JP6226649B2

JP6226649B2 - 熱融着接着剤

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Publication number: JP6226649B2
Application number: JP2013184436A
Authority: JP
Inventors: 泰治松川; 洋嗣河田; 藤村　英樹; 英樹藤村
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: JP2015052037A

Description

本発明は、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を含む熱融着接着剤に関する。

高分子ゴム弾性体は、基本的に、軟質高分子構造を有するもの、若しくは、硬質高分子部位と軟質高分子部位とを組み合わせた構造を有するものであり、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性プラスチックと同様に可塑化することから機械的成形が可能であるため、幅広い工業分野で使用されている。代表的な高分子ゴム弾性体としては、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系およびポリアミド系などのものが挙げられる。これらの高分子ゴム弾性体は、通常、押し出し成形等の機械的操作により成形品として提供されるが、各種材料へのコーティング剤、粘接着剤、バインダー、エマルジョン等の改質剤および繊維の収束剤等に使用される場合においては、水性分散体での使用が望ましい。

高分子ゴム弾性体の水性分散体については、これまでに多くの検討がなされており、実用品として、スチレン系ゴム弾性体の水性分散体が提供されている。スチレン系ゴム弾性体の水性分散体は、通常、スチレン系ゴム弾性体を有機溶剤に溶解した有機相と、乳化剤（界面活性剤）を水性媒体に溶解した水相とを混合し、これをホモミキサー等を用いて乳化した後に有機溶剤を除去して製造されている（特許文献１、２）。

しかし、スチレン系ゴム弾性体の水性分散体により得られる成形品は、一般に、耐磨耗性、耐屈曲性、耐油性および耐候性に劣る。これに対し、ポリアミド系ゴム弾性体の水分散体は、これらの特性において優れているだけではなく、透明性、柔軟性、衝撃強度、引張強度、耐薬品性および耐熱性等においても優れた特性を有する成形品を製造することができ、しかも、同硬度の他の高分子ゴム弾性体に比べて変形時の応力が大きいために成形品の薄肉化を達成できるという利点があるため、例えば、包装フィルム、自動車部品、スポーツ用品および医療器具等を製造するための材料として有用である。
このため、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体の検討が進められている。（特許文献３）

特開昭５１−２３５３２号公報特開２００３−２５３１３４号公報国際公開２００８／０２０５２０

本発明の目的は、有機溶媒を用いることなく、様々な基材間同士の接着や基材間の密着性を向上することができる安定性の良いポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を提供することにある。

本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた結果、特定のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を用いて熱融着接着剤を調製することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１−１．
水性媒体と、界面活性剤の存在下で前記水性媒体中に分散されたポリアミド系ゴム弾性体とを含む熱融着接着剤。
項１−２．
水性媒体中に分散されたポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径が０．１〜５μｍである、項１−１に記載の熱融着接着剤。
項２−１.
ポリアミド系ゴム弾生体が、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体を含む、項１−１又は１−２に記載の熱融着接着剤。
項２−２．
ポリアミド系ゴム弾生体が、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体並びに共重合ナイロンを含む、項１−１又は１−２に記載の熱融着接着剤。
項３．
前記ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体中の界面活性剤がアニオン系またはノニオン系である項１−１、１−２、２−１、又は２−２に記載の熱融着接着剤。
項４.
項１−１、１−２、２−１、２−２、又は３のいずれかに記載の熱融着接着剤で基材が熱融着されてなる積層物。

本発明の熱融着接着剤は、有機溶媒を用いることなく様々な基材間同士の接着や基材間の密着性、相溶性を向上することができる。また、本発明の熱融着接着剤は、ポリアミド系ゴム弾性体を主成分とすることより、優れた耐熱性、耐薬品性、柔軟性を付与することができる。

本発明は、水性媒体と、界面活性剤の存在下で前記水性媒体中に分散されたポリアミド系ゴム弾性体とを含む熱融着接着剤に係る。特に、特定のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を含む熱融着接着剤に係る。以下、まず、当該特定のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体について説明する。

本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体は、水性媒体と、界面活性剤の存在下で水性媒体中に分散されたポリアミド系ゴム弾性体とを含んでいる。

本発明において用いられる水性媒体は、水が好ましい。水としては特に制限されず、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができ、なかでも純水が好ましい。また、この水は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤および酸化防止剤等が適宜添加されていてもよい。

