)。R和R’表示取代基，其可以根据需要进行选择。当所述第二树脂为氨基塑料时，氨基塑料的官能团实施例包括氨基(-NH2)、胺基化合物(-NHR)、醚(-N-R-O-R’)和醇(N-R-OH)。R和R’表示取代基，其可以根据需要进行选择。第二树脂和/或氨基塑料中的官能团被称为“第一官能团”。本发明的涂料组合物的其他组分也可以包括能够与第一和/或第二官能团反应的官能团。这类组分的实施例包括溶剂和其他树脂。还应当注意的是，所述第一树脂和/或所述第二树脂，优选为氨基塑料，可以还包括不与所述第一树脂和/或所述第二树脂反应，但可以有助于改善涂料组合物性能的非反应官能团，如(非反应)醚基团或脂肪烃基团，优选为氨基塑料。
所述第一和第二官能团之间的摩尔比至少为0.01。优选地，该比率至少为0.05。更优选地，至少0.1，甚至更优选地，至少0.2，甚至更优选地，至少0.5，以及最优选地，至少1。以及优选地，至多100，更优选地，至多75，甚至更优选地，至多50，以及最优选地，至多40。当摩尔比至少为1时，所述比率表示在本发明的涂料组合物中存在过量的第二树脂(优选为氨基塑料)。这种过量使所述第二树脂(优选为氨基塑料)能在固化条件下与自身反应，从而形成独特的固化树脂网络。应当注意的是，与自身反应相比，所述第二树脂(优选为氨基塑料)更倾向于与多元醇反应。本领域技术人员将能够通过使用传统分析技术，如1H NMR、13CNMR、14N NMR、近红外光谱(NIR)、FT红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱，来确定此类自缩合第二树脂部分(优选为自缩合氨基塑料)的存在。当使用的所述第一官能团和所述第二官能团之间的比率低(非常低)时，所述第二树脂(优选为氨基塑料)的自缩合将不会进行或进行到非常低的程度。摩尔比低于1通常会给固化的涂料组合物带来不同的性能；例如，当多元醇是聚酯时，固化的涂料组合物的柔韧性可以表现出更高的柔韧度。
本发明所述第一树脂可以是本领域中已知的任何树脂，所述树脂包括所述第二官能团。所述第一树脂优选为多元醇。本发明所述多元醇可以是本领域中已知的任何多元醇。本发明所述第一树脂(优选为多元醇)，一般包括至少一种第二官能团，所述第二官能团选自由羟基(-OH)、羧酸酯(-COOR)、羧酸(-COOH)、线型碳酸盐(R-CO3)、环型碳酸盐、环氧乙烷、氧杂环丁烷、酸酐(R-CO-O-CO-R')、以及硫醇(-SH)组成的组。优选地，所述第二官能团是选自由羟基(-OH)、羧酸酯(-COOR)和羧酸(-COOH)组成的组中的至少一个，更优选地，选自由羟基(-OH)和羧酸(-COOH)组成的组。当第二官能团是羟基时，所述羟基可以是一级醇、二级醇或三级醇。在这些羟基中，优选为一级醇。取代基R和R’可以是本领域已知的任何合适的取代基，并包括烷(烯)基、芳(烯)基和芳烷(烯)基。所述第一树脂(优选为多元醇)可具有一个以上的官能团，例如，所述第一树脂(优选为多元醇)可同时含有羟基和羧酸基团。此类树脂的已知实施例为官能化的聚丙烯酸酯和聚酯。
所述第一树脂，优选为多元醇，可具有0.01和8之间的平均官能度。优选地，平均官能度最多为5，更优选地，最多4，甚至更优选地，最多3；并且，优选地，至少0.1，更优选地，至少0.5，甚至更优选地，至少1，以及最优选地，至少2。在本发明的一个实施例中，所述第一树脂，优选为多元醇，包括一个第二官能团，所述第二官能团为羟基，以及平均羟基官能度在2和8之间，优选地，最多5，更优选地，最多4，甚至更优选地，最多3。
在本发明的上下文中，术语“平均官能度”或“平均羟基官能度”是指在树脂中，每个单体或单体单元中的官能团或羟基的平均数量。
本发明所述第一树脂(优选为多元醇)可以是一种单体、一种低聚物或聚合物。在一个实施例中，所述第一树脂优选为一种单体。聚合型第一树脂(优选为聚合型多元醇)，可包括聚酯、聚丙烯酸酯及其共聚物。在这些聚合型多元醇中，优选为聚酯。所述第一树脂的低聚物是指所述第一树脂单体的二聚体、三聚体和四聚体。低聚型多元醇包括单体二元醇和/或单体三元醇的二聚体、三聚体和四聚体。在一个实施例中，所述第一树脂可以通过不具有官能团的单体、二聚体或聚合物改性。固化后能够水解的单体、二聚体或聚合物的改性则不太优选。含有羟基官能团的合适单体多元醇的实施例包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,2-双(羟基乙基)环己烷、三羟甲基丙烷、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-羟基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇、三缩四乙二醇、三羟甲基乙烷、甘油和山梨醇；以及含有环氧乙烷官能团的双酚A、双酚F、双酚S、烷氧基双酚A，例如乙氧基双酚A和丙氧基双酚A以及烷氧基双酚F，例如乙氧基双酚F和丙氧基双酚F；含有环氧乙烷官能团多元醇，双酚A二脱水甘油醚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷双(2,3-乙氧基丙基醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛缩水甘油醚、乙氧基双酚A和丙氧基双酚A。在这些多元醇单体中，所述单体优选包括双酚A，尤其是双酚A，优选所述乙氧基双酚A和/或丙氧基双酚A。可以预见的是，在本发明的涂料组合物中使用两种或两种以上的第一树脂(优选为多元醇)。当在本发明的涂料组合物中存在两种或两种以上的第一树脂(优选为多元醇)时，在计算第一官能团和第二官能团的摩尔比时，使用所述两种或两种以上的第一树脂中的第二官能团的总数。
聚丙烯酸酯树脂的实施例包括衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟基十八酯和甲基丙烯酸羟基硬脂酸酯中的一种或多种的聚合物，只要所得树脂含有本发明所要求的反应基团，也可以考虑两种或两种以上的上述树脂的共聚物。
本发明所述第一树脂(优选为多元醇)可以优选具有质量为最多100,000的平均分子质量(Mw)，更优选最多50,000，甚至更优选最多20,000以及最优选最多10,000，且优选至少200，更优选至少250，以及最优选至少300。当所述第一树脂(优选一种多元醇)为单体时，所述第一树脂可以优选具有质量为最多10,000的平均分子质量(Mw)，更优选最多5,000，甚至更优选最多2,000以及最优选最多1,000，且优选至少200，更优选至少250以及最优选至少300。
