TWI386446B - 含有無機填充材與有機填充材之硬化性樹脂組成物、及被覆有阻劑膜之印刷線路板之製造方法 - Google Patents

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Description

含有無機填充材與有機填充材之硬化性樹脂組成物、及被覆有阻劑膜之印刷線路板之製造方法
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其可用為印刷線路板(特別是白色印刷線路板和用於安裝熱產生性組件的印刷線路板，或類似者)所用的阻劑油墨；一種被覆有阻劑膜之印刷線路板；與其製造方法。
含有(填塞)各種功能性無機填充材的硬化性樹脂組成物業已為習知者。例如，業已知悉一種熱固性樹脂，其含有著色劑(氧化鈦)和螢光劑作為反射性無機填充材以增強印刷線路基板所用白色層壓板在可視短波長區內的反射率(專利文件1)。
替代者，已知有一種熱固性樹脂漆，其含有高導熱性材料(氧化鋁或類似者)作為熱輻射性無機填充材，其係用來對安裝著具有大熱值的高密度封裝部件(諸如功率電晶體或併合IC)之金屬基板的覆蓋絕緣層施加高熱輻射(專利文件2)。
不過，在任何上述情況中，將無機填充材以大量與硬化性樹脂組成物混合之時，所得硬化膜的破裂抗性不幸地都顯得不足。所以，對於功能性無機填充材的填裝量有自然的限制，且對於硬化膜不能施加足夠大的功能性質(光反射性和熱輻射性或類似者)。
[專利文件1]日本專利申請公開第2003-152295號
[專利文件2]日本專利申請公開第08-83963號
本發明的一項目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其可對硬化膜施加更大的功能性質。
特別地，本發明的一目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其適合用為白色印刷線路板或類似者所用的阻劑油墨，用以施加具有優良光反射性、破裂抗性和黃化抗性或類似者之阻劑膜。替代地，本發明的另一目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其適合用為安裝有熱產生性組件的印刷線路板或類似者所用的阻劑油墨，用以施加具有優良熱輻射性、破裂抗性和褪色抗性或類似者之阻劑膜。
本案發明人進行過認真的研究以期達成上述諸目的，且其結果，本案發明人完成下面的發明。
亦即，本發明的第一方面係提供一種硬化性樹脂組成物，包含：
(I)100重量份的硬化性樹脂；
(II)10至1200重量份的無機填充材；和
(III)1至100重量份的有機填充材，該有機填充材具有1至2000(MPa)的彈性模量及0.01至10微米(μm)的平均粒徑，其中，成分(II)對(III)的含量重量比為1至41。
本發明的第二方面係提供根據本發明第一方面的硬化性樹脂組成物，其中，該成分(II)為白色顏料及/或具有1.0至500(W/m‧K)的熱導係數之材料。
本發明的第三方面係提供根據本發明第一或第二方面的硬化性樹脂組成物，其中，該成分(III)含有橡膠粒子。
本發明的第四方面係提供根據本發明第一至第三方面中任一方面的硬化性樹脂組成物，其中，該硬化性樹脂組成物為(A)光-熱固性樹脂組成物，其含有下列樹脂(I-1)、(I-2)和成分(II)至(VI)；(B)熱固性樹脂組成物，其含有下列樹脂(I-2)和成分(II)、(III)和(VI)；或(C)光固性樹脂組成物，其含有下列樹脂(I-1)和成分(II)至(V)；
(I-1)光固性樹脂；
(I-2)熱固性樹脂；
(II)無機填充材；
(III)有機填充材；
(IV)光反應性單體；
(V)光硬化劑；和
(VI)熱硬化劑。
本發明的第五方面係提供根據本發明第四方面的硬化性樹脂組成物，其中，該樹脂(I-1)為經由用烯型不飽和酸作為基本單體聚合而得的含酸基的丙烯酸系樹脂與含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之反應產物，該反應產物在分子內不具有芳環；及/或為經由用含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物作為基本單體聚合而得之含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的樹脂與含酸基的不飽和化合物之反應產物，該反應產物在分子內不具有芳環。
本發明的第六方面係提供一種製造被覆有阻劑膜之印刷線路板之方法，其中，該阻劑膜係從根據本發明第一至第五方面中任一方面的硬化性樹脂組成物所形成。
本發明的第七方面係提供一種用根據本發明第六方面的方法製造之被覆有阻劑膜之印刷線路板。
本發明可提供硬化性樹脂組成物，其能在即使將無機填充材以大量與硬化性樹脂組成物混合因而促成具有較大量功能性無機填充材的混合物之時，也能提供具有優良破裂抗性的硬化膜，藉此對該硬化膜施加更大的功能性質。
於後文中，將參照最佳具體實例詳細地說明本發明。
根據本發明之硬化性樹脂組成物含有(I)硬化性樹脂。成分(I)的例子包括(I-1)光固性樹脂。有關樹脂(I-1)，較佳者為於一分子內具有羧基和至少兩個烯型不飽和鍵的光固性(特別者，紫外光硬化性)預聚物(特別者，低聚物或聚合物)。替代地，較佳者為該樹脂(I-1)具有1000至100000(特別者，3000至70000)的平均分子量及300(毫克KOH/克(mgKOH/g))或更小者(特別者，30至160(最佳者，40至130))的酸價。當酸價過小時，鹼顯像性可能會不足。相反地，當酸價過大時，阻劑膜性質(化學抗性、對基板的黏著性質、電絕緣性和硬度或類似者)可能惡化。
此等樹脂(I-1)的具體例子包括：(I-1-i)經由用烯型不飽和酸作為基本單體聚合而得之含酸基的丙烯酸系樹脂與含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之反應產物。
作為化合物(I-1-i)製備原料的含酸基丙烯酸系樹脂係經由將作為基本單體的烯型不飽和酸聚合而得。其具體例子包括烯型不飽和酸的均聚物及烯型不飽和酸與“另一單體”的共聚物。可以使用其中至少一類型。
烯型不飽和酸的具體例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、肉桂酸、反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、和山梨酸。可以使用其中至少一類型。
