JP2017066279A - 表面改質発泡性粒子、発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アミド系エラストマーを基材樹脂として含む発泡性粒子を発泡する際に発泡粒子同士の合着を防止しうる発泡性粒子を提供することを課題とする。【解決手段】アミド系エラストマーを基材樹脂として含む発泡性粒子と、前記発泡性粒子の表面に展着したポリアミドパウダーとから構成され、前記ポリアミドパウダーが、前記アミド系エラストマーのビカット軟化温度Ｔに対して、Ｔ−４０〜Ｔ−５℃の融点を有し、前記発泡性粒子１００重量部に対して、０．０２５〜３重量部含まれることを特徴とする表面改質発泡性粒子により課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、表面改質発泡性粒子、発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、アミド系エラストマーを基材樹脂として含む発泡性粒子を発泡する際に発泡粒子同士の合着を防止しうるポリアミドパウダーが表面に展着した表面改質発泡性粒子、表面改質発泡性粒子を発泡する発泡粒子の製造方法、及び発泡粒子を型内成形して作製する発泡成形体の製造方法に関する。

従来、緩衝材や梱包材としてポリスチレン発泡成形体が汎用されている。ここで、発泡成形体は、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性粒子を加熱して発泡（予備発泡）させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得、得られた発泡粒子を金型のキャビティ内に充填した後、二次発泡させて発泡粒子同士を熱融着により一体化させることで得ることができる。
ポリスチレン発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるため、剛性は高いものの、回復性や反発性が低いことが知られている。そのため、繰り返し圧縮される用途や柔軟性が求められる用途では使用し難いという課題があった。
上記課題を解決すべく、特公平４−１７９７７号公報（特許文献１）には、結晶性ポリアミドセグメント及びポリエーテルセグメントを有するブロック共重合体からなるアミド系エラストマー樹脂の架橋処理物からなる発泡性粒子から発泡粒子を介して発泡成形体を製造する方法が提案されている。この発泡成形体は、高度のゴム弾性を示すとされている。

特公平４−１７９７７号公報

ここで、発泡性粒子から発泡粒子を製造する際に、発泡粒子同士の合着が生じやすいため、生産性が低下するという課題があった。しかし、上記特許文献１では、発泡粒子同士の合着を防止する観点からの検討は何らなされていなかった。なお、ポリスチレン系の発泡性粒子では、炭酸カルシウムを合着防止剤として使用することが提案されている。ここで、炭酸カルシウムは発泡成形体の製造時に発泡粒子の合着を阻害するため除去する必要があった。この除去には塩酸洗浄が必要であるが、塩酸での処理は煩雑であるため、アミド系エラストマーにおいて、塩酸を使用しない合着の防止方法の提供が望まれていた。

本発明の発明者等は、発泡性粒子の表面にポリアミドパウダーを展着させれば、発泡粒子同士の合着を防止できることを意外にも見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、アミド系エラストマーを基材樹脂として含む発泡性粒子と、前記発泡性粒子の表面に展着したポリアミドパウダーとから構成され、前記ポリアミドパウダーが、前記アミド系エラストマーのビカット軟化温度Ｔに対して、Ｔ−４０〜Ｔ−５℃の融点を有し、前記発泡性粒子１００重量部に対して、０．０２５〜３重量部含まれることを特徴とする表面改質発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記表面改質発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ることを特徴とする発泡粒子の製造方法が提供される。
更に、上記発泡粒子を型内発泡させて発泡成形体を得ることを特徴とする発泡成形体の製造方法が提供される。

本発明によれば、発泡粒子製造には発泡粒子同士の合着を抑制し、合着防止剤として炭酸カルシウム使用した際の塩酸洗浄のように、ポリアミドパウダーを除去する構成を必要とせずに発泡成形体を製造可能である表面改質発泡性粒子を提供できる。
また、上記表面改質発泡性粒子を発泡粒子の製造に使用することで、発泡粒子の合着を抑制できる。
更に、上記発泡粒子を発泡成形体の製造に使用することで、ポリアミドパウダーを事前に除去する工程を経ずに、発泡成形体を製造できる。

以下のいずれかの場合、発泡粒子同士の合着を抑制し得る発泡性粒子を提供できる。
（１）ポリアミドパウダーが、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、これらポリマーを構成する成分を含むアミド共重合体、これらアミド及び／又はアミド共重合体の混合物から選択される。
（２）ポリアミドパウダーが、１５０μｍ以下の平均粒子径を有する。