本发明所述第一树脂(优选为多元醇)可以优选具有至少50的羟基值，更优选至少60，甚至更优选至少75以及最优选至少100。所述第一树脂的羟基值可以用标准方法来测量，例如ASTM E-222-76的方法。在本发明的另一优选实施例中，在所述第一树脂中，所述第一树脂每六个单体单元中具有至少一个第二官能团，优选每三个单体单元中具有至少一个第二官能团，更优选每一单体单元具有至少一个第二官能团。所述第一树脂(尤其是羟基)的更高的官能度，一般会带来所得固化的涂料的性能提升。这种高官能度一般不会对固化的涂料的脆性产生不良影响或降低其抗冲击性。
第二树脂可以是本领域已知的任何第二树脂。本发明所述第二树脂(优选为氨基塑料)可以是一种单体、一种低聚物或聚合物。所述第二树脂优选为一种氨基塑料。所述第二树脂(优选为氨基塑料)含有至少一种第一官能团，所述第一官能团选自由环氧化物、过氧化物(R-O-O-R’)、异氰酸酯(R-NCO)、胺基(-NH2)、酰胺(-CO-NHR)、醚(-R-O-R')和醇(-OH)组成的组。R和R’表示取代基，其可以根据需要进行选择。优选地，第一官能团是选自醚(-R-O-R')、异氰酸酯(R-NCO)、胺基(-NH2)、酰胺(-CO-NHR)和环氧化物的组中的至少一个，更优选醚(-R-O-R')、异氰酸酯(R-NCO)和胺基(-NH2)。当第二官能团是胺基时，所述胺可以是一级胺、二级胺或三级胺。在这些胺基中，优选为一级胺。取代基R和R’可以是本领域已知的任何合适的取代基，并包括烷(烯)基、芳(烯)基和芳烷(烯)基。所述第二树脂(优选为氨基塑料)可以具有一个以上的官能团，例如，所述第二树脂(优选为氨基塑料)可以同时含有胺基、醚和/或羟基基团。
所述第二树脂可具有0.01和8之间的平均官能度。优选地，所述平均官能度为最多7，以及最优选地，最多6，且优选地，至少1，更优选地，至少2，更优选地，至少3，以及最优选地，至少4。
本发明所述第二树脂可以是一种单体、一种低聚物或聚合物。第二树脂的实施例包括氨基塑料、酚醛树脂，例如线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂；异氰酸酯基树脂，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-二异氰酸二环己基甲烷(H12MDI)；环氧化物，例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂；以及有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔-戊酯和2,2-双(过氧化叔-丁基)丁烷。
在优选实施例中，所述第二树脂是一种氨基塑料。本发明所述氨基塑料可以是本领域已知的任何氨基塑料。所述氨基塑料一般是一种醛和三聚氰胺、苯并胍、尿素或类似化合物的缩合产物所形成的胺基树脂或酰胺树脂。本发明所述氨基塑料一般包括第一官能团，所述第一官能团是至少一种选自由氨基(-NH2)、胺基化合物(-NHR)、醚(-N-R-O-R')和醇(-N-R-OH)组成的组。优选地，所述第二官能团是至少一种选自胺基化合物(-NHR)和醚(-N-R-O-R')。所述取代基R和R'可以是本领域已知的任何合适的取代基，并包括烷(烯)基、芳(烯)基和芳烷(烯)基。所述氨基塑料可以具有一个以上的官能团，例如，所述氨基塑料可以同时含有醚和醇基团。
所述氨基塑料具有2和8之间的平均官能度。优选地，所述平均官能度最多为7，以及最优选地，最多6，且优选地，至少3，以及最优选地，至少4。
本发明的氨基塑料可以是一种单体、一种低聚物或聚合物。聚合型氨基塑料可以包括三聚氰胺树脂、二氨腈树脂、甘脲树脂、脲树脂及其共聚物。这些聚合型氨基塑料中，优选为三聚氰胺树脂。低聚型氨基塑料包括单体氨基塑料的二聚体、三聚体和四聚体。合适的单体氨基塑料的实施例包括一种醛和甲基脲、甘脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、2,4,6-三乙基-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三氨基苯和三聚氰胺的缩聚产物。在这些氨基塑料中，优选为三聚氰胺的缩聚产物。合适的醛包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醛。甲醛是优选的醛。也考虑氨基塑料的进一步改性，包括用单醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇)醚化。这种氨基塑料的例子包括六甲氧基甲基三聚氰胺(Cymel 300和Cymel 303)、丁基化三聚氰胺甲醛树脂(Cymel 1156和Cymel 1158和Cymel MB-14)以及部分丁基化、甲基化三聚氰胺甲醛树脂(Cymel 1130)和丁氧基化甘脲甲醛树脂，例如Cymel 1170。在这些氨基塑料中优选为六甲氧基甲基三聚氰胺。氨基塑料的更多的例子包括甲基脲、甘脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、2,4,6-三乙基-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三氨基苯和三聚氰胺的的衍生物，其中，所述衍生选自由乙烯基、氧杂环丁烷、羧酸、羟基和硫醇组成的组中的官能团。
此类衍生物的实例包括甘脲衍生物，例如TA-G、TG-G、TC-G、TH-G和TS-G。本发明还考虑了使用两种或两种以上的此类氨基塑料。当涂料组合物中存在两种或两种以上氨基塑料时，在计算第一官能团和第二官能团的摩尔比时，使用所述两种或两种以上的氨基塑料中的第一官能团的总数。
本发明所述的氨基塑料可以优选具有质量为最多5000的平均分子质量(Mw)，更优选最多2000，甚至更优选最多1000，且最优选低于600，以及优选至少200，更优选至少250，以及最优选至少300。
本发明进一步涉及根据本发明的适于食品接触的涂料组合物。这种食品接触应用的实例是食品和/或饮料容器的内侧。在一个实施方式中，适用于食品接触应用的本发明所述涂料组合物可不含双酚化合物，例如双酚A。此类涂料组合物及其树脂配方的具体例子可在US2010/243506、WO 2012/162299、WO 2012/162299、WO 2012/151184、WO 2014/25411、WO2015/120005、WO 2016/201407、WO 2017/003193、WO2018/132792和WO 2019/106589中找到。