上面所提“另一單體”的具體例子包括(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯或類似者]、(甲基)丙烯酸2-羥基C1至C18烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或類似者]、乙二醇一甲基醚丙烯酸酯、乙二醇一甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇一乙基醚丙烯酸酯、乙二醇一乙基醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、醯胺丙烯酸酯(amide acrylate)、醯胺甲基丙烯酸酯(amide methacrylate)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸卡必醇酯(carbitol acrylate)、甲基丙烯酸卡必醇酯(carbitol methacrylate)、經ε-己內酯變性的丙烯酸四氫呋喃甲酯、經ε-己內酯變性的甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸二乙二醇乙氧基酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯或類似者；乙烯型芳族化合物[例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯或類似者]；不飽和醯胺化合物[例如，(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、和N-丁氧基甲基丙烯醯胺或類似者]；多烯烴化合物[例如，丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯或類似者]；及其他者[例如，(甲基)丙烯腈、甲基異戊二烯基酮、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯單體(VeoVa monomer)(Shell Chemical所製)、丙酸乙烯酯、和三甲基乙酸乙烯酯]。可以使用其中至少一類型。
作為化合物(I-1-i)的另一製備原料之含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之例子包括在分子內含有自由基聚合性不飽和基與脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基之化合物。此等含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之例子包括下式所示者。
[式1]
於該式中，R1 表氫或CH3 (其可具有取代基)。
於該式中，R2 表可具有取代基之二價烴基。R2 的具體例子包括下列基：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、多亞甲基、伸苯基、伸環己基、和苯二甲基。
於該式中，n表0或1。
於該式中，R3 表具有可形成縮合環的環氧基及/或氧雜環丁烷基之一價基。R3 的具體例子包括環氧丙基、氧雜環丁烷基，及下式所示者。
含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之具體例子包括(甲基)丙烯酸環氧丙基酯；(甲基)丙烯酸C1至C6烷基-2,3-環氧基丙基酯[(甲基)丙烯酸2-甲基-2,3-環氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2,3-環氧基丙基酯或類似者]；具有脂環族環氧基的化合物[(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丁基酯和丙烯酸3,4-環氧基環己基甲胺基酯或類似者]；及下式所示者。可以使用其中至少一類型。
化合物(I-1-i)可經由，例如，令含酸基的丙烯酸系樹脂與含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物在約20至120℃與約1至5小時的反應條件下反應而製備。
於化合物(I-1-i)中，每1000平均分子量，不飽和基之數目較佳者為0.2至4.0(特別者，0.7至3.5)。當不飽和基的數目過少時，膜的硬化性可能不足因而展現出差的對欲被覆的材料之黏著性質和差的耐水性或類似者。相反地，當不飽和基的數目過多時，在含酸基的丙烯酸系樹脂與含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之加成反應過程中，含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物可能稠化及膠凝。
替代地，化合物(I-1-i)較佳地具有1000至100000(特別者，3000至70000)的平均分子量。當化合物(I-1-i)的分子量過小時，該膜可能具有不良的耐水性。相反地，當該分子量過大時，具有高黏度的化合物(I-1-i)處理起來不方便。此外，該膜可能具有惡化遞增的膜厚度性質且對欲被覆的耐水性材料具有不良的黏著性質。
再者，化合物(I-1-i)較佳地具有300或更小的酸價。當該酸價過大時，該膜可能具有不良的耐水性。
有關化合物(I-1-i)，較佳者為經由使(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙基酯部分反應所得者。
樹脂(I-1)的其他例子包括：(I-1-ii)一種經由將作為基本單體之含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物聚合所得含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的樹脂，與含酸基的不飽和化合物之反應產物。
作為化合物(I-1-ii)的製備原料之含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的樹脂係經由將作為基本單體的含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物聚合而得。其具體例子包括含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之均聚物，及含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物與“另一單體”的共聚物。可以使用其中至少一類型。
含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物與上述“另一單體”的例子包括在化合物(I-1-i)的說明中所例舉者。
作為化合物(I-1-ii)的另一製備原料之含酸基的不飽和化合物之例子包括在分子內具有不飽和基與酸基的化合物。此等含酸基的不飽和化合物之具體例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯和順丁烯二酸酐。可以使用其中至少一類型。
化合物(I-1-ii)可經由，例如，令該含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的樹脂與該含酸基的不飽和化合物在約20至150℃和約1至7小時的條件下反應而製得。