（表面改質発泡性粒子）
表面改質発泡性粒子は、アミド系エラストマーを基材樹脂として含む発泡性粒子と、発泡性粒子の表面に展着したポリアミドパウダーとから構成される。
アミド系エラストマーは、架橋していてもよく、非架橋であってもよい。本明細書において、非架橋とは、発泡性粒子のトルエンへの不溶なゲル分率が３．０重量％以下であることを意味する。また、架橋とはこのゲル分率が３．０重量％より多いことを意味する。

ここで、アミド系エラストマーのゲル分率は下記の要領で測定される。
発泡性粒子の重量Ｗ１を測定する。次に、融点と同温度のトルエン１００ミリリットル中に発泡性粒子を２４時間に亘って浸漬する。
次に、トルエン中の残渣を８０メッシュの金網を用いて濾過し、金網上に残った残渣を１３０℃にて１時間に亘って乾燥させて、金網上に残った残渣の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて発泡性粒子のゲル分率を算出できる。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
基材樹脂としては、非架橋のアミド系エラストマーが含まれていることが好ましい。

アミド系エラストマーはビカット軟化温度が５５〜１７０℃であることが好ましい。ビカット軟化温度が５５℃を下回ると発泡後に常温に晒された時点で収縮することがある。１７０℃を超えると所望の発泡倍数への発泡が困難となることがある。ビカット軟化温度は６０〜１６５℃であることがより好ましい。
アミド系エラストマーは融点が１２０〜１８０℃であることが好ましい。融点が１２０℃を下回ると発泡後に常温に晒された時点で収縮することがある。１８０℃を超えると所望の発泡倍数への発泡が困難となることがある。融点は１２５〜１７５℃であることがより好ましい。
発泡性粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アミド系樹脂（エラストマーを除く）、ポリエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等の他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。

（１）非架橋のアミド系エラストマー
非架橋のアミド系エラストマーには、ポリアミドブロック（ハードセグメント）とポリエーテルブロック（ソフトセグメント）とを有するコポリマーを使用できる。
ポリアミドブロックとしては、例えば、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリナノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等のポリアミド構造が挙げられる。ポリアミドブロックは、これらポリアミド構造を構成する単位の組み合わせでもよい。
ポリエーテルブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）等のポリエーテル構造が挙げられる。ポリエーテルブロックは、これらポリエーテル構造を構成する単位の組み合わせでもよい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックはランダムに分散していてもよい。

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００〜１５０００であることが好ましく、６００〜５０００であることがより好ましい。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは１００〜６０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましい。
非架橋のアミド系エラストマーには、米国特許第4,331,786号明細書、米国特許第4,115,475号明細書、米国特許第4,195,015号明細書、米国特許第4,839,441号明細書、米国特許第4,864,014号明細書、米国特許第4,230,838号明細書及び米国特許第4,332,920号明細書に記載されたアミド系エラストマーも使用できる。

非架橋のアミド系エラストマーは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるものが好ましい。この共重縮合としては特に下記のものを挙げることができる：
（ｉ）ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
（ｉｉ）ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシ化α，ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化及び水素化で得られるジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合、
（ｉｉｉ）ジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオールとの共重縮合（この場合に得られるものを特にポリエーテルエステルアミドとよんでいる）。
ジカルボン酸鎖端を有するポリアミドブロックを与える化合物としては、例えば、α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム又はジカルボン酸の連鎖調節剤の存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる化合物が挙げられる。
（ｉ）の共重縮合の場合、非架橋のアミド系エラストマーは、例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（又はα，ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させて得ることができる。非架橋のアミド系エラストマーは、種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有していてもよく、更に各成分がランダムに反応することでポリマー鎖中に分散していてもよい。

上記共重縮合時において、ポリエーテルジオールのブロックはそのまま用いてもよく、その水酸基とカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックとを共重合して用いてもよく、その水酸基をアミノ化してポリエーテルジアミンに変換した後にカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合して用いてもよい。また、ポリエーテルジオールのブロックをポリアミド前駆体及び連鎖制限剤と混合して共重縮合させることで、ランダムに分散させたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを得ることも可能である。

