KR20210105290A - 폴리아미드계 수지 발포 입자, 및 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체 - Google Patents

Abstract

(과제) 표면 보이드가 적어서 표면 평활성이 우수한 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제공할 수 있게 하는 폴리아미드계 수지 발포 입자, 및 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제공한다.
(해결 수단) 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 폴리아미드계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서, 당해 발포 입자의 입자 중량의 평균값이 0.5 mg 이상 8 mg 이하이고, 발포 입자의 중량의 변동 계수가 10 ％ 이하이고, 투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치로 측정된 발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값이 1 이상 1.5 이하이고, 상기 비 (장경/단경) 의 변동 계수가 12 ％ 이하이고, 상기 단경의 평균값이 1 mm 이상 4 mm 이하임과 함께 상기 단경의 변동 계수가 10 ％ 이하이도록 구성된다.

Description

폴리아미드계 수지 발포 입자, 및 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체 {POLYAMIDE-BASED RESIN EXPANDED BEADS AND MOLDED ARTICLE OF POLYAMIDE-BASED RESIN EXPANDED BEADS}

본 발명은, 폴리아미드계 수지 발포 입자, 및 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

폴리아미드계 수지는, 내열성이 높고, 또한 내마모성, 내약품성 등도 우수한 수지로서 알려져 있다. 이 폴리아미드계 수지를 발포시킨 발포 성형체는, 내열성, 내마모성 및 내약품성 등이 우수한 특성을 유지하면서 경량화를 도모할 수 있다. 그래서 폴리아미드계 수지 발포 성형체는, 자동차 부품 또는 그 밖의 용도로의 전개가 기대된다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고발포 배율의 폴리아미드 발포체를 제공하는 것을 과제로 하고, 소정 범위의 평균 셀 직경의 독립 기포를 내포하는 폴리아미드 발포 입자 (이하, 종래 입자 1 이라고도 한다) 가 제안되어 있다. 동 문헌에는, 폴리아미드 발포체를 성형하는 방법으로서 비즈 발포법이 주목되고 있다. 동 문헌에는, 이차 발포 또는 고차 발포의 이용에 의해 고발포 배율의 발포 성형품을 성형하기 위해, 이에 적합한 폴리아미드 발포 입자를 제공하는 것이 기재되어 있다. 상기 종래 입자 1 은, 폴리아미드 펠릿에 대하여 불활성인 가스를 함침시키고, 이어서 가스가 함침된 폴리아미드 펠릿을 열풍 등으로 가열하여 발포 입자를 얻는 방법으로 제조된다.

특허문헌 2 에도, 폴리아미드계 예비 발포 입자의 발명 (이하, 종래 입자 2 라고도 한다) 이 제안되어 있다.

동 문헌에 있어서, 폴리아미드계 수지 입자, 휘발성 발포제 및 물 등의 분산매를 밀폐 용기 내에 넣고, 용기 내의 온도를 폴리아미드계 수지 입자의 융점보다 50 ℃ 낮은 온도에서부터 당해 융점보다 50 ℃ 높은 온도까지의 범위로 유지하면서 용기의 일단을 해방시키고, 발포제를 함유하는 입자를 저압 분위기 하에 취출하여 발포시켜 종래 입자 2 를 얻는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-105879호 일본 공개특허공보 소61-268737호

그러나, 종래의 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여 성형된 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체는, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 등에 비해서 표면 보이드가 커서 표면 평활성이 불량하다는 문제를 갖고 있었다.

이러한 문제 발생은, 이하같이 추찰되었다. 즉, 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 등과 비교하여 수증기 투과성이 매우 높다는 특질을 갖고 있다. 그래서, 가열 매체로서 스팀을 사용한 형내 (型內) 발포 성형 시의 이차 발포가 충분치 않아, 얻어진 발포 입자 성형체의 평활성이 불량해지기 쉽다.