於化合物(I-1-ii)中，每1000平均分子量，不飽和基之數目較佳者為0.2至4.0(特別者，0.7至3.5)，且其平均分子量較佳地為1000至100000(特別者，3000至70000)。
樹脂(I-1)的其他例子包括(I-1-iii)，其係經由對分子內具有至少兩個環氧基的多官能環氧化合物所具環氧基與不飽和一元羧酸的羧基施以酯化反應，且進一步令所產生的羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得者。
上述多官能環氧化合物的具體例子包括酚醛型環氧樹脂(例如，經由用酚醛樹脂與表氯醇及/或甲基表氯醇反應所得者，該酚醛樹脂係經由用酚類(諸如苯酚、甲酚和烷基酚)與甲醛在酸觸媒下反應而得)。可以使用其中至少一類型。較佳者為甲酚系酚醛型環氧樹脂和苯酚系酚醛型環氧樹脂。
上述不飽和一元羧酸的例子包括在化合物(I-1-i)中作為烯型不飽和酸所例舉者。不飽和一元羧酸較佳者為(甲基)丙烯酸。
上述酯化反應可為完全酯化或部分酯化。較佳者為完全酯化。
上述多元酸酐的例子包括二元酸酐，諸如順丁烯二酸酐、丁二酸酐、分解烏頭酸酐(itaconic acid anhydride)、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐和甲基六氫酞酸酐；及芳族多官能羧酸酐，諸如偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐和二苯基酮四甲酸二酐。可以使用其中至少一類型。較佳者為四氫酞酸酐和六氫酞酸酐。
對於與上述多元酸酐的反應，較佳地為每一所產生的羥基使用0.15莫耳(mol)或更多的多元酸酐。
樹脂(I-1)的另一例子包括(I-1-iv)，其係經由用(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物與(甲基)丙烯酸反應及將該共聚物進一步與飽和或不飽和多元酸酐反應而得者。
(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括在化合物(I-1-i)的說明中作為“另一單體”所例舉者。
在上述共聚物的製備中(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸環氧丙酯的混合比例較佳者為40：60至80：20莫耳比。
上述共聚物較佳地具有5000至70000(特別者，10000至50000)之平均分子量。
上述多元酸酐的例子包括在化合物(I-1-iii)的說明中所例舉者。
化合物(I-1-iv)可以使用與化合物(I-1-iii)相同的方式製備。
樹脂(I-1)的其他例子包括(I-1-v)，其係經由用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應及將該共聚物進一步與飽和或不飽和多元酸酐反應而得者。
於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯中，該羥基烷基較佳者為具有一級羥基的C1至C6脂族烴基。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的具體例子包括丙烯酸2-羥基乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙基酯。可以使用其中至少一類型。
(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括在化合物(I-1-i)的說明中作為“另一單體”所例舉者。
在上述共聚物的製備中(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸環氧丙酯的混合比例較佳者為10至50：10至70：20至60(特別者，15至30：30至50：30至50)莫耳比。
上述共聚物較佳地具有10000至70000(特別者，20000至60000)之平均分子量。
上述多元酸酐的例子包括在化合物(I-1-iii)的說明中所例舉者。
化合物(I-1-v)可以使用與化合物(I-1-iii)相同的方式製備。
樹脂(I-1)的其他例子包括(I-1-vi)，其係經由用分子內具有至少兩個環氧基的多官能環氧化合物、不飽和一元羧酸及分子內具有至少兩個羥基和另一反應性基的化合物(後文中也稱為含羥基/反應性基的化合物)之反應產物與飽和或不飽和多元酸酐反應而得者。
上述多官能環氧化合物的例子包括在化合物(I-1-iii)的說明中所例舉者。
上述不飽和一元羧酸的例子包括在化合物(I-1-i)中作為烯型不飽和酸所例舉者。
於上述含羥基/反應性基的化合物中，該反應性基為可與環氧基反應的基且為一有別於羥基的基。其具體例子包括含多羥基的一元羧酸，諸如二羥甲基丙酸。可以含有其中至少一類型。
於上述反應產物的製備中，可以用添加劑形式加入將在後面說明的光反應性單體做為成分(IV)。
於上述反應產物的製備中，該多官能環氧化合物、不飽和一元羧酸和含羥基/反應性基的化合物較佳地係以約0.8至1.3(特別者，約0.9至1.1)莫耳的不飽和一元羧酸和含羥基/反應性基的化合物之總量相對於1當量的該多官能環氧化合物所具環氧基之比例彼此反應。再者，相對於1莫耳的不飽和一元羧酸和含羥基/反應性基的化合物之總量，含羥基/反應性基的化合物的量較佳地為0.05至0.5(特別者，約0.1至0.3)莫耳。
於上述反應產物的製備中，有關其反應條件，其反應溫度可為60至150℃且其反應時間可為5至60小時。
上述多元酸酐的例子包括在化合物(I-1-iii)的說明中所例舉者。
上述多元酸酐與該反應產物的反應較佳地係以0.1至0.9當量的多元酸酐對每一當量的上面所製備之反應產物之羥基的反應比例在60至150℃反應1至10小時。
樹脂(I-1)的其他例子包括：(I-1-vii)一種含不飽和基的多羧酸樹脂。其具體例子包括經由用不飽和多元酸酐(順丁烯二酸酐或類似者)與含乙烯基的芳族烴(苯乙烯或類似者)之共聚物與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應所得者。
上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的例子包括在化合物(I-1-v)的說明中所例舉者。
樹脂(I-1)的其他例子包括：(I-1-viii)一種含不飽和基的多羧酸胺基甲酸酯樹脂。其具體例子包括經由用在上述(I-1-vi)中所述的反應產物、飽和或不飽和多元酸酐與含不飽和基的一元異氰酸酯反應所得反應產物。
上述多元酸酐的例子包括在化合物(I-1-iii)的說明中所例舉者。