本发明进一步涉及含有第一树脂和氨基塑料加合物的涂料组合物。在本发明的上下文中，“加合物”一词是指一种第一树脂和一种氨基塑料的反应产物，优选为一种第一树脂的单体和一种氨基塑料的单体，其中所得加合物保持至少两个官能团，使加合物能够聚合和/或交联。可以预见的是，所述涂料组合物仅含有加合物、以及还包括加合物和第一树脂的组合、加合物和氨基塑料的组合，以及加合物、第一树脂和氨基塑料的组合。此类加合物的实施例包括所述第一树脂单体(优选多元醇)和如上所述的氨基塑料的反应产物。此类加合物通常仅在形成加合物且不发生或仅在小范围发生聚合和/或交联的条件下形成。本发明所述涂料组合物优选含有第一树脂和氨基塑料的加合物，其中，基于氨基塑料和第一树脂的总重量，聚合和/或交联产物的量为最多5wt％。优选地，所述氨基塑料和第一树脂的聚合和/或交联产物以最多2wt％，更优选最多1wt％，甚至更优选最多0.5wt％的量存在。甚至更优选地，所述涂料组合物基本上不含聚合和/或交联产物，以及最优选地，所述涂料组合物完全不含聚合和/或交联产物。术语“基本上不含”意为在涂料组合物中存在少于百万分之100的聚合和/或交联产物。术语“完全不含”意为在固化的涂料中存在少于十亿分之20(ppb)的聚合和/或交联产物。
所述加合物的官能团可以是衍生自第一树脂(优选多元醇)，和/或氨基塑料的官能团。加合物中官能团的摩尔比应视为，如存在于第一树脂本身和氨基塑料本身中(在反应得到加合物之前)的第一树脂的第二官能团和单体氨基塑料(优选单体氨基塑料)的第一官能团的摩尔比。加合物中第一树脂(优选单体第一树脂)的第二官能团和加合物中氨基塑料(优选单体氨基塑料)的摩尔比至少为0.01。优选地，所述比率至少为0.05，更优选至少0.1，甚至更优选至少0.2，甚至更优选至少0.5，以及最优选至少1，且优选最多100，更优选最多75，甚至更优选最多50，以及最优选最多40。
在本发明的一个实施例中，所述涂料组合物含有第二树脂(优选氨基塑料)，所述第二树脂为基于第一树脂和第二树脂(优选氨基塑料)的总重量至少5％(wt％)的量。基于第一树脂和第二树脂(优选氨基塑料)的总重量，优选地，第二树脂(优选氨基塑料)存在至少15wt％的量，更优选至少20wt％，甚至更优选至少30wt％以及最优选至少50wt％，且优选最多99wt％，更优选最多95wt％，甚至更优选最多90wt％以及最优选最多85wt％。
本发明所述的涂料组合物含有第一树脂，所述第一树脂为基于第一树脂和第二树脂(优选氨基塑料)的总重量的最多80％(wt％)的量。基于第一树脂和第二树脂(优选氨基塑料)的总重量，优选地，所述第一树脂存在最多75wt％的量，更优选最多70wt％，甚至更优选最多60wt％以及最优选最多50wt％，且优选至少1wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％以及最优选至少15wt％。
在本发明的一个实施例中，所述涂料组合物含有第二树脂(优选氨基塑料)，所述第二树脂为基于所述涂料组合物中固体的总重量的至少5％(wt％)的量。基于所述涂料组合物中固体的总重量，优选地，第二树脂(优选氨基塑料)存在至少15wt％的量，更优选至少20wt％，甚至更优选至少30wt％，甚至更优选至少40wt％以及最优选至少50wt％，且优选最多99wt％，更优选最多95wt％，甚至更优选最多90wt％以及最优选最多85wt％。
本发明所述的涂料组合物含有第一树脂，所述第一树脂为基于所述涂料组合物中固体的总重量的最多95％(wt％)的量。基于所述涂料组合物中固体的总重量，优选地，所述第一树脂存在最多85wt％的量，更优选最多80wt％，甚至更优选最多70wt％，甚至更优选最多60wt％以及最优选最多50wt％，且优选至少1wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％以及最优选至少15wt％。
在所述第一树脂是一种多元醇且所述第二树脂是一种氨基塑料的情况下，本发明所述的涂料组合物含有多元醇，所述多元醇为基于多元醇和氨基塑料的总重量的最多95％(wt％)的量。基于多元醇和氨基塑料的总重量，优选地，所述第一树脂存在最多85wt％的量，更优选最多80wt％，甚至更优选最多70wt％，甚至更优选最多60wt％以及最优选最多50wt％，且优选至少1wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％以及最优选至少15wt％。
在所述第一树脂是一种多元醇且所述第二树脂是一种氨基塑料的情况下，本发明所述的涂料组合物含有多元醇，所述多元醇为基于所述涂料组合物中固体的总重量的最多95％(wt％)的量。基于所述涂料组合物中固体的总重量，优选地，所述多元醇存在最多85wt％的量，更优选最多80wt％，甚至更优选最多70wt％，甚至更优选最多60wt％以及最优选最多50wt％，且优选至少1wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％以及最优选至少15wt％。
在一种实施方式中，所述第一树脂或第二树脂可以是通过至少一种乙烯基化不饱和单体聚合获得的改性聚合物或共聚物。这类聚合物包括本领域技术人员已知的聚烯烃和改性聚烯烃。所述聚烯烃和改性聚烯烃可以是一种均聚物或一种共聚物、接枝聚合物的三元共聚物。这类(改性)聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和乙烯丙烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃、马来酸接枝聚烯烃、及其混合物。更优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。这类聚合物或共聚物经改性以含有上述的第一和第二树脂的任何官能团。所述聚合物或共聚物通常具有低于涂料组合物固化温度的玻璃化转变温度；这允许聚合物和/或共聚物均匀地分布在基材表面。所述固化温度是指涂料组合物固化或交联时的温度。
合适的聚乙烯实例为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。乙烯基共聚物的更多实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