本発明において用いられるポリアミド系ゴム弾性体は、特に限定されるものではないが、例えば、結晶性で融点の高いポリアミドブロックを有する硬質高分子部位と、非晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルブロックを有する軟質高分子部位とを組み合わせた構造を有するものが好ましい。あるいは、共重合ナイロンなども好ましく用い得る。
本発明に用いられるポリアミド系ゴム弾性体は、具体的には、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体が好ましい。特に、ポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造を有するブロック共重合体が好ましい。

例えば、次の式（Ｉ）で表されるポリマーが、好ましい一態様として例示される。
−[（ポリアミドブロック）−＜結合部＞−（ポリエーテルブロック）]n− （Ｉ）
当該式（Ｉ）では、ｎは自然数を表す。なお、式（Ｉ）は「（ポリアミドブロック）−＜結合部＞−（ポリエーテルブロック）」が繰り返されているということを意味するが、各繰り返しの中の（ポリアミドブロック）や（ポリエーテルブロック）が同じという意味は必ずしも有さない。

ポリアミドブロックの構成成分としては、例えば、ラクタム化合物、アミノカルボン酸化合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩、等を挙げることができる。

より具体的には、ラクタム化合物としては、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等が例示される。環状ラクタムも好ましく用いることができ、例えばε−カプロラクタム、ω−エナントラクタムおよびω−ラウリルラクタム等が挙げられる。

また、アミノカルボン酸化合物としては、ω―アミノカプロン酸、ω―アミノエナント酸、ω―アミノカプリル酸、ω―アミノペルコン酸、ω―アミノカプリン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が例示される。

また、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩における、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が例示され、また、ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が例示される。ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩は、好ましくは前記例示のジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩であり、より好ましくは、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選択される１種と、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群より選択される１種の、塩である。

なお、ポリアミドブロックの構成成分が１個単独で又は複数個重合してポリアミドブロックを構成する。複数個重合する場合においては、１種の構成成分が重合していてもよく、２種以上の構成成分が重合していてもよい。

ポリエーテルブロックの構成成分としては、例えば、グリコール化合物、ジアミン化合物等が例示される。より具体的には、グリコール化合物としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等が例示される。また、ジアミン化合物としては、ポリエーテルジアミン等が例示される。

なお、ポリエーテルブロックの構成成分が１個単独で又は複数個重合してポリエーテルブロックを構成する。複数個重合する場合においては、１種の構成成分が重合していてもよく、２種以上の構成成分が重合していてもよい。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合部の分子構造としては、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＣＯ−Ｏ−が例示される。好ましくは−ＣＯ−ＮＨ−である。結合部の分子構造が−ＣＯ−ＮＨ−の共重合体をポリエーテルブロックアミド共重合体、結合部の分子構造が−ＣＯ−Ｏ−の共重合体をポリエーテルエステルブロックアミド共重合体、と呼ぶ。つまり、上記式（Ｉ）を用いて表現すれば、ポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造からなるブロック共重合体として、
−［（ポリアミドブロック）−ＣＯ−ＮＨ−（ポリエーテルブロック）]n−
の結合形態を有するポリエーテルブロックアミド共重合体、
−［（ポリアミドブロック）−ＣＯ−Ｏ−（ポリエーテルブロック）]n−
の結合形態を有するポリエーテルエステルブロックアミド共重合体、等を例示できる。

限定的な解釈を望むものではないが、本発明に用いられるポリアミド系ゴム弾性体が、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体である場合、ポリアミドブロックを有する硬質高分子部位（ハードセグメントともいう）と、ポリエーテルブロックを有する軟質高分子部位（ソフトセグメントともいう）とが組み合わされた構造を有すると考えられる。当該硬質高分子部位は、結晶性で融点が高く、また、当該軟質高分子部位は、非晶性でガラス転移温度が低いと考えられる。

本発明においては、耐加水分解性、耐熱性に優れ、有機溶剤を用いなくても、粒度分布が優れたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体が得られやすいという観点から、ポリアミド系ゴム弾性体として、特にポリエーテルブロックアミド共重合体を好適に用いることができる。