上述含不飽和基的一元異氰酸酯之具體例子包括經由用甲基丙烯醯基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或有機二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或類似者)與分子內具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羥基乙基酯和(甲基)丙烯酸羥基丙基酯或類似者]以大約等莫耳比例反應所得反應產物或類似者。
首先，將在上述(I-1-vi)中所述反應產物與多元酸酐以與上述(I-1-vi)相同的方式反應以製備化合物(I-1-viii)。然後，將含不飽和基的一元異氰酸酯以0.05至0.5當量對每1當量的如此所得樹脂內的羥基之反應比例在60至100℃反應5至15小時以製備化合物(I-1-viii)。
樹脂(I-1)的其他例子包括：(I-1-ix)一種環氧樹脂的不飽和脂肪酸部分加成物。
此等化合物(I-1-ix)的例子包括在例如，日本專利申請公開第2003-105061號中所述光-熱固性樹脂組成物中之“環氧樹脂的不飽和脂肪酸部分加成物”(較佳者，將不飽和脂肪酸加成到做為原料的環氧樹脂內所含環氧基總數的20至80%，特別者40至60%所得者)。
化合物(I-1-ix)的具體例子包括酚醛型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的加成物[苯酚系酚醛型環氧樹脂的20至80%丙烯酸加成物和甲酚系酚醛型環氧樹脂的40至60%丙烯酸加成物]；三苯基甲烷型環氧樹脂的40至60%丙烯酸加成物；雙酚A酚醛型環氧樹脂的20至80%甲基丙烯酸加成物；二環戊二烯苯酚型環氧樹脂的20至80%甲基丙烯酸加成物；和苯酚系酚醛型環氧樹脂的40至60%巴豆酸加成物。
有關樹脂(I-1)，較佳者為化合物(I-1-i)、(I-1-iv)和(I-1-v)。
替代地，有關樹脂(I-1)，從黃化抗性的觀點來看，較佳者為分子內不具有芳環者。此等樹脂(I-1)係經由使用不具芳環者作為，例如製備原料而得。替代地，在使用具有芳環者作為製備原料之時，係在樹脂(I-1)的製程中之任何步驟，例如在製程的起始、中間或最後步驟，將芳環適當地氫化而得樹脂(I-1)。
成分(I)的其他例子包括(I-2)熱固性樹脂。有關樹脂(I-2)，從諸如熱固性質和硬化膜的性質等觀點來看，較佳者為分子內具有至少兩個環氧基的環氧化合物。替代地，其平均分子量較佳地為300至30000(特別者，350至20000)。
此等樹脂(I-2)的具體例子包括雙酚S型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四-環氧丙基二甲苯甲醯基乙烷樹脂、(氫化)雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、苯酚系酚醛型環氧樹脂、雙酚A的酚醛型環氧樹脂、鉗合物型環氧樹脂、含胺基的環氧樹脂、經橡膠改質的環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、矽酮改質環氧樹脂與ε-己內酯改質環氧樹脂。可以使用其中至少一類型。
根據本發明的硬化性樹脂組成物包含(II)無機填充材。該成分(II)較佳地係經無機(氧化鋁、氧化矽、和二氧化鋯或類似者)表面處理及/或有機(長鏈烷基羧酸、矽烷偶合劑和鈦偶合劑或類似者)表面處理。表面處理可以改善無機填充材的可濕性、分散性和表面光澤或類似者。
成分(II)的例子包括著色劑、特別是白色顏料。該白色顏料的平均粒徑較佳地為例如0.01至2.0(特別者，0.1至1.0)微米。當該白色顏料的平均粒徑過小時，被覆膜的遮蔽性質可能惡化而減低反射性。相反地，當該白色顏料的平均粒徑過大時，被覆膜的表面不均勻度可能增加因而減低被覆膜的物理性質。
白色顏料的具體例子包括氧化鈦、氧化鋅、鹼式碳酸鹽、鹼式硫酸鉛、硫酸鉛、硫化鋅和氧化銻。可以使用其中至少一類型。從著色強度和無毒性的觀點來看，較佳者為氧化鈦(金紅石型及/或銳鈦礦型)。由於氧化鈦或類似者可具強光活性，且在無表面處理中具有減低的耐熱性耐候性，因此較佳者係使用上述無機金屬氧化物對氧化鈦施以表面處理。
成分(II)的其他例子包括導熱性材料。該導熱性材料較佳地具有1.0或更大(特別者，1.0至500)(W/m‧K)的熱導係數。當該熱導係數過小時，阻劑膜可能得到不足的熱輻射。替代地，該導熱性材料較佳地具有顆粒或粉末形式。該平均粒徑為例如0.1至10(特別者，0.5至5)微米。當該平均粒徑過小時，流動性可能減低而使高裝填比難以達成。相反地，當該平均粒徑過大時，表面不均勻度可能增加因而減低被覆膜的物理性質。
導熱性材料的具體例子包括由氧化物諸如氧化鋁(礬土)、氧化鎂和氧化鈹；氮化物諸如氮化鋁、氮化矽和氮化硼；碳化物諸如碳化矽；金屬諸如銅、銀和焊劑；與鑽石；所製成的粉末。可以使用其中至少一類型。
除了上述之外，成分(II)的具體例子包括滑石；硫酸鋇；鈦酸鋇；矽石類，諸如氧化矽粉末、細粉氧化矽、非晶態矽石、熔融矽石和晶體矽石；由黏土、碳酸鎂、鈦酸鉀、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、氫氧化鋅、雲母、雲母粉、鈹土、鋯土、鋯英石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石和氧化鈦或類似者所製成的粉末；或經由將彼等製成球狀所得珠粒；由彼等所製成的中空珠粒；與玻璃纖維或類似者。可以使用其中至少一類型。
在需要對硬化膜施加高光反射性之時，白色顏料較佳地係以成分(II)之形式包含在內。當該硬化性樹脂組成物特別地為白色印刷線路板所用的阻劑油墨之時，白色顏料的含量為相對於整個硬化性樹脂組成物之5至80(特別者，10至70)重量%。其結果為通常可將具有40微米的膜厚度之硬化膜所具光譜反射率增加到60%或更高。
替代地，在對硬化膜施加高熱輻射之時，該硬化性樹脂組成物較佳地含有該導熱性材料作為成分(II)。當該硬化性樹脂組成物特別地為安裝熱產生性組件的印刷線路板所用阻劑油墨之時，該導熱性材料的含量較佳地為相對於整個硬化性樹脂組成物之5至80(特別者，10至70)重量%。其結果為通常可將所得硬化膜的熱導係數增加到1.0或更大(W/m‧K)。
替代地，在對硬化膜同時施加高光反射率和熱輻射之時，該硬化性樹脂組成物較佳地含有該白色顏料和導熱性材料兩者作為成分(II)。該白色顏料和導熱性材料的總含量較佳地為相對於整個硬化性樹脂組成物之5至80(特別者，10至70)重量%。
根據本發明的硬化性樹脂組成物包含(III)有機填充材。經由添加成分(III)，可以增強硬化膜的破裂抗性。此等成分(III)具有1至2000[較佳者，1至500(更佳者，5至100)](MPa)的彈性模量及0.01至10(較佳者，0.1至5)微米的平均粒徑。當彈性模量過小之時，焊劑耐熱性可能減低因而使物理性質惡化。相反地，當彈性模量過大之時，可能減低破裂抗性效用。當平均粒徑過小之時，有機填充材對成分(I)的分散性會減低。相反地，當平均粒徑過大之時，傾向於減低硬化膜的破裂抗性、電絕緣性與焊劑耐熱性。於本發明中，有機填充材和無機填充材個別的平均粒徑係利用雷射散射粒度分布分析儀(LA-910，HORIBA,Ltd.的產品)予以測定。