优选的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯，其中包括其乳剂及分散体。这类乳剂和分散体可以是水基的或溶剂基的。这类聚烯烃分散体或乳剂的实例包括Mitsui Unisol R100 G、Mitsui XP04A、Mitsui S300、Mitsui Chemipearl W900和Dow Canvera 1110
所述聚合树脂也可选自可再生来源/原材料，例如聚乙烯基呋喃酯和/或已知可堆肥的(材料)，例如聚乳酸。本领域技术人员已知的聚合树脂的混合物也可以应用。
本发明所述的涂料组合物可含有与一种催化剂组合的一种第一和/或第二树脂。所述催化剂用于固化涂料组合物和或作为一种第一和/或第二树脂的交联剂。所述催化剂可以是本领域已知的任何催化剂，并适合于固化或交联第一和/或第二树脂。此类催化剂的合适的例子包括磷酸、羟烷基酰胺、苯酚(例如间苯二酚和对苯二酚)、酚醛塑料、第一树脂的单体和/或低聚物以及第二树脂的单体和/或低聚物。
本发明所述的涂料组合物含有基于涂料组合物的总重量的最多50％(wt％)的量的催化剂。基于涂料组合物的总重量，优选地，所述催化剂存在最多40wt％的量，更优选最多35wt％，甚至更优选最多30wt％以及最优选最多25wt％，且优选至少1wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％以及最优选至少15wt％。
本发明所述的涂料组合物含有催化剂，所述催化剂为基于第一树脂和/或第二树脂的总重量的最多50％(wt％)的量。基于第一树脂和/或第二树脂的总重量，优选地，所述催化剂存在最多40wt％的量，更优选最多35wt％，甚至更优选最多30wt％以及最优选最多25wt％，且优选至少1wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％以及最优选至少15wt％。
在本发明的另一实施例中，所述涂料组合物含有固体，所述固体为基于所述涂料组合物总重量的至少10％(wt％)的量。优选地，基于所述涂料组合物总重量，所述固体存在至少15wt％的量，更优选至少20wt％，甚至更优选至少25wt％，甚至更优选至少30wt％，甚至更优选至少35wt％以及最优选至少40wt％，且优选最多95wt％，更优选最多90wt％，甚至更优选最多80wt％以及最优选最多75wt％。术语“固体”为本领域技术人员所公知，通常指涂料组合物中的固体或非挥发性材料；通常，所述固体包括树脂，颜料，染料，催化剂，等等；以及不包括在固化过程中蒸发的溶剂。固体的量也可称为“固体含量”。
本发明所述的涂料组合物还含有具有玻璃化转变温度高于固化温度的的聚合物颗粒。本发明所述的聚合物颗粒在固化过程中和固化后能保持固体，因此能保持其形状和尺寸。所述聚合物颗粒可以是本领域已知的任何聚合物颗粒。本发明所述的聚合物颗粒可以具有任何形状，例如球形、立方形、圆柱形和棒状。在本发明所述聚合物颗粒中的聚合物通常是热塑性聚合物。热塑性聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、接枝聚烯烃和聚苯乙烯；缩醛(共)聚合物，例如聚甲醛(POM)；橡胶，例如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、聚异丁烯(IIR)、卤代聚异丁烯、聚四氟乙烯(PTFE)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和类似的苯乙烯嵌段共聚物、聚(环氧氯丙烷)橡胶(CO、ECO、GPO)、硅橡胶(Q)、氯丁橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶(T)、氟橡胶(FKM)、乙烯基乙酸乙烯酯橡胶(EVA)、聚丙烯酸橡胶(ACM)、聚降冰片烯(PNR)、聚氨酯(AU/EU)和聚酯/醚热塑性弹性体。
特别优选的是通过至少一种乙烯基化不饱和单体聚合获得的聚合物或共聚物。这类聚合物包括本领域技术人员已知的聚烯烃和改性聚烯烃。所述聚烯烃或改性聚烯烃可以是一种均聚物或一种共聚物、接枝聚合物的三元共聚物。这类(改性)聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和乙烯丙烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃、马来酸接枝聚烯烃、及其混合物。更优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯的合适实例为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。乙烯基共聚物的更多实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
优选的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯，包括其乳剂及分散体。这类乳剂和分散体可以是水基的或溶剂基的。这类聚烯烃分散体或乳剂的实施例包括Mitsui Unisol R100 G、Mitsui XP04A、Mitsui S300、Mitsui Chemipearl W900和Dow Canvera 1110。
所述聚合树脂也可选自可再生来源/原材料，例如聚乙烯基呋喃酯和/或已知可堆肥的(材料)，例如聚乳酸。本领域技术人员已知的聚合树脂的混合物也可以应用。在本发明的一个实施例中，所述组合物含有基于组合物的总重量的至少0.01％(wt％)的量的聚合物(或聚合物颗粒)。基于组合物的总重量，优选地，所述聚合物存在至少0.02wt％的量，更优选至少0.05wt％，甚至更优选至少0.1wt％以及最优选至少0.5wt％，且优选最多15wt％，更优选最多10wt％，甚至更优选最多9wt％，甚至更优选最多8wt％，甚至更优选最多7wt％，以及最优选最多5wt％。
在一个实施例中，聚合物颗粒具有最多100微米(或μm)的平均粒径。优选地，所述聚合物颗粒具有最多50μm的平均粒径，更优选最多30μm，甚至优选最多20μm，以及最优选最多10μm，且至少10nm，优选至少20nm，更优选至少50nm，甚至更优选至少100nm以及最优选至少1000nm。