본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명은, 형내 성형성이 우수하여, 표면 평활성이 우수한 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제공할 수 있게 하는 폴리아미드계 수지 발포 입자, 및 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 폴리아미드계 수지를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자로서, 상기 발포 입자의 입자 중량의 평균값이 0.5 mg 이상 8 mg 이하이고, 상기 입자 중량의 변동 계수가 10 ％ 이하이고, 투영 이미지 촬영식 입도 (粒度) 분포 측정 장치로 측정된, 상기 발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값이 1 이상 1.5 이하이고, 상기 비 (장경/단경) 의 변동 계수가 12 ％ 이하이고, 상기 단경의 평균값이 1 mm 이상 4 mm 이하이고, 상기 단경의 변동 계수가 10 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체는, 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 얻어진다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 입자 중량의 평균값이 소정의 범위이고, 입자 중량의 변동 계수가 10 ％ 이하이고, 또한 발포 입자의 장경과 단경의 비의 평균값이 소정의 범위이고, 당해 비의 변동 계수가 12 ％ 이하이고, 상기 단경의 평균값이 소정의 범위이고, 상기 단경의 변동 계수가 10 ％ 이하인 발포 입자이다. 이와 같이 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 구에 가까운 형상을 가짐과 함께, 입자 사이의 중량 및 크기의 편차, 즉 발포 배율의 편차가 억제되어 있다.

이러한 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 양호한 표면 평활성을 나타내는 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여 형내 성형된 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체는, 표면 평활성이 우수하다. 따라서, 폴리아미드계 수지 본래의 양호한 강도나 내열성이 발휘됨과 함께 외관이 양호한 발포 입자 성형체가 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자의 열유속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여 측정된 DSC 곡선이다.

이하에, 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자 (이하, 본 발명의 발포 입자라고도 한다), 및 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체 (이하, 본 발명의 발포 입자 성형체라고도 한다) 에 대해서 차례로 설명한다. 이하의 설명에서 중복되는 용어, 측정 방법, 사용하는 재료 등의 기술 내용은, 적절히 각각의 기재를 참조할 수 있다.

또, 이하의 설명에서, 적절히 본 발명의 바람직한 수치 범위를 나타내는 경우가 있다. 이 경우에 수치 범위의 상한 및 하한에 관한 바람직한 범위, 보다 바람직한 범위, 특히 바람직한 범위는, 상한 및 하한의 모든 조합에서 결정할 수 있다.

본 발명은, 폴리아미드계 수지 특유의 성질이 충분히 검토되어 이루어진 것이다. 즉, 상기 서술하는 바와 같이, 종래에 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여 형내 성형에 의해 형성된 발포 입자 성형체는, 표면 보이드가 두드러져 표면 평활성이 불충분하였다. 이러한 문제 발생의 요인은, 폴리프로필렌계 수지에 비해서 수증기 투과성이 우수하다는 폴리아미드계 수지 특유의 성질이 영향 미치고 있는 것으로 추찰되었다.

요컨대, 형내 성형에서는, 성형형의 내부에 발포 입자가 충전됨과 함께 스팀이 공급된다. 일반적으로 충전된 상기 발포 입자는, 발포 입자 내부에 잔존하는 발포제, 및 발포 입자 내부에 침투된 수증기의 팽창에 의해 성형형 내에서 이차 발포되는 것이 알려진다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지와 비교해서 수증기 투과성이 매우 높은 폴리아미드계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자에서는, 스팀 가열 시에 입자의 기포 내에 침투된 수증기가, 팽창되어 입자를 이차 발포시키고자 할 때에 입자의 기포 내부에서부터 입자의 밖으로 투과하기 쉽다. 그래서, 입자를 눌러 퍼지게 하는 힘이 약해져, 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 형내 성형 시의 이차 발포가 불충분해진다. 이 결과, 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체의 표면 평활성이 불충분해지는 것으로 추찰되었다.

본 발명자는, 상기 서술하는 폴리아미드계 수지 특유의 성질을 감안하여 예의 검토하였다. 그리고 본 발명자는 발포 입자의 형내에 대한 충전성을 높임과 함께 각 발포 입자의 중량 및 치수의 편차, 즉 발포 배율의 편차를 충분히 억제함으로써, 표면 평활성이 양호한 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

이하에, 본 발명의 상세 내용을 설명한다.