本発明において用いるポリアミド系ゴム弾性体の融点は特に限定されないが、熱融着接着剤として、コーティングや接着のしやすさから樹脂の融点が９０℃〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃のものが好ましい。融点が９０℃以上であると、得られる接着剤の耐熱性がより高く、好ましい。また、融点が１８０℃以下であると、熱融着させるのにそれほど高い温度が必要とはならず、効率的である。

ポリアミド系ゴム弾性体としては、公知の物質を用いることができ、また、公知の方法により製造されたものを用いることができる。また、市販されているものを用いることもできる。

ポリアミド系ゴム弾性体を製造する方法としては、例えば、ラクタム化合物、アミノカルボン酸化合物、並びにジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩、からなる群より選択される少なくとも１種と、ジカルボン酸とを反応させて、実質的に両末端がカルボキシル基であるポリアミドブロックを調製した後、このポリアミドブロックにグリコール化合物及びジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を添加して、加熱することで反応させる方法等を挙げることができる。

なお、ここで用いるジカルボン酸としては、例えば上記“ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩”の説明において例示したジカルボン酸化合物と同様のものを用い得る。

本発明においてポリアミド系ゴム弾性体は、単独あるいは数種類混合して使用してもよい。

なお、本明細書において軟化点とは、ＪＩＳＫ７２０６の方法により求められるビカット軟化温度を、また、融点とは、ＪＩＳＫ７１２１の方法により求められる融解温度を意味する。

また、本発明に用いるポリアミド系ゴム弾性体として市販品を用いる場合、例えば、宇部興産株式会社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ９０４８Ｆ１”）、アルケマ社製ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体（商品名“ペバックス２５３３ＳＡ０１”）等を用いることができる。

ポリアミド系ゴム弾性体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、少なくともポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体を用いることが好ましい。また、これに加えてさらに共重合ナイロンを用いることがより好ましい。

本発明において用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではないが、熱融着接着剤として各種配合剤を添加する際に、混合のしやすさからアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が好ましい場合がある。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩および脂肪酸塩等が挙げられる。これらのうち、乳化分散性および安定性に優れ、しかも安価で入手が容易であるといった観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩が好ましい。

このうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、下記の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ^１（ＡＯ）_ｎＳＯ_３Ｘ …（１）
一般式（１）において、Ｘは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。Ｒ^１は、炭素数５〜２４（好ましくは１０〜２０）のアルキル基またはアルケニル基を示している。ｎは、付加モル数であり、２〜５０（好ましくは１０〜４０）の整数を示す。また、（ＡＯ）ｎは、下記の式（１−ａ）で示される原子団である。
（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｈ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋ…（１−ａ）
式（１−ａ）において、ｈおよびｋは、それぞれ独立して０〜５０の整数であり、ｈとｋとの合計が上記ｎである。ここで、ｈおよびｋがいずれも０ではないとき、エチレンオキシド単位（（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ））とプロピレンオキシド単位（（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ））との配列順序は限定されるものではなく、例えば、ブロックでもよいし、ランダムでもよい。

上述のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩等を挙げることができる。より具体的には、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムやポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、および、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等を例示することができる。また、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムやポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、および、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等を挙げることができる。このうち、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩、特にポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが特に好ましい。

また、ジアルキルスルホコハク酸塩は、下記の一般式（２）で示される化合物である。
ＹＯ_３ＳＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２）ＣＯＯＲ^３…（２）
一般式（２）において、Ｙは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。また、Ｒ^２およびＲ^３は、炭素数５〜１２のアルキル基またはフェニル基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上述のジアルキルスルホコハク酸塩の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸塩、ジアルキルフェニルスルホコハク酸塩およびジドデシルスルホコハク酸塩等を挙げることができる。このうち、ジオクチルスルホコハク酸塩が特に好ましい。

さらに、脂肪酸塩は、下記一般式（３）で示される化合物である。
Ｒ^４ＣＯＯＭ …（３）
一般式（３）において、Ｒ^４は、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。
上述の脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩およびパルミチン酸塩等を挙げることができる。このうち、オレイン酸塩が好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドおよびポリグリセリンエステル等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルが好ましく、乳化分散性および耐熱性が優れているといった観点から、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が特に好ましい。
エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、下記一般式（４）で示される化合物である。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＨ …（４）
一般式（４）において、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ付加モル数を示し、ｐは２〜３００の整数、ｑは１０〜１５０の整数、ｒは２〜３００の整数を示している。これらは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。

エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは６，０００〜２５，０００、特に好ましくは８，０００〜２０，０００である。また、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドの含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。

本発明において、界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。この場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とが併用されてもよい。

本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体において、界面活性剤の使用量は、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、１〜１２重量部がより好ましい。

本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルの塩およびアルギン酸ナトリウム等の高分子分散安定剤を含んでいてもよい。これらの高分子分散安定剤を用いることにより、乳化が容易になり、より安定な水性分散体を得ることができる。

本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体において、ポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．５〜３μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以下の場合、粘度が高くなりすぎ取扱いにくくなる場合がある。５μmを越える場合は、水性分散体の静置安定性や機械的安定性が低下する可能性がある。

本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体は、例えば、ポリアミド系ゴム弾性体を界面活性剤の存在下において水性媒体中で乳化分散させる方法により製造することができる。より具体的には、例えば、次の２種類の方法により製造することができる。

（製造方法１）
この製造方法では、先ず、ポリアミド系ゴム弾性体を有機溶剤に溶解した有機相と、界面活性剤を水性媒体に溶解した水相とを混合して、乳濁液を調製する。有機相の調製において用いる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサンおよびデカリン等の脂環族炭化水素系溶剤、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤並びにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、２種以上のものを併用することもできる。
有機溶剤としては、ポリアミド系ゴム弾性体の溶解性が良好であることから、芳香族炭化水素系溶剤および脂環族炭化水素系溶剤のうちの一つとアルコール系溶剤との混合溶剤を用いるのが好ましい。この混合溶剤において、芳香族炭化水素系溶剤および脂環族炭化水素系溶剤のうちの一つとアルコール系溶剤との混合割合は、特に限定されないが、芳香族炭化水素系溶剤および脂環族炭化水素系溶剤のうちの一つ１００重量部に対してアルコール系溶剤を２５〜１００重量部に設定するのが好ましく、４０〜６０重量部に設定するのがより好ましい。

有機相を調製する際に用いる有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、有機相中におけるポリアミド系ゴム弾性体の濃度が３〜３０重量％になるように設定するのが好ましい。有機相中におけるポリアミド系ゴム弾性体の濃度が３０重量％を超える場合は、ポリアミド系ゴム弾性体が有機相中に均一に溶解されにくくなり、目的とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体中におけるポリアミド系ゴム弾性体の粒子径が大きくなる可能性がある。また、ポリアミド系ゴム弾性体の濃度が３重量％未満の場合は、有機溶剤の使用量に見合う効果が得られず経済的でない。

前記有機相は、有機溶剤中にポリアミド系ゴム弾性体を添加して溶解することで調製することができる。この際の温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃以下に制御するのが好ましい。

一方、水相は、水性媒体中に界面活性剤を添加して溶解することで調製することができる。水性媒体に対する界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、水性媒体中における濃度が０．１〜５０重量％になるように設定するのが好ましい。

上述の有機相と水相とを混合して乳濁液を調製する際において、有機相と水相との混合割合は、ポリアミド系ゴム弾性体に対する界面活性剤の割合が既述の範囲になるよう設定する必要がある。一般には、通常、有機相１００重量部に対し、水相の割合を２０〜５００重量部に設定するのが好ましく、２５〜２００量部に設定するのがより好ましい。水相の割合が２０重量部以上であれば、好ましく乳化ができ、得られる乳濁液の粘度が高くなりすぎるおそれが小さい。５００重量部以下であれば、生産性も良好であり、より実用的である。

有機相と水相とを混合して乳濁液を調製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ホモミキサーやコロイドミル等の乳化機を用いて有機相と水相とを撹拌混合する方法や、超音波分散機等を用いて有機相と水相とを分散、混合する方法などを採用することができるが、通常は前者の方法が好ましい。また、乳濁液の調製時の温度は、特に限定されるものではないが、通常、５〜７０℃の範囲に設定するのが好ましい。

ここでは、乳化機や超音波分散機等による有機相と水相との混合において、撹拌機の回転数、撹拌時間および温度等を適宜調節し、ポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径が既述の範囲になるよう設定する。なお、ポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径は、撹拌機の回転数や撹拌時間などの調節の他、界面活性剤の選択や使用量の調節により既述の範囲に設定することもできる。