此等成分(III)的例子包括橡膠粒子。較佳者，從硬化膜的破裂抗性、焊劑耐熱性與電絕緣性或類似者的觀點看來，該橡膠粒子的具體例子包括矽酮型聚合物(特別者，矽酮橡膠)粒子和丙烯酸系聚合物(特別者，丙烯酸系橡膠)粒子。特別者，彼等的核殼型粒子為特別較佳者。從黏著強度和低應力效應的增強之觀點看來，較佳者為具有用似橡膠聚合物製成的核部分與用其玻璃轉移溫度(Tg)高於此似橡膠聚合物所具Tg之似玻璃聚合物製成的殼部分的核殼型橡膠粒子。更佳者，從進一步增強與樹脂(特別者，環氧樹脂)組成物的相容性和分散性之觀點看來，形成殼部分的聚合物係部分含有官能基(諸如羧基、羥基和環氧基)。
成分(III)的其他例子包括由交聯聚甲基丙烯酸甲酯和交聯聚甲基丙烯酸丁酯或類似者所製成的樹脂粒子。交聯聚甲基丙烯酸甲酯係經由，例如，於需要時在交聯性單體之存在中，對甲基丙烯酸甲酯單體施以乳液聚合和懸浮聚合而得。該交聯不會造成在熱塑性中所顯示的快速彈性模量變化，且會造成高耐熱性和增進的熱性質。
於根據本發明的硬化性樹脂組成物中可以進一步添加成分(II)和(III)以外的填充材，例如，消泡劑、脫模劑、整飾劑、阻燃劑、黏度調節劑、增塑劑、抗微生物劑、抗真菌劑、調平劑、安定劑、偶合劑和抗氧化劑或類似者。
於根據本發明的硬化性樹脂組成物中可以進一步添加稀釋劑。稀釋劑的例子包括有機溶劑。有機溶劑的例子包括酮類，諸如甲基乙基酮和環己酮；芳族烴類，諸如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚類，諸如賽珞蘇(cellosolve)、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二乙基醚、和三乙二醇一乙基醚；醋酸酯類，諸如醋酸乙酯、醋酸丁酯、賽珞蘇醋酸酯、丁基賽珞蘇醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇一甲基醚醋酸酯和二丙二醇一甲基醚醋酸酯；醇類，諸如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇；脂族烴類，諸如辛烷和癸烷；及石油溶劑，諸如石油醚、石油腦、氫化石油腦和溶劑石油腦。可以使用其中至少一類型。
於根據本發明的硬化性樹脂組成物中可以進一步添加硫醇衍生物。經由添加硫醇衍生物，可以促進硬化反應且也可增進被覆膜的黏著性質。再者，該硫醇衍生物具有減低硬化膜的彈性模量之功能，且因此，為一種有效的輔助材料以增進硬化膜的破裂抗性。此等硫醇衍生物的例子包括三羥甲基丙烷三-(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四-(3-氫硫基丙酸酯)、二-季戊四醇六-(3-氫硫基丙酸酯)與三-[(3-氫硫基丙醯氧基)-乙基]異三聚氰酸酯。可以使用其中至少一類型。
於根據本發明的硬化性樹脂組成物中可以進一步添加低彈性硬化性樹脂。硬化樹脂的Tg可經由添加低彈性硬化性樹脂而降低，且結果，硬化膜的破裂抗性可獲得進一步增進。該低彈性硬化性樹脂的彈性模量較佳地為例如1至2000(特別者，4至1000)(MPa)。此等低彈性硬化性樹脂的例子包括部分含有官能基(諸如羧基、羥基、環氧基、丙烯酸系基和烷氧基)之聚合物。其具體例子包括經由部分將官能基加到丙烯酸系共聚物的含不飽和基單體所得之丙烯酸系樹脂、矽酮樹脂和橡膠樹脂諸如丁二烯。
於根據本發明的硬化性樹脂組成物之混合組成中，相對於100重量份的成分(I)，成分(II)的量為10至1200(較佳者，40至1000)重量份，且相對於100重量份的成分(I)，成分(III)的量為1至100(較佳者，5至80)重量份。當成分(II)的量過小時，可能無法對硬化膜施加足夠較大的功能性質(光反射性和熱輻射或類似者)。相反地，當該量過大時，流動性可能不良而使塗覆性質和絕緣性質惡化。當成分(III)的量過小時，可能無法對硬化膜施加足夠較大的破裂抗性。相反地，當成分(III)的量過大時，流動性可能不良而使塗覆性質惡化。
替代地，成分(II)對(III)的含量重量比[亦即，成分(II)/成分(III)]為1至41(較佳者，5至25)。當該含量重量比過低時，可能無法對硬化膜施加足夠較大的功能性質(光反射性和熱輻射或類似者)。相反地，當該含量重量比過高時，可能無法對硬化膜施加足夠較大的破裂抗性。
根據本發明的硬化性樹脂組成物的例子包括光-熱固性樹脂組成物[即，能促成光(特別者，紫外光)硬化和熱硬化的至少兩階段硬化之樹脂組成物]。此等光-熱固性樹脂組成物的例子包括(A)樹脂(I-1)和(I-2)，成分(II)和(III)，成分(IV)光反應性單體，(V)光硬化劑，和(VI)熱硬化劑。
成分(IV)的例子包括反應性稀釋劑。其具體例子包括丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎啉、甲氧基四-乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二-丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺、丙烯酸N,N-二甲胺基乙基酯、丙烯酸N,N-二甲胺基丙基酯、丙烯酸三聚氰胺、二-乙二醇二-丙烯酸酯、三-乙二醇二-丙烯酸酯、丙二醇二-丙烯酸酯、二-丙二醇二-丙烯酸酯、三-丙二醇二-丙烯酸酯、聚丙二醇二-丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸四氫呋喃甲基酯、丙烯酸環己酯、甘油二-環氧丙基醚二-丙烯酸酯、甘油三-環氧丙基醚三-丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、環戊二烯一-或二-丙烯酸酯、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二-季戊四醇、多羥基醇如三-羥基乙基異三聚氰酸酯或其氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多丙烯酸酯，分別對應於上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、及多元酸的一-、二-、三-或三-或更多元的多元酯；與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。可以使用其中至少一類型。