[1] 폴리아미드계 수지 발포 입자

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 그 입자 중량의 평균값이 0.5 mg 이상 8 mg 이하이고, 입자 중량의 변동 계수는 10 ％ 이하로 특정된다. 또한 본 발명의 발포 입자는, 투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치로 측정된, 당해 발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값이 1 이상 1.5 이하이고, 이러한 비 (장경/단경) 의 변동 계수가 12 ％ 이하이고, 상기 단경의 평균값이 1 mm 이상 4 mm 이하이고, 상기 단경의 변동 계수가 10 ％ 이하로 특정된다. 즉, 본 발명의 발포 입자는, 구형에 가까운 형상을 가짐과 함께, 특정 범위의 입자 중량에 있어서 입자 중량의 균일성이 높고, 또한 특정 범위의 크기에 있어서 발포 입자 사이즈의 균일성이 높은 발포 입자이다. 즉 본 발명의 발포 입자는, 발포 배율 (겉보기 밀도) 의 균일성이 높은 발포 입자이다. 이와 같은 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자를 형내 성형함으로써, 표면 평활성이 우수한 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 폴리아미드계 수지를 기재 수지로 한다. 본 명세서 내에서의 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체를 들 수 있고, 폴리아미드 공중합체가 바람직하다.

상기 폴리아미드로서는, 예를 들어, 폴리(카프로락탐) 으로서도 알려진 폴리(6-아미노헥산산) (폴리카프로아미드, 나일론 6), 폴리(라우로락탐) (나일론 12), 폴리(헥사메틸렌아디파미드) (나일론 66), 폴리(7-아미노헵탄산) (나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산) (나일론 8), 폴리(9-아미노노난산) (나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산) (나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산) (나일론 11), 폴리(헥사메틸렌세바카미드) (나일론 610), 폴리(데카메틸렌세바카미드) (나일론 1010), 폴리(헥사메틸렌아젤아미드) (나일론 69), 폴리(테트라메틸렌아디파미드) (나일론 46), 폴리(테트라메틸렌세바카미드) (나일론 410), 폴리(펜타메틸렌아디파미드) (나일론 56), 폴리(펜타메틸렌세바카미드) (나일론 510) 등의 호모폴리머를 들 수 있다.

상기 폴리아미드 공중합체란, 2 종 이상의 반복 단위를 가지며, 각각의 반복 단위의 적어도 일부에 아미드 결합을 갖는 것을 의미한다.

상기 폴리아미드 공중합체로서는, 예를 들어, 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산 (나일론 6/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/라우릴락탐 (나일론 6/66/12), 및 카프로락탐/라우릴락탐 (나일론 6/12) 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지로서 이들 폴리아미드 및 폴리아미드 공중합체를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이상의 폴리아미드계 수지 중에서도, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 및 나일론 6/66/12 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 폴리아미드계 수지인 것이 바람직하고, 나일론 6/66 인 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드 공중합체는, 어느 일정량 동일한 반복 단위의 아미드가 계속된 후에 다른 종류의 아미드가 어느 일정량 계속되는 블록 공중합체여도 되고, 또 다른 종류의 아미드가 각각 랜덤으로 배열되는 랜덤 공중합체여도 된다. 특히, 폴리아미드 공중합체는, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리아미드 공중합체가 랜덤 공중합체이면, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여 형내 성형할 때에 비교적 낮은 성형 스팀 압력으로 성형할 수 있게 된다.

폴리아미드계 수지 발포 입자는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드계 수지 이외의 다른 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 폴리머를 함유해도 된다. 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 열가소성 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리머의 배합량으로는, 기재 수지인 폴리아미드계 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 구성하는 수지가 폴리아미드계 수지만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

폴리아미드계 수지 발포 입자에는, 기재 수지인 폴리아미드계 수지 이외에, 통상 사용되는 기포 조정제, 대전 방지제, 도전성 부여제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 금속 불활성화제, 착색제 (안료, 염료 등), 결정핵제, 충전재 등의 각종 첨가제를, 필요에 따라 1 종 이상, 적절히 배합할 수 있다. 기포 조정제로서는, 탤크, 염화나트륨, 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 석고, 제올라이트, 붕사, 수산화알루미늄, 명반, 카본 등의 무기계 기포 조정제, 및 인산계 화합물, 아민계 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 유기계 기포 조정제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 첨가량은, 발포 입자 성형체의 사용 목적에 따라 다르지만, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 첨가량은, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자의 기재 수지인 폴리아미드계 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 175 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 185 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 융점은, 280 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 260 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 240 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 230 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드계 수지의 융점이 상기 범위를 만족시키면, 겉보기 밀도가 낮은 폴리아미드계 수지 발포 입자가 얻어지기 쉬움과 함께, 내열성이 우수한 폴리아미드계 수지 발포 입자가 얻어지기 쉬워진다는 점에서 바람직하다.