次に、上述の工程において調製された乳濁液から有機溶剤を留去する。これにより、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体が得られる。乳濁液からの有機溶剤の留去は、減圧下で乳濁液を加熱して有機溶剤を除去する等の通常の方法により実施することができる。得られたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体は、必要に応じて加熱濃縮、遠心分離または湿式分離等の操作により適宜濃縮すると、ポリアミド系ゴム弾性体の濃度を使用目的に応じて調節することができる。

なお、高分子分散安定剤を含むポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を調製する場合、高分子分散安定剤を添加する方法は特に限定されるものではなく、例えば、水性媒体中に界面活性剤を添加して水相を調製する際に添加してもよく、あるいは、有機溶剤を留去して得られた水性分散体に対して添加してもよい。

（製造方法２）
この製造方法では、先ず、容器内にポリアミド系ゴム弾性体、界面活性剤および水性媒体を投入し、これらの混合液を調製する。ここで、ポリアミド系ゴム弾性体に対する界面活性剤の割合は、既述のように設定する。また、水性媒体の使用量は、特に限定されるものではないが、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して４０〜１，０００重量部に設定するのが好ましく、５０〜１５０重量部に設定するのがより好ましい。水性媒体の使用量が４０重量部以上であれば、分散安定性等がより良好な水性分散体が得られる。また、使用量が１，０００重量部以下であれば、生産性も良好であり、より実用的である。なお、当該製造方法は、有機溶媒を使用する必要がない点でも特に好適である。

上述の混合液の調製において用いる容器は、ポリアミド系ゴム弾性体が水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物に剪断力を与えることのできる撹拌手段とを備えた耐圧容器が好ましい。例えば、撹拌機付きの耐圧オートクレーブ等を用いるのが好ましい。

次に、混合液をポリアミド系ゴム弾性体の軟化温度以上に加熱して撹拌し、混合液を乳化させる。そして、これにより得られた乳濁液を室温まで冷却すると、目的とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体が得られる。ここで、撹拌時の回転数や撹拌時間、温度等を適宜調節し、ポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径が既述の範囲になるよう設定する。なお、ポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径は、撹拌機の回転数や撹拌時間などの調節の他、界面活性剤の選択や使用量の調節により既述の範囲に設定することもできる。

なお、高分子分散安定剤を含むポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を調製する場合、高分子分散安定剤を添加する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド系ゴム弾性体、界面活性剤および水性媒体の混合液を調製する際に添加してもよく、あるいは、室温まで冷却した乳濁液に対して添加してもよい。

本発明のポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤は、上記で得られたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体と各種の添加剤を使用目的に合わせて混合することで任意に調整することができる。

添加剤としては、ＰＨ調整剤、粘度調整剤、カップリング剤、架橋剤、粘着付与剤、シリカ、タルク等の無機粉末や金属粉末等を挙げることができる。ＰＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、酢酸やＰＨ緩衝剤を挙げることができる、粘度調整剤としては、アクリル系、ノニオン系の増粘剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の高分子系増粘剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤等を挙げることがでる。カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤や、チタネート系カップリング剤を挙げることができる。架橋剤としては、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、オキサゾリン基等を含む化合物を挙げることができる。粘着付与剤としては、ロジン系、変性ロジン系、テルペン系、アクリル系、水素化石油樹脂等の粘着付与剤を挙げることができる。

また、基材との親和性を向上させる目的でＳＢＲ、ＮＢＲのようなゴムラテックスやエチレンアクリル酸共重合体やエチレングリシジルメタクリレート共重合体のような樹脂エマルジョンを混合することもできる。これらは単独あるいは何種類か組みあわせて用いても良い。

本発明のポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤は、各種の基材に塗布後、水性媒体を除去することで、基材上に良好な接着剤層あるいは塗膜層を形成させることができる。また、形成された接着剤層は接着性に優れているため、その接着剤層上にさらに別の基材を圧着（好ましくは加熱圧着）することにより、積層体を得ることができる。

さらに本発明の熱融着接着剤は、各種の基材に形成された塗膜層は、別の基材との密着性や相溶性に優れるため、樹脂とフィラーや各種繊維との複合材料における接着性向上剤や分散助剤としても有効である。