（２）発泡性粒子の形状等
発泡性粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
発泡性粒子の平均径Ｄは０．５〜１．５ｍｍが好ましい。平均径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低下して発泡性粒子の発泡性が低下することがある。１．５ｍｍより大きいと、成形型内への発泡粒子の充填性が低下すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを薄くできないことがある。

発泡性粒子には、気泡調整剤が含まれていてもよい。
気泡調整剤としては、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
樹脂粒子は、他に、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。

（３）ポリアミドパウダー
合着防止剤としてのポリアミドパウダーは、主鎖中にアミド結合を有するポリマーの粉末であることが好ましい。その例としては、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、これらポリマーを構成する成分を含むアミド共重合体、これらアミド及び／又はアミド共重合体の混合物を挙げることができる。

ポリアミドパウダーの発泡性粒子１００重量部への表面展着量は、０．０２５〜５重量部が好ましい。展着量が０．０２５重量部未満の場合、発泡工程の際に合着が生じて生産効率の低下に繋ったり、その合着した発泡粒子を取り除く工程が新たに必要となったりすることがある。一方、展着量が５重量部より多い場合、発泡性粒子表面にポリアミドパウダーが全量展着せずに発泡設備への付着が発生し、発泡効率の低下や発泡設備の洗浄工程が定期的に必要になることがある。より好ましい展着量は０．０２５〜３重量部である。
ここで、展着とは、発泡性粒子に付着前のポリアミドパウダーが、発泡性粒子の表面に物理的又は化学的に付着することを意味する。

ポリアミドパウダーの融点は、発泡性粒子を構成するアミド系エラストマーのビカット軟化温度Ｔに対して、Ｔ−４０〜Ｔ−５℃を示す。Ｔ−４０℃より低い場合、合着防止能力が低下したり、発泡性粒子を発泡・成形して作製した発泡成形体の強度の低下が起こったりすることがある。一方、Ｔ−５℃より高い場合、合着防止能力には問題ないが、ポリアミドパウダーが発泡成形体の融着阻害を起こすことにより、発泡成形体の強度を大きく低下させることがある。融点はＴ−２０〜Ｔ−５℃であることが好ましい。
ポリアミドパウダーの平均粒子径は、発泡性粒子への展着を考えると１５０μｍ以下が望ましい。平均粒子径は５〜１５０μｍがより好ましい。ポリアミドパウダーの形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。

（４）表面改質発泡性粒子の製造方法
表面改質発泡性粒子は、アミド系エラストマーを含む樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）と、発泡性粒子の表面にポリアミドパウダーを展着させる工程（展着工程）とを経て得ることができる。
（Ａ）含浸工程
（ａ）樹脂粒子
樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。
例えば、押出機から押し出されたアミド系エラストマーの溶融混練物を、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、アミド系エラストマーが十分に軟化する温度である、１７０〜２５０℃が好ましく、２００〜２３０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱伝対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。

樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。
樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．８〜３であることが好ましい。樹脂粒子のＬ／Ｄが０．８未満や３を超えている場合、成形型内への充填性が低下することがある。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄは長さＬの方向に実質的に直交する樹脂粒子の切断面の直径をいう。
樹脂粒子の平均径Ｄは０．５〜１．５ｍｍが好ましい。平均径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低下して発泡性粒子の発泡性が低下することがある。１．５ｍｍより大きいと、成形型内への発泡粒子の充填性が低下すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを薄くできないことがある。

（ｂ）発泡性粒子
樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を製造する。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領を用い得る。例えば、オートクレーブ内に、樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、空気、窒素及び二酸化炭素（炭酸ガス）等の無機ガス；プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素が挙げられ、無機ガスが好ましい。なお、発泡剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、樹脂粒子１００重量部に対して、４〜１２重量部であることが好ましい。４重量部未満であると、発泡力が低くなり、高い発泡倍率では、良好に発泡させ難いことがある。発泡剤の含有量が１２重量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。より好ましい発泡剤の量は６〜８重量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡させることができる。発泡剤の含有量が８重量部以下であると、気泡膜の破れが抑えられ、可塑化効果が大きくなりすぎないために、発泡時の粘度の過度の低下が抑えられ、かつ収縮が抑えられる。