또, 상기 서술하는 폴리아미드계 수지의 융점이란, 기재 수지가 폴리아미드계 수지 1 종 단독인 경우, 그 폴리아미드계 수지의 융점을 가리킨다. 기재 수지가, 2 종 이상의 폴리아미드계 수지의 혼합물로 구성되어 있는 경우, 상기 서술하는 폴리아미드계 수지의 융점이란, 미리 압출기 등으로 혼련한 혼합물의 융점을 가리킨다.

폴리아미드계 수지의 융점은, JIS K7121-1987 에 기초하여 열유속 시차 주사 열량 측정법에 의해, 10 ℃/분의 가열 속도로 30 ℃ 에서부터 융해 피크 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융 (1 회째의 승온) 시키고, 이어서 그 온도에서 10 분간 유지한 후, 10 ℃/분의 냉각 속도로 30 ℃ 까지 냉각시키고, 재차, 가열 속도 10 ℃/분으로 융해 피크 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 얻어지는 2 회째의 DSC 곡선의 융해 피크의 정점의 온도 (융해 피크 온도) 로서 구할 수 있다. DSC 곡선이 복수의 융해 피크를 갖는 경우, 가장 큰 면적을 갖는 융해 피크의 융해 피크 온도를 폴리아미드계 수지의 융점으로서 채용한다. 폴리아미드계 수지를 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경 하에서 24 시간 이상 정치 (靜置) 시켜 상태 조절한 후에 상기 융점의 측정을 실시한다. 또, 측정 장치로서 예를 들어 고감도형 시차 주사 열량계 「EXSTAR DSC7020」(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 등을 사용할 수 있다.

본 명세서에서의 폴리아미드계 수지는, 굽힘 탄성률이 1000 MPa 이상인 것이 바람직하고, 1200 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 아미드계 엘라스토머는, 대략 굽힘 탄성률이 600 MPa 이하이다. 폴리아미드계 수지의 굽힘 탄성률이 상기 범위이면, 굽힘 탄성률이 높은 것에서 유래되어 발포 후에 상온에 노출되어도 수축되기 어렵고, 고발포 배율의 발포 입자가 얻어지지 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 굽힘 탄성률이 높음으로써 형내 성형성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지의 굽힘 탄성률의 상한은 대략 3000 MPa 정도이다.

폴리아미드계 수지의 굽힘 탄성률은, 시험편을 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 상태에서 24 시간 정치시킨 후, JIS K7171 : 2016 에 준거하여 측정함으로써 구할 수 있다.

본 명세서 내에서의 폴리아미드계 수지는, 밀도가 1.05 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또, 아미드계 엘라스토머의 밀도는 대략 1.05 g/㎤ 미만이다. 상기 밀도의 측정은, ISO 1183-3 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 단층의 발포 입자여도 되고, 심층과 피복층을 갖는 다층 구조의 발포 입자여도 된다.

상기 다층 구조인 폴리아미드계 수지 발포 입자가, 폴리아미드계 수지 발포층을 심층으로 하고, 발포층 (심층) 을 피복하는 폴리아미드계 수지 피복층을 갖는 것인 경우, 이하의 양태가 바람직하다. 즉, 피복층을 구성하는 폴리아미드계 수지의 융점 (Tms) 은, 심층을 구성하는 폴리아미드계 수지의 융점 (Tmc) 보다 낮은 것이 바람직하고, 융점 (Tmc) 보다 20 ℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 이로써, 높은 내열성을 유지하면서, 저압의 성형 스팀에 의해 형내 성형할 수 있는 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.