优选地，所述聚合物颗粒具有最多100μm的d90值，优选最多50μm，更优选最多30μm，甚至更优选最多20μm以及最优选最多10μm，且至少10nm，优选至少20nm，更优选至少50nm，甚至更优选至少100nm以及最优选至少1000nm。
在本发明的一个实施例中，固体颗粒具有最多100μm的d99值，优选最多30μm，更优选最多20μm以及最优选最多10μm，且至少10nm，优选至少20nm，更优选至少50nm，甚至更优选至少100nm以及最优选至少1000nm。可使用常规技术(例如光散射技术)测量平均粒径、d90和d99值。当使用热塑性可膨胀微球(见上文)时，在微球膨胀之前获取平均粒径、d99值和d90值。一旦开始膨胀，可膨胀微球的平均粒径、d99值和d90值可能增长至少两倍于其原始尺寸(膨胀前)，优选至少3倍，更优选至少5倍，且通常最多100倍，优选最多50倍，且最优选最多20倍。这种膨胀可发生在本发明的涂料组合物固化之前、期间或之后。
其中，在涂层厚度相对较薄的应用中，例如在啤酒和饮料罐(外部)涂层中，固体颗粒通常具有最多100μm的平均粒径、d99值和/或d90值，优选最多50μm，更优选最多30μm，甚至更优选最多20μm，甚至更优选最多10μm以及最优选最多5μm。所述下限如前述相同。
在优选实施例中，所述聚合物颗粒是热膨胀热塑性微球(也称为“热塑性微球”)。所述热膨胀热塑性微球可以是本领域已知的任何此类微球，例如Nouryon以
商标销售的那些微球。热膨胀热塑性微球及其制备被公开于例如US 3615972、US 3945956、US4287308、US 5536756、US 6235800、US 6235394、US 6509384、US 6617363、US 6984347、US2004/0176486、EP 4860080、EP 566367、EP 1067151、EP 1230975、EP 1288272、EP1598405、EP 1811007、EP 1964903、WO 2002/096635、WO 2004/072160、WO 2007/091960、WO2007/091961、WO 2007/091961、WO 2007/142593、JP 1987-286534和JP2005-272633，其通过引用并入本文。本发明所述的热膨胀热塑性微球通常包括一个热塑性聚合物外壳和一种发泡剂。通常，所述发泡剂被包囊在热塑性聚合物壳中。在本发明的涂料组合物中使用热膨胀热塑性微球的优点在于，与传统聚合物颗粒相比，可以使用更少数量的微球。这些颗粒还具有以下优点：与相同尺寸的固体热塑性颗粒相比，固化的涂层通常是柔性的，且在罐头涂层生产线中加工时不会断裂和/或划伤和/或降低生产率。此外，相比传统涂料组合物，所述涂料组合物通常具有更低的密度，因而所施加的涂料组合物可具有更低的总重量。另一个优点是，可膨胀热塑性微球具有初始平均粒径，其使得涂料组合物更容易应用于基材表面，而在固化过程之后，所述微球被膨胀到(更)大的尺寸，提供固化的涂料显著改善消光和/或触感和感觉效果。
所述热塑性聚合物壳可以由聚合物和共聚聚合物通过聚合各种乙烯基化不饱和单体制成。所述乙烯基化不饱和单体可以是含腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酸腈和巴豆腈；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；乙烯基卤化物，例如乙烯基氯化物；亚乙烯基卤化物，例如亚乙烯基氯化物；乙烯基吡啶；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；任选地被取代的苯乙烯，例如苯乙烯、卤代苯乙烯和α-甲基苯乙烯；二烯，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；以及其任意混合物。
乙烯基化不饱和单体还可以包括交联多官能单体。
所述交联多官能单体包括下述任一种：二乙烯苯、乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三(甲基)丙烯酸酯(triallylformal tri(meth)acrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG 200二(甲基)丙烯酸酯、PEG 400二(甲基)丙烯酸酯、PEG 600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基乙二醇丙烯酸单酯、三酰基正(triacyl formal)或三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯或两种或两种以上单体的混合物。
所述交联多官能单体构成热塑性聚合物外壳的乙烯基化不饱和单体总重量的至少0.01wt％。优选地，基于热塑性聚合物外壳的乙烯基化不饱和单体总重量，所述交联多官能单体存在至少0.05wt％的量，更优选至少0.1wt％，甚至更优选至少0.2wt％以及最优选至少0.5wt％，且优选最多2wt％，更优选最多1.5wt％，甚至更优选最多1.2wt％，甚至更优选最多1wt％以及最优选最多0.8wt％。
在本发明的一个实施例中，所述热膨胀热塑性微球含有基于热膨胀热塑性微球的总重量的至少50(wt％)的量的热塑性聚合物。基于热膨胀热塑性微球的总重量，优选地，所述聚合物存在至少55wt％的量，更优选至少60wt％，甚至更优选至少65wt％，最优选至少70wt％，且优选最多99wt％，更优选最多95wt％，甚至更优选最多90wt％，甚至更优选最多85wt％，甚至更优选最多80wt％，且最优选最多75wt％。
在一个实施例中，所述热塑性聚合物一般具有高于室温的玻璃化温度。优选地，所述玻璃化温度至少为50℃，更优选至少60℃，更优选至少70℃以及最优选至少80℃，且一般最多250℃，优选最多230℃，更优选最多220℃，甚至更优选最多210℃以及最优选最多200℃。
热膨胀热塑性微球中的发泡剂可以是本领域已知的任何可适用于热膨胀热塑性微球中的发泡剂。通常，这种发泡剂在环境条件下为液体。优选地，所述发泡剂的沸点低于热塑性聚合物外壳的玻璃转化温度。此类发泡剂的实施例包括烷烃，例如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、环己烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、石油醚、异十二烷和异辛烷；卤代烷烃和烯烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯和三氯氟甲烷。优选地，所述发泡剂是一种烷烃。更优选地，所述发泡剂是选自由异丁烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和异十二烷组成的组中的至少一种烷烃。最优选地，所述发泡剂是异丁烷或异戊烷。