樹脂粒子１００重量部対して含浸された発泡剤の含有量（含浸量）は、以下のようにして測定される。
樹脂粒子を圧力容器に入れる前の重量Ｘｇを測定する。圧力容器内で、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、圧力容器から含浸物を取り出した後の重量Ｙｇを測定する。下記式により、樹脂粒子１００重量部に対して含浸された発泡剤の含有量（含浸量）が求められる。
発泡剤の含有量（重量部）＝（(Ｙ−Ｘ)／Ｘ）×１００
樹脂粒子への発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。発泡助剤（可塑剤）を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

（２）展着工程
展着条件は、ポリアミドパウダーが発泡性粒子の表面に付着しさえすれば、特に限定されない。例えば、必要に応じて加熱しつつ撹拌機内で発泡性粒子とポリアミドパウダーとを混合することで、表面改質発泡性粒子を得ることができる。なお、展着量と撹拌機内へのポリアミドパウダーの添加量はほぼ同じである。

（発泡粒子の製造方法）
発泡粒子は、表面改質発泡性粒子を発泡させる発泡工程を経て得ることができる。発泡粒子は、その表面にポリアミドパウダー由来の成分を有している。
発泡工程では、表面改質発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。
なお、発泡前に、表面改質発泡性粒子の表面に、帯電防止剤を塗布してもよい。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、及びステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
発泡粒子は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の嵩密度を有する。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ^３未満の場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならずかつ発泡成形体の機械的強度が低下することがある。０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。好ましい嵩密度は、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ^３である。
発泡粒子は、２０〜３２０μｍの平均気泡径を有することが好ましい。平均気泡径が２０μｍ未満の場合、発泡成形体が収縮することがある。３２０μｍ以上の場合、成形体の外観の悪化や融着の不良を招くことがある。平均気泡径は２０〜２００μｍであることがより好ましく、４０〜１５０μｍであることが更に好ましい。

発泡粒子は、１．５〜５ｍｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が１．５ｍｍ未満の場合、成形時の二次発泡性が低下することがある。５ｍｍより大きい場合、型内成形により発泡成形体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。平均粒子径は２ｍｍより大きく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
発泡粒子は、クッションの充填材ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を「予備発泡粒子」と称し、それを得るための発泡を「予備発泡」と称する。

（発泡成形体の製造方法）
発泡成形体は、発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。例えば、多数の小孔を有する閉鎖金型内に発泡粒子を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。発泡成形体は、その表面及び発泡粒子の融着面にポリアミドパウダー由来の成分を有している。
発泡成形体は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するのが好ましい。この範囲であれば、圧縮永久歪と機械的物性とを良好なバランスで両立できる。また、発泡成形体の引張強さは、良好な機械的強度もたせるために０．５ＭＰａ以上が好ましい。
型内発泡は、ゲージ圧０．２５ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱した際に、１．５〜４．０倍の２次発泡倍数を示す発泡粒子を用いて行われることが好ましい。この２次発泡倍数の範囲であれば、発泡粒子がより融着した発泡成形体を得ることができる。
更に、発泡粒子に不活性ガス又は空気（以下、不活性ガス等と称する）を含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内成形時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガス等が含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス等雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、ゲージ圧０．１〜２．０ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。
発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。

また、発泡粒子は、表面にポリアミドパウダー由来の成分が存在しているが、その成分が発泡粒子に付着したまま成形できる。そのため、合着防止剤を成形工程前に洗浄して除去する必要がない。
本発明の発泡成形体は、例えば、工業分野、スポーツ用品、緩衝材、シートクッション、自動車部材等に用いることができる。特に圧縮永久歪の向上が求められる用途に用いることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜融点＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製測定容器の底に隙間のないよう試料を約６.５ｍｇ充填して、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる最も大きい融解ピークのトップの温度を読みとった値である。

＜ビカット軟化温度＞
ビカット軟化温度はＩＳＯ３０６：２００４に準拠し、Ａ５０法で測定する。試験片に荷重１０Ｎをかけ、伝熱媒体を昇温速度５０℃/時で加熱し、針状圧子が試験片の表面から１ｍｍ進入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化温度とする。

＜ポリアミドパウダーの平均粒子径＞
ポリアミドパウダーの平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ ３（ベックマン・コールター社製）により測定する。測定はベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
なお、測定には細孔サイズが２８０μｍのアパチャーを選択し、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。
測定用試料は、ポリアミドパウダー０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中に、タッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、ポリアミドパウダーの粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。ポリアミドパウダーの平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