成分(V)的具體例子包括乙醯苯類，諸如乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、對二甲胺基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁-1-酮及、N,N-二甲胺基乙醯苯；二苯基酮類，諸如二苯基酮、甲基二苯基酮、4,4’-雙-二甲胺基二苯基酮、4,4’-雙-二乙胺基二苯基酮、米其勒酮(Michler’s ketone)及4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基亞硫酸酯；安息香醚類，諸如苯甲基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚和安息香異丁基醚；縮酮類，諸如乙醯苯二甲基縮酮和苯甲基二甲基縮酮；噻噸酮類(thioxanthones)，諸如噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮和2,4-二異丙基噻噸酮；蒽醌類(anthraquinones)，諸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌和2,3-二苯基蒽醌；有機過氧化物類，諸如過氧化苯甲醯和過氧化異丙苯；硫醇化合物，諸如2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四-丁酸酯、2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基苯并唑和2-氫硫基苯并噻唑；氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、和三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)。可以使用其中至少一類型。
成分(V)可以和至少一種光敏劑組合使用，該光敏劑係諸如三級胺，諸如苯甲酸N,N-二甲胺基乙基酯、苯甲酸N,N-二甲胺基異戊基酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺和三乙醇胺。
成分(VI)的例子包括咪唑衍生物，諸如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二-羥基甲基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胍胺類，諸如胍胺(guanamine)、乙醯胍胺和苯并胍胺；胺化合物，諸如二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺與三聚氰胺；及三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)。可以使用其中至少一類型。
於根據本發明的樹脂組成物(A)之混合組成中，諸成分的量較佳者為下述相對於100重量份的樹脂(I-1)和(I-2)之總量的量：成分(II)的量為10至1200(特別者，40至1000)重量份；成分(III)的量為1至100(特別者，5至80)重量份；成分(IV)的量為1至50(特別者，5至40)重量份；成分(V)的量為1至40(特別者，3至30)重量份；且成分(VI)的量為0.5至30(特別者，2至20)重量份。替代地，成分(II)和(III)的含量重量比較佳地為1至30(特別者，5至25)。
根據本發明的硬化性樹脂組成物之其他例子包括熱固性樹脂組成物。該熱固性樹脂組成物的例子為(B)含有樹脂(I-2)、成分(II)、(III)和(VI)者。
於根據本發明的樹脂組成物(B)之混合組成中，諸成分的量較佳者為下述相對於100重量份的樹脂(I-2)之量：成分(II)的量為10至1200(特別者，40至1000)重量份；成分(III)的量為l至100(特別者，5至80)重量份；且成分(VI)的量為0.5至80(特別者，2至60)重量份。替代地，成分(II)和(III)的含量重量比較佳地為1至30(特別者，5至25)。
再者，根據本發明的硬化性樹脂組成物之例子包括光固性樹脂組成物。該光固性樹脂組成物的例子包括(C)一種含樹脂(I-1)和成分(II)至(V)者。該樹脂組成物(C)可進一步含成分(VI)。
於根據本發明的樹脂組成物(C)之混合組成中，諸成分的量較佳者為下述相對於100重量份的樹脂(I-1)之量：成分(II)的量為10至1200(特別者，40至1000)重量份；成分(III)的量為1至100(特別者，5至80)重量份；成分(IV)的量為1至50(特別者，5至40)重量份；且成分(V)的量為1至40(特別者，3至30)重量份。替代地，成分(II)對(III)的含量重量比較佳地為1至30(特別者，5至25)。
根據本發明的樹脂組成物(A)可經由，例如，首先用光照射(波長：300至450奈米(nm)，曝光量：200至1000毫焦/平方厘米(mj/cm2 ))進行初級硬化，然後經由加熱進行二級硬化(於100至170℃進行20至120分鐘)。
根據本發明的樹脂組成物(B)可經由，例如，加熱予以硬化(於100至170℃進行20至120分鐘)。
根據本發明的樹脂組成物(C)可經由，例如，用光照射(波長：300至450奈米，曝光量：200至1000毫焦/平方厘米(mj/cm2 ))予以硬化。
無需提及者，該硬化可經由使用至少兩種各具不同反應起始條件(波長和溫度或類似者)的硬化劑以多階段進行。例如，該熱固化可在初級硬化(於100至120℃進行10至60分鐘)和二級硬化(於130至170℃進行20至120分鐘)的兩階段中進行。
根據本發明的硬化性樹脂組成物也可以應用於任何習見印刷線路板的阻劑膜覆膜形成方法中。特別者，使用平滑印刷線路板做為印刷線路板可增強電路的可被覆性且可以有效地進一步改進可靠性和遮蔽性質(銅電路遮蔽性質)。
[實施例] <光固性樹脂之製備> 製備例1
於裝配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗和氮氣導入管之可拆式燒瓶內，裝入250重量份的二丙二醇一甲基醚和10重量份的過氧-2-乙基己酸第三丁酯，且將彼等加熱到95℃。然後將170重量份的甲基丙烯酸、130重量份的甲基丙烯酸甲酯、250重量份的二丙二醇一甲基醚和10重量份的偶氮雙(二甲基戊腈)之混合物於4小時期間逐滴加到瓶中。進一步地，將彼等熟化5小時而得具有羧基的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液。接著，於此樹脂溶液內，在通入7%氧氣-93%氮氣的混合氣體之同時，加入200重量份的甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲基酯、2重量份的三苯膦、和1重量份的氫醌一甲基醚，且在100℃進行彼等的加成反應19小時而得含不飽和基的多元羧酸樹脂溶液。在測量此含不飽和基的多元羧酸樹脂之樹脂物理性質之際，其固體含量為51%，其酸價為105毫克KOH/克；雙鍵當量為490克/莫耳；且其重量平均分子量Mw(以聚苯乙烯為準)為13000。