在本发明的一个实施方式中，所述热膨胀热塑性微球含有基于热膨胀热塑性微球的总重量的最多50％(wt％)的量的发泡剂。基于所述热膨胀热塑性微球的总重量，优选地，所述聚合物存在至少1wt％的量，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％，甚至更优选至少15wt％，甚至更优选至少20wt％以及最优选至少25wt％，且优选最多45wt％，更优选最多40wt％，甚至更优选最多35wt％，以及最优选最多30wt％。
所述热膨胀性热塑性微球开始膨胀的温度取决于热塑性聚合物外壳和发泡剂的类型和组合。
本发明所述组合物中使用的热膨胀热塑性微球的量与上述提及的聚合物或聚合物颗粒的量相似。
所述涂料组合物的剩余部分可以由涂料组合物中常用的其它组分组成。其他组分与所述第一树脂、所述氨基塑料和所述聚合物颗粒合计为涂料组合物总重量的100wt％。
在本发明的一个实施方式中，本发明所述涂料组合物可以通过溶剂进一步稀释以获得低于40wt％的固体含量。对于某些应用，例如极薄涂层的应用，这可以是有保证的。在这种情况下，本发明所述涂料组合物中的固体含量可以优选为最多35wt％，更优选为最多30wt％，以及最优选最多25wt％，且优选至少1wt％，更优选至少2wt％，更优选至少5wt％，以及最优选至少10wt％。
此外，具有更高固体含量(大于50wt％)的涂料组合物可以仅在施加到基底之前用合适的溶剂、和任选的添加剂稀释。稀释水平可以根据实际需要，技术人员可以很好的以适当的方式进行稀释。
本发明所述涂层组合物还可以含有溶剂。所述溶剂可以是本领域中任何已知的合适的溶剂。优选的溶剂是含有能够与第一树脂反应的官能团的反应性溶剂。所述官能团可以是羟基、胺基或硫醇。优选地，所述官能团是一种羟基或一种胺基。反应性溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、二乙醇、氨基乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和乙硫醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇；以及胺，例如甲胺、乙醇胺、二甲胺、甲基乙醇胺、二苯胺、三甲胺、三苯胺和哌啶；以及丙烯酸酯，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和甲基丙烯酸3-羟丙基酯；以及水。
在本发明的另一实施方式中，所述涂层组合物还含有一种内酰胺和/或内酰胺加合物，以及任选地水。本发明所述的内酰胺在本领域中是众所周知的，且指的是一种环状酰胺。内酰胺的实例包括β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。所述内酰胺可被取代，例如被C1-C4烷基或乙烯基取代，或未被取代。
(所述内酰胺)优选为未被取代的内酰胺。未被取代的内酰胺的实例包括2-氮杂环丁酮、γ-丁内酰胺、2-哌啶酮和ε-己内酰胺。优选地，所述内酰胺选自γ-丁内酰胺和ε-己内酰胺。最优选地，所述内酰胺是ε-己内酰胺。
本发明所述的内酰胺加合物可以是上述内酰胺与一种醛的加合物或缩合产物。适用于本发明所述加合物的醛通常能够与存在于内酰胺环中的一个碳和/或氮反应。当反应在碱性条件下进行时，优选在碳上取代(优选为α取代)。在碳上发生的反应，优选取代反应(优选为α取代)。合适的醛包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醛。甲醛是优选的醛。内酰胺加合物还考虑含有两个或更多的内酰胺。此外，内酰胺加合物考虑含有两个或更多的醛，以及加合物考虑含有两个或更多的内酰胺和两个或更多的醛。所述加合物可以含有两个、三个、四个或更多(环)内酰胺，所述内酰胺通过醛形成的连接体所分离。本发明所述内酰胺加合物在每个环中都保有酰胺官能团。
在本发明的一个实施方式中，所述内酰胺加合物可以是通过内酰胺、醛以及能够与所述醛反应的第一树脂和/或氨基塑料反应形成的。优选地，所述第一树脂和/或氨基塑料是单体和/或低聚物。最优选地，所述第一树脂和/或氨基塑料是单体。在另一实施方式中，所述内酰胺加合物可以是通过内酰胺与能够与所述内酰胺反应的第一树脂和/或氨基塑料反应形成的。此类第一树脂的合适的例子为多元醇。
优选地，本发明所述的内酰胺和/或内酰胺加合物是内酰胺以及内酰胺与醛的内酰胺加合物，优选地，所述内酰胺加合是在内酰胺的C碳上被取代。其中，更优选为内酰胺。甚至更优选地，所述内酰胺选自γ-丁内酰胺和ε-己内酰胺。最优选地，所述内酰胺是ε-己内酰胺。
本发明所述的涂料组合物含有内酰胺和/或内酰胺加合物，所述涂料组合物通常具有较低的粘度，显示为经过改良的相容性和更稳定的涂料组合物。对于本发明所述涂料组合物尤为重要的是，所述涂料组合物含有聚合物颗粒，尤其是热膨胀热塑性微球，其可以改变不利的流变性质和/或可以不稳定地囊括在组合物中，例如发生相分离。内酰胺和/或内酰胺加合物的添加可以克服这些问题。可使用的第一树脂和第二树脂的范围更广，且允许更高的固体含量，优选氨基塑料树脂。由于所述内酰胺和/或内酰胺加合物通常不影响VOC水平，因此当涂料组合物含有内酰胺和/或内酰胺加合物以及水(可选地)时，可能导致VOC的量为0g/L。还应当注意的是，所述内酰胺和/或内酰胺加合物，尤其是ε-己内酰胺，通常是食品批准且毒性低的(内酰胺和/或内酰胺加合物)。
在本发明的一个实施例中，所述涂料组合物还含有水作为溶剂，尤其是作为反应性溶剂。对于水与本发明所述的内酰胺和/或内酰胺加合物的组合尤为重要的是，其能够相容范围更广泛的第一树脂，也包括非常疏水(即不与水混溶或不溶于水)的第一树脂。在一种实施方式中，水与所述内酰胺的重量比为至少0.001，优选至少0.01，更优选至少0.1，甚至更优选至少0.2以及最优选至少0.5，且通常最多1000，优选最多100，更优选最多10，甚至更优选最多5以及最优选最多3。
非反应性溶剂的实例包括
溶剂、重苯、各种
级、各种
级和