＜発泡粒子の嵩密度＞
まず、発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積（Ｖ）ｃｍ^３を一定にし、その重量と体積を測定し、下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数である。

＜発泡粒子の平均粒子径＞
発泡粒子約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。

＜合着量＞
合着量は３つ以上の発泡粒子が合着した粒子の量を合着量とする。予備発泡により作製した発泡粒子５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、投入した発泡粒子量（Ａ）ｇと３つ以上の発泡粒子が合着した合着粒子が残った篩網上の発泡粒子量（Ｂ）ｇを測定し、以下の式で合着量を算出する。
合着量（重量％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００
合着量は５重量％以下で良好として、５重量％より多い場合は不良とする。

＜引張強さ＞
厚み１０ｍｍの発泡成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載された引張試験により測定する。具体的には、テンシロン万能試験機ＵＣＴ―１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理（ＵＴＰＳ−２３７ソフトプレーン社製）を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間隔は１００ｍｍ、試験片はダンベル形タイプ１（ＩＳＯ１７９８規定）、厚み１０ｍｍで測定する。試験片の数は５個とし、試験片を温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で１６時間以上状態調節した後、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で測定を行う。引張強さＴは次式により算出する。
Ｔ＝Ｆ／Ｗ・ｔ
Ｆ：破断にいたるまでの最大荷重（Ｎ）
Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）
ｔ：試験片の厚さ（ｍｍ）

実施例１
＜アミド系エラストマーの樹脂粒子の製造＞
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするアミド系エラストマー（商品名「Ｐｅｂａｘ５５３３」、ビカット軟化温度１４２℃、アルケマ社製）１００重量部と有機系気泡調整剤（商品名「花王ワックスＥＢＦＦ」、花王社製）０．３重量部を単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、アミド系エラストマーを始めは１８０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
続いて、溶融状態のアミド系エラストマーを冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルからアミド系エラストマーを押出した。なお、マルチノズル金型は、出口部の直径が０．７ｍｍのノズルを４０個有しており、ノズルの出口部は全て、マルチノズル金型の前端面に想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型は２２０℃に保持されていた。
回転軸の後端部外周面には、４枚の回転刃が回転軸の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃はマルチノズル金型の前端面に常時、接触した状態で仮想円上を移動するように構成されていた。

更に、冷却部材は、正面円形状の前部と、この前部の外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部とからなる冷却ドラムを備えていた。そして、供給管及びドラムの供給口を通じて冷却ドラム内に冷却水が供給されており、周壁部の内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水が前方に向かって螺旋状に流れていた。
樹脂粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型に回転軸を取り付けずかつ冷却部材をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機から樹脂粒子を押出した。次に、マルチノズル金型に回転軸を取り付けかつ冷却部材を所定位置に配設した後、回転軸を回転させた。マルチノズル金型の前端面に配設した回転刃を３４４０ｒｐｍの回転数で回転させてあり、樹脂粒子をノズルの出口部の開口端において回転刃で切断して略球状のアミド系エラストマーの樹脂粒子を製造した。
樹脂粒子は、回転刃による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材の冷却ドラムの内面に沿って流れている冷却水に衝突して直ちに冷却された。
冷却された樹脂粒子は、冷却ドラムの排出口を通じて冷却水と共に排出された後、脱水機にて冷却水と分離された。得られた樹脂粒子は、粒子の長さが１．２〜１．７ｍｍで、粒子の径が０．８〜０．９ｍｍであった。

＜発泡性粒子の作製＞
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに樹脂粒子２．０ｋｇ、蒸留水１．７ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８１ｇを入れ、３２０ｒｐｍの攪拌下で懸濁させた。その後、１１０℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（重量比））４６０ｇを圧入して１１０℃で３時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥することで、発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子１００重量部に対して、０．０２５重量部のポリアミドパウダー（アルケマ社製Ｐｌａｔａｍｉｄ Ｈ２５１３）を発泡性粒子の表面全面に均一に展着することで表面改質発泡性粒子を得た。
＜発泡粒子の作製＞
表面改質発泡性粒子を容積量が５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に投入し、蒸気により加熱することにより発泡粒子を得た。この発泡粒子の嵩密度は０．１０５ｇ／ｃｍ^３であり、合着量は５重量％であった。