(입자 중량)

본 발명의 발포 입자의 입자 중량의 평균값은, 0.5 mg 이상 8 mg 이하이다. 상기 입자 중량의 평균값이 0.5 mg 이상 8 mg 이하임으로써, 형내 성형 시의 발포 입자의 충전성과 발포 입자의 이차 발포성의 밸런스가 양호해지고, 그 결과, 표면 평활성이 우수한 발포 입자 성형체가 얻어지기 쉬워진다는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서는, 상기 입자 중량의 평균값은, 1 mg 이상인 것이 바람직하고, 1.5 mg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 입자 중량의 평균값은, 5 mg 이하인 것이 바람직하고, 3 mg 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 발포 입자의 입자 중량의 평균값은, 제조된 폴리아미드계 수지 발포 입자로부터 무작위로 50 개 이상의 발포 입자를 선택하여 1 입자마다 입자 중량을 실측하고, 실측된 각 중량의 산술 평균값을 산출함으로써 얻어진다. 또, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경 하에서 24 시간 이상 정치시킨 후에 상기 입자 중량을 측정한다.

본 발명의 발포 입자의 입자 중량의 변동 계수 (변동 계수 C) 는, 10 ％ 이하이다.

상기 변동 계수 C 는, 이하의 식 (1), 식 (2) 에서 구해진다.

[수학식 1]

[수학식 2]

여기서, W_i 는 입자 중량의 평균값을 산출하기 위해서 샘플링된 각 폴리아미드계 수지 발포 입자 1 ∼ n 각각의 입자 중량으로 하였다. 또한 W_av 는, 상기 폴리아미드계 수지 발포 입자 샘플 1 ∼ n 의 입자 중량의 산술 평균값을 나타낸다. n 은 샘플 수를 나타내고, n 은 50 이상으로 한다.

이와 같이 본 발명의 발포 입자는, 입자 중량의 평균값이 상기 서술한 범위임과 함께, 그 중량의 변동 계수가 10 ％ 이하가 되도록 구성된다. 요컨대, 본 발명의 발포 입자는, 각 입자의 중량의 균일성, 즉, 발포 전의 수지 입자의 크기의 균일성이 우수하다.

(발포 입자의 치수 및 형상)

다음으로 본 발명의 발포 입자의 치수 (장경 및 단경) 에 대해서 설명한다.

또, 발포 입자의 장경이란, 투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치로 측정된 당해 발포 입자의 최장 부분의 치수를 가리키고, 단경이란 당해 발포 입자의 최단 부분의 치수를 가리킨다.

본 발명의 발포 입자에 있어서, 투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치로 측정된 발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값은 1 이상 1.5 이하이다. 그 비의 평균값이 1 에 가깝다는 것은, 발포 입자가 구형에 가깝다는 것을 의미한다. 또한, 당해 비 (장경/단경) 의 변동 계수는 12 ％ 이하이다. 이는 발포 입자의 형상의 균일성이 높은 것을 의미한다. 상기 비의 평균값은, 바람직하게는 1 이상 1.3 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 1.2 이하이다. 또한 상기 비의 변동 계수는, 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하이다.

발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값 및 당해 비 (장경/단경) 의 변동 계수는 이하와 같이 구해진다. 즉, 무작위로 선택된 1000 개 이상의 발포 입자를 샘플군으로 하여 각 발포 입자의 단경 및 장경을 측정하고, 각 발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 를 구한다. 그리고, 이들 산술 평균값을 발포 입자의 장경과 단경의 비의 평균값으로 한다.

또한, 하기 식 (3) 및 식 (4) 로부터 상기 비의 변동 계수를 구한다.

[수학식 3]

[수학식 4]

여기서 T_i 는, 각 발포 입자의 비 (장경/단경) 의 값이고, T_av 는, 각 발포 입자의 비 (장경/단경) 를 산술 평균한 평균값이고, n 은 측정된 발포 입자의 수 (즉 1000 개 이상) 이다.

본 발명의 발포 입자의 단경의 평균값은, 1 mm 이상 4 mm 이하이다. 상기 단경의 평균값은, 1.5 mm 이상인 것이 바람직하고, 2 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 단경의 평균값은, 3.5 mm 이하인 것이 바람직하고, 3 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 측정에 의해 계측된 각 발포 입자의 단경의 산술 평균값을 발포 입자의 단경의 평균값으로 한다.

또한 본 발명의 발포 입자는, 단경의 변동 계수는 10 ％ 이하이고, 바람직하게는 9 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하이다.