製備例2
於裝配有回流冷凝器、溫度計、氮氣置換用的玻璃管和攪拌器之可拆式燒瓶內，加入140重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、60重量份的甲基丙烯酸甲酯、200重量份的卡必醇醋酸酯、0.4重量份的月桂基硫醇和6重量份的偶氮雙(異丁腈)。將彼等在氮氣流中加熱，且在75℃聚合5小時而得50%共聚物溶液。於上述50%共聚物溶液中，加入0.1重量份的氫醌、74重量份的丙烯酸、和0.4重量份的二甲基苯甲胺，且在100℃進行彼等的加成反應24小時。然後，於其中加90重量份的四氫酞酸酐和158重量份的卡必醇醋酸酯，且在100℃令彼等反應3小時而得含不飽和基的多元羧酸樹脂溶液，其具有50%的固體含量，350克/莫耳的雙鍵當量；91毫克KOH/克的酸價及26000的重量平均分子量Mw(以聚苯乙烯為準)。
製備例3
於裝配有攪拌器和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入215重量份的甲酚系酚醛型環氧樹脂(N-680，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.,的產品，環氧當量=215)。於其中加入196重量份的丙二醇一甲基醚醋酸酯，且於加熱下予以溶解。接著，於其中加入0.46重量份做為聚合抑制劑的甲基氫醌，和1.38重量份做為反應觸媒的三苯膦。在95至105℃加熱此混合物，且於其中逐漸滴加72重量份(1當量)的丙烯酸。令彼等反應約32小時而得具有0.9毫克KOH/克的酸價之反應產物。將此反應產物(羥基：1當量)冷卻到80至90℃，且於其中加入76重量份(0.5當量)的四氫酞酸酐。令彼等反應約8小時，且在冷卻後取出。如此，得到含羧基之樹脂溶液，其具有65%之不揮發物與77毫克KOH/克的固體物酸價。
<硬化性樹脂組成物之製備> 實施例1至11和比較例1至9
根據表1和表3中所示的混合組成，將諸混合成分以三輥磨機予以均勻地捏合而製備光-熱固性樹脂組成物(實施例1至3、5、7至11和比較例1至9)，熱固性樹脂組成物(實施例6)和光固性樹脂組成物(實施例4)。
該有機填充材的彈性模量顯示出經由使用真空加壓機在150至200℃模塑10分鐘製造樣品且使用張力檢驗儀測量樣品所得之值。
表1和表3中的每一種有機填充材和無機填充材之平均粒徑係利用雷射散射粒度分布分析儀(LA-910，HORIBA,Ltd.的產品)依下述予以測定。
將檢驗樣品和分散介質裝填入樣品管內，且在超聲波槽內分散10分鐘。然後，測定有機填充材或無機填充材之平均粒徑。在測定有機填充材之平均粒徑時，係使用有機填充材、雙酚A液體酚醛型環氧樹脂與濕潤劑(重量比例：1：5：100)用輥子分散所得混合物作為檢驗樣品，且使用甲苯作為分散介質。在測定無機填充材之平均粒徑時，係使用IPA(異丙醇)作為分散介質。
<被覆有焊劑阻劑膜之印刷線路板的製造> 製造例1至5、7至11及製造比較例1至9
將硬化性樹脂組成物(實施例1至5、7至11和比較例1至9)經由絹版印刷(100網目聚酯)塗佈在印刷線路基板的整個表面上(厚度：1毫米(mm)，銅電路厚度：60微米，L/S=100微米/100微米)。將該等硬化性樹脂組成物放置到熱空氣循環型乾燥爐內，且予以初步乾燥(80℃，20分鐘)而得乾燥被覆膜(膜厚度：20微米)。
然後，使用紫外射線曝光裝置(ORC Manufacturing Co.,Ltd，型號HMW-680C)用紫外射線以500毫焦/平方厘米透過焊劑阻劑用的陰型膜照射上述被覆膜以進行初級光硬化。該等膜係在1重量%的碳酸鈉溶液內顯像以在基板上形成經曝光硬化(初步光硬化)的阻劑被覆膜圖案。
接著，將該基板初步熱硬化(100℃，30分鐘)後，予以完全硬化(150℃，60分鐘)。如此，製成被覆有焊劑阻劑膜的印刷線路板(製造例1至5、7至11和製造比較例1至9)。
製造例6
將硬化性樹脂組成物(實施例6)經由絹版印刷(120網目聚酯)塗佈在與上述相同的印刷線路基板的整個表面上。將該硬化性樹脂組成物初步乾燥(80℃，20分鐘)而得乾燥膜(膜厚度：20微米)。將乾燥被覆膜予以完全硬化(150℃，60分鐘)而製成被覆有焊劑阻劑膜的印刷線路板(製造例6)。
<硬化性樹脂組成物的評估檢驗>
硬化性樹脂組成物(實施例1至11和比較例1至9)的各種評估檢驗係用下述方法進行。表2和表4顯示出該等評估檢驗的結果。
(觸乾性)
將硬化性樹脂組成物塗佈在印刷線路基板的表面上。然後將該印刷線路基板放置到熱空氣循環型乾燥爐內，且予以乾燥(80℃，20分鐘)。之後，對其上塗布有硬化性樹脂組成物的表面用手指強力推動以檢測黏著性而測定被覆膜的狀態。
“○”(好)：完全沒有觀察到黏著和指紋留置。
“△”(平均)：稍微地觀察到在表面上黏著和指紋留置。
“×”(差)：顯著地觀察到在表面上有黏著和指紋留置。
(顯像性)
於上述被覆有焊劑阻劑膜的印刷線路板製程之顯像程序中，將1重量%碳酸鈉溶液之顯像溶液在2.0×105 Pa之噴布壓力下噴布60秒鐘，且用目視測定未曝光部分被移除的狀態。
“○”(好)：於顯像中油墨完全移除而促成顯像。
“×”(差)：於顯像中有存在著未顯像的部分。
(光敏性)
將ST-21階段式曝光表(Stauffer Corporation所製)黏貼到乾燥的被覆膜。使用具有500毫焦/平方厘米整體光量的紫外射線照射該膜且予以曝光。接著，在1%碳酸鈉溶液中於2.0×105 Pa之噴布壓力下將該膜顯像60秒鐘，且確保未顯像的被覆膜之階數。
<焊劑阻劑膜(硬化膜)的評估檢驗>
用下述方法進行印刷線路板的焊劑阻劑膜(製造例1至11和製造比較例1至9)的各種評估檢驗。表2和表4顯示出評估檢驗結果。
(鉛筆硬度)
鉛筆硬度係根據JIS K5600予以評定。
(黏著性質)
根據JIS K5600，將1毫米寬度的試片格網化而製造出100格且使用Scotch膠帶進行剝離檢驗。觀察格子的剝離且使用下述評估基準。
“○”(好)：交叉切割部分沒有剝離。
“△”(平均)：交叉切割部分稍微地剝離到剝開的Scotch膠帶之內。
“×”(差)：有40%或更多的交叉切割部分剝離到剝開的Scotch膠帶之內。
(溶劑抗性)
將試片浸沒到室溫異丙醇內30分鐘，且觀察在外觀上的異常性。然後，使用Scotch膠帶(R)進行剝離檢驗。使用下述評估基準。
“○”(好)：被覆膜的外觀沒有異常性，沒有膨脹且沒有剝離。
“×”(差)：有觀察到被覆膜的膨脹和剝離。
(耐酸性)
將試片浸沒到室溫10%氯化氫水溶液內30分鐘。觀察在外觀上的異常性且然後，使用Scotch膠帶進行剝離檢驗。使用下述評估基準。
“○”(好)：被覆膜的外觀沒有異常性，沒有膨脹且沒有剝離。
“×”(差)：有觀察到被覆膜的膨脹和剝離。
(焊劑耐熱性)
將整平器(leveler)用的助熔劑W-2704(MEC Co.,Ltd.所製)塗覆在試片上，且浸沒在288℃焊劑槽內10秒鐘。將相同的程序重複三次。將試片冷卻到室溫，且使用Scotch膠帶(R)進行剝離檢驗以使用下述評估基準。