各种石油溶剂(white spirits)、矿物松节油、四氢萘、十氢萘、甲基乙基酮、丙酮和甲基正丙基酮。优选地，在固化的树脂中掺入至少部分以及优选完全的非反应性溶剂。优选地，所述非反应性溶剂具有高于固化温度的沸点，优选高于250℃。本发明所述涂料组合物可以含有一种反应性溶剂和一种非反应性溶剂、两种或多种溶剂的组合、或两种或多种反应性溶剂的组合。涂料组合物优选为含有一种反应性溶剂和/或水。
本发明所述的涂料组合物可以含有基于涂料组合物总重量的最多30％(wt％)的量的非反应性溶剂和/或反应性溶剂。基于涂料组合物总重量，优选地，所述非反应性溶剂和/或反应性溶剂最多存在25wt％的量，更优选最多20wt％，甚至更优选最多15wt％以及最优选最多30wt％，且优选至少1wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少5wt％以及最优选至少10wt％。
在另一实施例中，本发明所述涂料组合物可以含有基于涂料组合物总重量最多85％(wt％)的量的内酰胺和/或内酰胺加合物。基于涂料组合物总重量，优选地，所述内酰胺和/或内酰胺加合物最多存在70wt％的量，更优选最多60wt％，甚至更优选最多50wt％，甚至更优选最多40wt％以及最优选最多30wt％，且优选至少1wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少5wt％以及最优选至少10wt％。
在另一实施例中，本发明所述的涂料组合物可以含有基于涂料组合物总重量最多90％(wt％)的量的的水。基于涂料组合物总重量，优选地，所述水最多存在85wt％的量，更优选最多70wt％，甚至更优选最多60wt％，甚至更优选最多50wt％，甚至更优选最多40wt％以及最优选最多30wt％，且优选至少1wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少5wt％以及最优选至少10wt％。
所述涂料组合物还可以含有涂料组合物中常用的添加剂，包括颜料和染料、表面活性剂、流量控制剂、触变剂、防气剂、紫外光稳定剂、粘附增强促进剂、蜡、填充剂、消光剂、消泡剂和固化催化剂。所述添加剂可以是本领域已知的任何添加剂。颜料和染料的实施例包括金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌和氧化铬；金属氢氧化物；金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐，例如碳酸钙；炭黑、瓷土、酞菁蓝和酞菁绿、有机红和其他有机染料。本发明所述涂料组合物可以增加颜料和染料的颜色强度。这可以使所用颜料和/或染料的总量减少。所述固化催化剂优选为一种强酸。合适的固化催化剂的实例包括对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、氟硫酸、三氟甲烷磺酸、六氟锑酸盐化合物及其衍生的催化剂、磷酸和硫酸。紫外光稳定剂的实施例包括二苯甲酮，例如羟基十二烷基二苯甲酮、2,4-二羟基-3',5'-二叔丁基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯氧基乙氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮。
本发明所述的涂料组合物可以含有基于涂料组合物总重量最多30％(wt％)的量的添加剂。基于涂料组合物总重量，优选地，所述添加剂存在最多25wt％的量，更优选最多20wt％，甚至更优选最多15wt％，以及最优选最多30wt％，且优选至少1wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少5wt％以及最优选至少10wt％。
本发明还涉及一种制备涂层基材的方法，包括以下步骤：(a)将根据本发明的涂料组合物应用在基材上；和(b)固化所述涂料组合物。所述方法还包括将所述涂层基材塑形成一种食品或饮料容器的步骤。
本发明还涉及一种涂层基材，所述涂层基材包括基材和应用于至少部分基材的固化的涂料组合物，所述涂料组合物符合本发明(所述)。在本发明的一种实施方式中，所述涂层基材是一种食品或饮料容器。所述固化的涂料组合物具有上述固化的涂料组合物的所有优点。所述固化的涂料组合物的另一优点是挥发性有机化合物(VOC)水平通常非常低。所述VOC水平通常是采用标准方法ASTM D3960-05(2013)测定的。本发明所述涂料组合物中的VOC的量通常为最多100g/L，优选最多75g/L，更优选最多50g/L，甚至更优选最多30g/L，甚至更优选最多20g/L，甚至更优选最多10g/L，甚至更优选最多5g/L以及最优选最多1g/L。由于内酰胺和/或内酰胺加成物通常不影响VOC水平，因此当涂料组合物含有内酰胺和/或内酰胺加合物以及水(可选地)时，可能导致VOC的量为0g/L。
所述固化的涂料组合物通常含有平均粒径最多为100微米(或μm)的聚合物颗粒。优选地，所述聚合物颗粒具有最多50μm的平均粒径，优选最多20μm，以及最优选最多10μm，且至少10nm，优选至少20nm，更优选至少50nm以及最优选至少100nm。
优选地，所述聚合物颗粒具有最多100μm的d90值，优选最多50μm，更优选最多20μm以及最优选最多10μm，且至少10nm，优选至少20nm，更优选至少50nm以及最优选至少100nm。
在本发明的一个实施例中，所述固体颗粒具有最多100μm的d99值，优选最多50μm，更优选最多20μm以及最优选最多10μm，且至少10nm，优选至少20nm，更优选至少50nm，以及最优选至少100nm。可使用常规技术(例如光散射技术)测量平均粒径、d90和d99值。
其中，在涂层厚度相对较薄的应用中，例如在罐子(外部)涂层中，所述固体颗粒通常具有最多50μm的平均粒径、d99值和/或d90值，优选最多20μm，更优选最多10μm以及最优选最多5μm。所述下限如前述相同。
本发明所述基材可以是本领域已知的任何基材。所述基材可以是多孔的或非多孔的。合适的基材的实例包括金属，例如铝、铝合金、钢、钢合金、锡、锡合金、锌、锌合金、铬及铬合金；玻璃，例如熔融石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙石英玻璃、硼硅酸盐玻璃及氧化铅玻璃；陶瓷，例如瓷、骨瓷、氧化铝陶瓷、氧化铈陶瓷、氧化锆陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氮化物陶瓷和硅化物陶瓷；塑料，例如官能化聚乙烯(PE)、官能化聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)和尼龙；以及木头。优选地，所述基材是金属，特别是铝或钢。