塗工する基材や積層化させる相手の基材（被着体）は、特に制限されることはなく、例えば各種樹脂の成形体、フィルム、繊維、織布、編布、不織布や、セラミック、ガラス繊維、炭素繊維、金属や無機粉末、金属、紙、木材、皮革、コンクリート、アスファルト等を用いることができる。

これらの中でも特に、各種樹脂の成形体・フィルム・繊維・織布・不織布や、ガラス繊維、炭素繊維、金属粉末、無機粉末は、塗工する基材として幅広く使用される。各種樹脂としては、例えば合成ゴム、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等をあげることができ、具体的には天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴムなどの合成ゴム、さらには、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等も使用できる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂や環状ポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２等のポリアミド樹脂や共重合ナイロン樹脂、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂、またはそれらの混合物も好ましく挙げることができる。これらを使用する形態は特に限定はなく、成形品、フィルム、繊維、織布、不織布等の形態で使用することができる。

金属粉末や無機粉末としては、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、フェライト、鉄、銅、アルミ、カーボンブラック等を挙げることができる。

本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を基材に塗工する方法は、特に限定されるものではなく、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。

金属や無機粉末に対しては、粉末を熱融着接着剤にディップ後、水分を乾燥する方法や、スプレー等で粉末の表面に付着させる方法等が採用される。

また、これらの基材に塗工する前に、カップリング剤や、接着性を向上するためにプラマー等を事前に基材にコートしてから使用することも可能である。

熱融着接着剤の塗布量は、基材によって適宜決定すればよい。塗工後の基材は加熱乾燥することで、基材上に、ポリアミド系ゴム弾性体のコーティング皮膜を作成することができる。乾燥温度は、特に限定されないが、基材上に、ポリアミド系ゴム弾性体の良好な皮膜を得るためにはポリアミド系ゴム弾性体の融点以上まで加温した方が好ましい場合がある。

基材上に形成された接着層上に被着体を積層することにより、基材／接着層／被着体からなる積層体を得ることができる。積層させる方法は特に制限されず、公知の成形方法を用いることができる。

本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤は、有機溶媒を用いないで様々な基材間同士の接着や基材間の密着性を向上することができるだけでなく、ポリアミド系ゴム弾性体の優れた耐熱性、耐薬品性、柔軟性を基材に付与することができる。上述のようにして得られる成形品は、ポリアミド系ゴム弾性体が本質的に有する各種の特性、すなわち、柔軟性、衝撃強度、引張強度、制振性、耐磨耗性、耐候性、ガスバリア性、耐薬品性および耐熱性等が損なわれ難い。

したがって、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を塗工した基材や、その積層体は、包装フイルム、自動車部品、スポーツ関連製品および医療器具等を製造するための素材、衣料材料、カーペットおよびエアーバックなどに用いられるナイロン繊維やポリエステル繊維等のコーティング剤、紙およびフイルム等のコーティング剤やガスバリア剤、フォームラバー用原料、合成繊維、天然繊維およびガラス繊維、炭素繊維等の繊維材料の収束剤、樹脂複合材料の充填剤に用いられる無機粉末やフェライト粉末の表面処理剤、あるいはホース、チューブ、ベルト、ガスケットおよびパッキング等の製造用原料などとして、広い用途において活用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、ポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）にて測定したメジアン径である。

＜ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体の製造＞
製造例１
内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体（アルケマ株式会社製の商品名“ペバックス２５３３ＳＡ０１”：融点１３４℃、軟化点６０℃）１６ｇ、トルエン１２３ｇおよびイソプロピルアルコール６１ｇを仕込み、８０℃で４時間撹拌して溶解した。これにより得られた有機相溶液に対し、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（日油株式会社製の商品名“トラックスＥＴ−３１４”：有効成分３０重量％）５．３ｇを１００ｇの水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス株式会社製の商品名“ＴＫホモミキサーＭ型”）を用いて２分間撹拌混合して乳濁液を得た。なお、撹拌混合時の回転数および温度は、それぞれ１２，０００ｒｐｍおよび４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱してトルエンおよびイソプロピルアルコールを留去し、平均粒子径が１．５μｍのポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を得た。

製造例２
製造例１において、ホモミキサー（プライミクス株式会社製の商品名“ＴＫホモミキサーＭ型”）の回転数を７０００ｒｐｍ回転とした以外は、製造例１と同条件で製造を行い、平均粒子径が６μｍのポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を得た。