＜発泡成形体の作製＞
発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に窒素を０．５ＭＰａの圧力で圧入して常温にて１８時間に亘って放置して発泡粒子に窒素を含浸した。
窒素含浸後の発泡粒子を密閉容器から取り出し、３重量％のベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）を発泡粒子表面に均一に塗布した後、成形型の４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさを有するキャビティ内に充填した。充填後、０．２５ＭＰaの水蒸気で３５秒間発泡粒子を加熱成形することで発泡成形体を得た。発泡成形体の引張強さは、０．５ＭＰａ以上である、０．９１ＭＰａであった。

（実施例２）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．０５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は２重量％で、引張強さは０．８９ＭＰａであった。
（実施例３）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．８３ＭＰａであった。
（実施例４）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．１５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．８３ＭＰａであった。

（実施例５）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．２５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．８１ＭＰａであった。
（実施例６）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．８６ＭＰａであった。
（実施例７）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．９５ＭＰａであった。
（実施例８）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．８９ＭＰａであった。

（実施例９）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．２５重量部、ポリアミドパウダー種をアルケマ社製Ｐｌａｔａｍｉｄ Ｍ１７５７に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．５５ＭＰａであった。
（実施例１０）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．２５重量部、ポリアミドパウダー種をアルケマ社製Ｐｌａｔａｍｉｄ Ｈ１０６に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．６４ＭＰａであった。

（比較例１）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダーを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は２０重量％で、引張強さは０．９２ＭＰａであった。
（比較例２）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．２５重量部、ポリアミドパウダー種をアルケマ社製Ｐｌａｔａｍｉｄ ＨＸ２５４４に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は０重量％で、引張強さは０．４５ＭＰａと低い値となった。
（比較例３）
発泡性粒子の作製で、ポリアミドパウダー展着量を０．０１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の合着量は７重量％で、引張強さは０．９２ＭＰａであった。
発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の評価結果を表１に記載する。

実施例１〜８より、ポリアミドパウダーの展着量が発泡性粒子１００重量部に対して、０．０２５〜３重量部の範囲の場合、合着量が５重量％以下となり、発泡成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上となることが分かる。実施例９及び１０より、ポリアミドパウダーの融点が、アミド系エラストマーのビカット軟化温度Ｔに対して、Ｔ−４０℃〜Ｔ−５℃の範囲で、合着量が５重量％以下となり、発泡成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上となることが分かる。
比較例１及び３より、合着量を５重量％以下にするためには、ポリアミドパウダーの展着量が発泡性粒子１００重量部に対して０．０２５重量部以上必要なことがわかる。比較例２より、ポリアミドパウダーの融点が、アミド系エラストマーのビカット軟化温度Ｔに対して、Ｔ−４０℃未満になると、発泡成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以下となることが分かる。
以上のように、発泡性粒子の表面に、アミド系エラストマーのビカット軟化温度Ｔに対して、融点がＴ−４０〜Ｔ−５℃のポリアミドパウダーを、発泡性粒子１００重量部に対して０．０２５〜３重量部展着することで、予備発泡時の発泡粒子同士の合着を防止できる表面改質発泡性粒子を提供できる。また、これを発泡した発泡粒子を型内成形することで、発泡粒同士の融着が良好な発泡成形体を提供できる。

Claims (5)

1. アミド系エラストマーを基材樹脂として含む発泡性粒子と、前記発泡性粒子の表面に展着したポリアミドパウダーとから構成され、前記ポリアミドパウダーが、前記アミド系エラストマーのビカット軟化温度Ｔに対して、Ｔ−４０〜Ｔ−５℃の融点を有し、前記発泡性粒子１００重量部に対して、０．０２５〜３重量部含まれることを特徴とする表面改質発泡性粒子。
2. 前記ポリアミドパウダーが、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、これらポリマーを構成する成分を含むアミド共重合体、これらアミド及び／又はアミド共重合体の混合物から選択される請求項１に記載の表面改質発泡性粒子。
3. 前記ポリアミドパウダーが、１５０μｍ以下の平均粒子径を有する請求項１又は２に記載の表面改質発泡性粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面改質発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ることを特徴とする発泡粒子の製造方法。
5. 請求項４に記載の発泡粒子を型内発泡させて発泡成形体を得ることを特徴とする発泡成形体の製造方法。