“○”(好)：被覆膜的外觀沒有異常性，沒有膨脹且沒有剝離。
“×”(差)：有觀察到被覆膜的膨脹和剝離。
替代地，在焊劑耐熱性檢驗之後依下述進行破裂評估方法。
“○”(好)：沒有觀察到裂痕。
“△”(平均)：有觀察到稍微地裂痕。
“×”(差)：有顯著地產生裂痕。
替代地，在焊劑耐熱性檢驗之後依下述進行黏著性質評估方法。
根據JIS K5600，將1毫米寬度的試片格網化而製造出100格且使用Scotch膠帶進行剝離檢驗。觀察格子的剝離且使用下述評估基準。
“○”(好)：交叉切割部分沒有剝離。
“△”(平均)：交叉切割部分稍微地剝離到剝開的Scotch膠帶之內。
“×”(差)：有40%或更多的交叉切割部分剝離到剝開的Scotch膠帶之內。
(鍍金抗性)
將檢驗基板浸到30℃的酸性脫脂溶液內(Nihon MacDiarmid Co.,Ltd.製造的Metex L-5B之20體積%水溶液)3分鐘，然後用水洗滌。接著將檢驗基板浸到室溫14.4重量%過硫酸銨水溶液內3分鐘，且用水洗滌。進一步地，將檢驗基板浸到室溫10體積%硫酸水溶液內1分鐘，且用水洗滌。
接著，將此基板浸到30℃觸媒溶液內(Meltex Co.,Ltd.所製的金屬電鍍活化劑350之10體積%水溶液)2分鐘，且用水洗滌。將該基板浸到85℃鍍鎳溶液內(Meltex Co.,Ltd.所製，Melplate Ni-865M的20體積%水溶液，pH 4.6)20分鐘以進行鍍鎳。然後將該基板浸到室溫10體積%硫酸氫水溶液內1分鐘，且用水洗滌。
然後，將該基板浸到95℃鍍金溶液內(Meltex Co.,Ltd.所製，15體積%的Aurolectroless UP和3體積%的氰化金鉀水溶液，pH 6)10分鐘以進行無電金鍍，用水洗滌，浸到60℃溫水中3分鐘，用水洗滌，且乾燥。將Scotch膠帶黏附到該無電金鍍評估基板上且將膠帶剝離。觀察其狀況。
“○”(好)：沒有異常性。
“△”(平均)：觀察到稍微剝離。
“×”(差)：觀察到大幅剝離。
(HAST耐性)
將一檢驗基板靜置168小時，同時將DC 5V的施加電壓施加於線條/空間=100微米/100微米的梳型電極之間，於其上在130℃和85%的不飽和加壓容器內施加焊劑阻劑。觀察外觀上的異常性且測量在檢驗之前與之後的絕緣電阻。
對於絕緣電阻，係使用“R8340A”(ADVANTEST所製的數位超高電阻/分鐘安培計)，且根據JPCA-HD01的絕緣電阻檢驗標準施加10V的直流電壓1分鐘。然後於施加狀態測量絕緣電阻。
“○”(好)：被覆膜的外觀沒有異常性。
“△”(平均)：電極沒有膨脹且沒有剝離，不過有觀察到電極褪色。
“×”(差)：被覆膜有膨脹及/或剝離。
(色差變化)
使用光譜比色計CM-2600d[Konica Minolta Sensing Corporation所製]從硬化後的L*a*b*比色測定和三次回流(reflow)(尖峰溫度：260℃，5秒鐘)後的L*a*b*比色測定來測定色差(△E*ab)。
(光譜反射率)
使用光譜比色計CM-2600d經由硬化後的L*a*b*比色測定測量450、550和600奈米的反射率。
(熱導係數λ)
根據JIS R1611的標準，用雷射法拉西法(laser Frasch method)測定熱擴散率(α)，且從比熱(Cp)和密度(ρ)計算熱導係數。
λ=α×Cp×ρ
(耐熱震性)
對一試片重複進行在-40℃ 30分鐘和在125℃ 30分鐘的處理，且在100次重複之後，以顯微鏡觀察試片。使用下述評估基準。
“○”(好)：被覆膜上沒有觀察到裂痕。
“△”(平均)：被覆膜上有觀察到稍微地裂痕。
“×”(差)：被覆膜上有觀察到裂痕。
(1)至(3)項表示在表1和3中的下列各者。
(1)：環氧當量：173克/當量(g/eq)
(2)：環氧當量：188克/當量
(3)：環氧當量：178克/當量
如從表1至4明顯可知者，根據本發明的鹼顯像型焊劑阻劑油墨(使用例如環氧樹脂和含不飽和基的多元羧酸樹脂)具有優良的無鉛焊劑耐熱性(防止剝離且防止褪色)或類似者，且進一步者，當焊劑阻劑油墨置於高溫中之時，具有優良的耐褪色性和耐熱震性。再者，功能性無機填充材可以高度裝填，結果，可以達到高反射率和高熱導係數。所以，本發明的油墨為能夠對應於電子設備的高性能率之硬化性樹脂組成物。
特別者，本案發明人有考慮到使該油墨具有焊劑耐熱性及阻劑的少褪色性，且有增強長期高溫褪色抗性、白度和反射率。該油墨做為LED基板或類似者所用的白色焊劑阻劑係非常有用。

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，包含：(I)100重量份的硬化性樹脂；(II)10至1200重量份的無機填充材，該成分(II)為白色顏料及/或具有1.0至500(W/m‧K)的熱導係數之材料；和(III)1至100重量份的有機填充材，該有機填充材具有1至2000(MPa)的彈性模量及0.01至10微米的平均粒徑；其中，成分(II)對(III)的含量重量比為5至25。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，該成分(III)含有橡膠粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，該硬化性樹脂組成物為(A)光-熱固性樹脂組成物，其含有下列樹脂(I-1)、(I-2)和成分(II)至(VI)；(B)熱固性樹脂組成物，其含有下列樹脂(I-2)和成分(II)、(III)和(VI)；或(C)光固性樹脂組成物，其含有下列樹脂(I-1)和成分(II)至(V)；(I-1)光固性樹脂；(I-2)熱固性樹脂；(II)無機填充材；(III)有機填充材；(IV)光反應性單體；(V)光硬化劑；和(VI)熱硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中，該樹脂(I-1)為經由用烯型不飽和酸作為基本單體聚合而得的含酸基的丙烯酸系樹脂與含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物之反應產物，該反應產物在分子內不具有芳環；及/或為經由用含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的不飽和化合物作為基本單體聚合而得之含脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基的樹脂與含酸基的不飽和化合物之反應產物，該反應產物在分子內不具有芳環。
  5. 一種製造被覆有阻劑膜之印刷線路板之方法，其中，該阻劑膜係從申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性樹脂組成物所形成。
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