製造例３
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリエーテルブロックアミド共重合体（宇部興産株式会社製の商品名“ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ９０４８Ｆ１”：融点１５３℃、軟化点１３７℃）１６０ｇ、脱イオン水２２４ｇおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００、エチレンオキシド含有量８０重量％）１６ｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保ちながらさらに１５分間撹拌した後、内容物を室温まで冷却し、平均粒子径が２μｍのポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体を得た。

＜接着剤の製造＞
実施例１
製造例１で製造したポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体に１００ｇに、ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製の商品名“ゴーセノールＧＨ−２０”）１０ｇを１００ｇの水に溶解した水溶液を１０ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇを添加して混合し、平均粒子径１．５μｍのポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を得た。

実施例２
実施例１で製造したポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤１００ｇに、さらに共重合ナイロンのエマルジョン（住友精化株式会社製の商品名“セポルジョンＰＡ２００”）１００ｇを添加して混合し、平均粒子径１．１μｍのポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を得た。

実施例３
製造例３で製造したポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体１００ｇに、ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製の商品名“ゴーセノールＧＨ−２０”）１０ｇを１００ｇの水に溶解した水溶液を１０ｇと、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇを添加して混合し、平均粒子径２．０μｍポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を得た。

実施例４
実施例３で製造したポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤１００ｇに、共重合ナイロンのエマルジョン（住友精化株式会社製の商品名“セポルジョンＰＡ２００”）１００ｇを添加して混合し、平均粒子径１．５μｍのポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を得た。

比較例１
製造例２で製造したポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体１００ｇに、ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製の商品名“ゴーセノールＧＨ−２０”）１０ｇを１００ｇの水に溶解した水溶液を１０ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇを添加して混合し、平均粒子径６．０μｍのポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤を得た。

＜接着性およびの評価＞
実施例１〜４および比較例１の熱融着接着剤から得られた成形品の安定性、接着性について評価した。

各項目の評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
（安定性）
得られた熱融着接着剤を５０ｃｃサンプル瓶にいれ、30℃の保管庫で保管して、静置安定性を目視で評価した。評価基準は下記のとおりである。

○：保管後1週間以上安定である
△：保管後、3日ぐらいで、分離が始まる
×：保管後、1日で分離が始まる

（接着評価）
（１）接着性評価−１；対ガラス
ガラス板（肉厚２ｍｍ）上に、実施例１〜４および比較例１で得られた熱融着接着剤を、乾燥後の皮膜の厚さが１０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布した。これを１８０℃のオーブンで５分間加熱乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を、ＪＩＳ−Ｋ５４００（碁盤目剥離テープ法試験）を参考に、すきま間隔３ｍｍの碁盤目状（１０×１０の１００マス）の切り傷（ガラス版にまで到達している）を付けた後、皮膜上の当該切り傷部にテープを貼り付けた。次いで、テープを貼り付けてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし接着性を評価した。評価基準は下記の通りである。なお、当該評価基準でいう「正方形」とは、皮膜上に付けた碁盤目状の１０×１０の１００マスの切り傷のことである。

◎：剥がれの面積は、正方形面積の１０％未満
○：剥がれの面積は、正方形面積の１０％以上であり４０％未満
△：剥がれの面積は、正方形面積の４０％以上であり７０％未満
×：剥がれの面積は、正方形面積の７０％以上。

（２）接着性評価−２；対ナイロン６
ナイロン６板上（肉厚２ｍｍ）に塗布した以外は前述のガラス板上に塗布した場合と同様に評価を行った。

本発明のポリアミド系ゴム弾性体の熱融着接着剤は、安定性が良く、ガラス、ナイロン６等に対する接着性が優れていることが分かった。

Claims

水性媒体と、界面活性剤の存在下で前記水性媒体中に分散されたポリアミド系ゴム弾性体とを含み、当該水性媒体中に分散されたポリアミド系ゴム弾性体の平均粒子径が０．１〜５μｍであり、ポリアミド系ゴム弾生体が、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体を含む、熱融着接着剤。
ポリアミド系ゴム弾生体が、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体並びに共重合ナイロンを含む、請求項１に記載の熱融着接着剤。
界面活性剤がアニオン系またはノニオン系である請求項１又は２に記載の熱融着接着剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の熱融着接着剤で基材が熱融着されてなる積層物。