在本发明的上下文中，术语“固化”或“固化的”是指通过聚合和/或交联使所述涂料组合物硬化的过程。这种固化过程可以通过暴露于紫外线辐射；加热，例如通过红外辐射，通过微波辐射或通过加热(例如在烘箱中)；电子束和化学添加剂来引发。本发明所述的涂料组合物优选通过暴露于紫外线辐射和加热来固化，优选通过加热。
在本发明的进一步的一种实施方式中，本发明所述的涂料组合物可用于在要求防腐蚀和/或固化涂层的柔性和成形性的应用中。这类应用的实例包括线圈涂层应用、罐涂层(罐的外部和内部涂层)、汽车表面修复以及机动车辆应用。
本发明通过以下实施例举例说明。
实施例
实施例1
一种典型的水基覆盖清漆，由申请人以NovoShield 4718E的品牌名称实现商业化，所述水基覆盖清漆是与0.1％、0.2％和0.5％的可膨胀微球充分混合，所述可膨胀微球最大膨胀至20微米。
所述混合物已被应用于33cL铝啤酒和饮料罐，提供的黑色、红色和绿色油墨由太阳化学(Sun Chemical)提供。
在200℃的箱式烘箱中热固化四分钟后，检查薄膜重量(约100mg干重)。所有的罐子都表现出很好的耐磨性，显示出有触觉接触(haptic touch)的哑光效果。所有处理过的罐子都通过巴氏杀菌(在82℃下30分钟)，且没有观察到粘附损失。
实施例2
一种典型的高固体基蒸馏灭菌覆盖清漆，由申请人以NovoShield 5101的品牌名称实现商业化，所述高固体基蒸馏灭菌覆盖清漆是与0.2％的可膨胀微球充分混合，所述可膨胀微球最大膨胀至20微米。
所述混合物已被应用于33cL铝啤酒和饮料罐，提供的黑色、红色和绿色油墨由太阳化学(Sun Chemical)提供。
在200℃的箱式烘箱中热固化四分钟后，检查薄膜重量(约120mg干重)。所述罐子表现出很好的耐磨性，显示出有触觉接触的哑光效果。所述处理过的罐子通过巴氏杀菌(在127℃下60分钟)，且没有观察到粘附损失。
实施例3
一种标准水基光泽覆盖清漆，NovoShield 4719(40％固体)，与0.5％的热膨胀微球(初始粒径10-15微米，在125和175℃之间热膨胀，最大膨胀至40微米)混合。
一个光亮的、冲洗过的33cL铝罐，通过一个辊涂系统涂刷300mg湿清漆。所述罐子在190℃的箱式烘箱中固化3分钟。所述罐子可被允许冷却至室温。另一个铝罐采用与NovoShield 4719相同的方法进行处理。后者为对照材料。
两个制备好的罐子都装满了去离子水，且被冷却至4℃。打开的罐子被置于室温下，并及时跟踪水温。30分钟后，保温罐的内容物显示温度为8℃，而对照罐的记录值为14℃。一小时后，保温罐中的水仍然很冷(12℃)，而对照罐显示出与室内温度相同的温度(21℃)。
实施例4
一种标准水基内喷漆(20％固体)，与2.0％m/m的热膨胀微球(初始粒径15-25微米，在125和175℃之间热膨胀，最大膨胀至80微米)混合。
一个光亮的、冲洗过的33cL铝罐，通过一个Nordson实验室内部喷涂系统(双喷枪设置)喷涂600mg内喷漆。所述罐子在190℃的箱式烘箱中固化3分钟。所述罐子可被允许冷却至室温。另一个铝罐采用与标准内喷漆相同的方法进行处理。后者为对照材料。
两个制备好的罐子都装满了热水(70℃)。打开的罐子被置于室温下，并及时监测罐子中的水和罐子外部的温度。
结果见表1。
表1：热水暴露时对照罐和保温罐的温度分布
根据表1所示的结果，可以清楚地证明，与对照罐相比，(根据本发明的)保温罐能够更好地保持罐中热水的温度。
在另一项试验中，所述罐子装满了冰水(4℃)。打开的罐子被置于室温下，并及时监测罐子外部的温度。冰水的温度保持在4-5℃，直至冰完全融化。结果见表2。
表2：冰水暴露时对照罐和保温罐的温度分布
| 时间(分钟) | 外部参考温度(℃) | 外部保温温度(℃) |
| 1 | 9.5 | 14.0 |
| 5 | 6.0 | 13.0 |
| 10 | 7.0 | 13.0 |
| 20 | 10.0 | 14.5 |
| 30 | 9.0 | 14.0 |
根据表2所示的结果，可以清楚地证明，与对照罐相比，(根据本发明的)保温罐能够更好地保持罐中冰水的温度。
Claims (14)
1.一种涂料组合物，含有：
第一树脂和第二树脂；和/或
第一树脂和第二树脂的加合物；和/或
第一树脂或第二树脂，以及催化剂；和
平均粒径小于100微米的聚合物颗粒，其中，基于所述组合物的总重量，其中所述第二树脂和/或第一树脂和第二树脂的加合物至少存在20wt％的量，而且其中所述聚合物颗粒具有高于固化温度的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述组合物，其中所述涂料组合物适用于食品接触。
3.根据权利要求1和2中任一项所述组合物，其中所述第一树脂是一种多元醇。
4.根据前述权利要求任一项所述组合物，其中所述第二树脂是一种氨基塑料。
5.根据前述权利要求任一项所述组合物，其中所述聚合物颗粒是一种热塑性微球。
6.根据前述权利要求任一项所述组合物，其中所述聚合物颗粒的平均粒径小于100微米。
7.根据前述权利要求任一项所述组合物，还含有溶剂，所述溶剂含有至少一种能与所述第二树脂反应的官能团。
8.根据前述权利要求任一项所述组合物，其中所述第一树脂的官能团是选自羟基和羧酸中的至少一种。
9.一种涂覆基材，包括基材和应用于至少部分基材的固化的涂料组合物，所述涂料组合物符合前述权利要求中的任一项。
10.根据权利要求9所述涂覆基材，其中所述基材是一种金属，优选为铝或钢。
11.根据权利要求9和10中任一项所述涂覆基材，其中所述涂覆基材是一种食品或饮料容器。
12.根据权利要求11所述涂覆基材，其中所述涂覆基材是所述容器的内侧和/或外侧。
13.制备涂覆基材的方法，包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1至8任一项将所述的涂料组合物应用在基材上；和
(b)固化所述涂料组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括将所述涂覆基材塑形成一种食品或饮料容器的步骤。
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