상기 단경의 변동 계수는, 이하와 같이 구해진다. 즉, 상기 서술한 바와 같이 발포 입자군에서 얻어진 단경 산술 평균값을 구하고, 하기 식 (5) 및 식 (6) 으로부터 상기 단경의 변동 계수를 구할 수 있다.

[수학식 5]

[수학식 6]

여기서 T_i 는, 각 발포 입자의 단경이고, T_av 는, 각 발포 입자의 단경을 산술 평균한 산술 평균값이고, n 은 측정된 발포 입자의 수 (즉 1000 개 이상) 이다.

상기 서술한 바와 같이 규정되는 본 발명의 발포 입자는, 구형에 가깝고, 발포 입자 사이의 형상의 불규칙도 작다. 또한, 본 발명의 발포 입자는, 발포 입자의 입자 중량의 평균값이 특정 범위 내임과 함께 발포 입자 사이의 입자 중량의 편차도 작고, 또한 발포 입자의 치수의 평균값도 특정 범위 내임과 함께 발포 입자 사이의 치수차도 작게 억제되어 있다. 즉, 본 발명에서는, 발포 입자의 발포 배율의 균일성이 우수하고, 또한 발포 입자의 크기의 균일성도 우수하다. 그래서 본 발명의 발포 입자는, 형내 성형 시에 성형형에 대한 충전성이 우수하다. 또한 본 발명의 발포 입자는, 소정의 발포 조건 하, 각 발포 입자에 있어서의 이차 발포 시의 발포성의 차이가 잘 나지 않는다. 따라서, 본 발명은, 표면 평활성이 양호한 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.

상기 투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 MicrotracBEL 사 제조의 입도 분포 측정 장치 PartAn 3D 를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치에 의한 측정은, 구체적으로는 시료 공급 피더로부터 회전하면서 자유 낙하하는 시료의 투영 이미지를 CCD 카메라로 촬상하는 방법에 의해 실시된다.

(폴리아미드계 수지의 개질)

본 발명에서, 폴리아미드계 수지는, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 (이하, 개질제라고도 한다) 에 의해 개질된 변성 폴리아미드계 수지인 것이 바람직하다. 상기 화합물에 의해 개질됨으로써, 폴리아미드계 수지의 분자 사슬 말단의 일부 또는 전부가 봉쇄된다. 상기 화합물 중에서도 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 비스(디프로필페닐)카르보디이미드 등의 방향족 모노 카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드, 및 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다.

상기 비스(디프로필페닐)카르보디이미드의 구체예로서는, 예를 들어 라인케미사 제조 「Stabaxol 1-LF」를 들 수 있다. 또한 상기 방향족 폴리카르보디이미드의 구체예로서는, 예를 들어 라인케미사 제조 「Stabaxol P」, 「Stabaxol P100」, 「Stabaxol P400」 등을 들 수 있다. 또한 상기 지방족 폴리카르보디이미드의 구체예로서는, 예를 들어 닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트 LA-1」) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물 중에서도, 상기 방향족 폴리카르보디이미드 및 상기 지방족 폴리카르보디이미드 등의 폴리머 타입의 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 폴리머 타입의 카르보디이미드 화합물을 사용하여 폴리아미드계 수지를 압출기 내에서 개질하는 경우에, 당해 카르보디이미드 화합물이 폴리아미드계 수지를 개질하기 전에 휘발되는 것이 방지된다. 또, 폴리머 타입의 카르보디이미드 화합물이란, 수평균 분자량이 대략 1000 이상인 것을 말한다. 또한, 카르보디이미드 화합물 중에서도, 상기 방향족 폴리카르보디이미드 및 상기 지방족 폴리카르보디이미드 등의 다관능 타입의 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 이들 개질제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 개질제에 의해 개질된 폴리아미드계 수지란, 분자 사슬 말단의 관능기가, 상기 개질제에 의해 봉쇄된 수지를 가리킨다. 개질된 폴리아미드계 수지는, 가수 분해가 보다 억제된다. 이로써, 발포 입자를 사용하여 형내 성형할 때에 양호한 기포 구조가 유지되기 쉬워진다. 폴리아미드계 수지의 분자 사슬의 말단기가 개질제에 의해 봉쇄된 비율 (말단 봉쇄율) 은, 가수 분해를 억제한다는 관점에서 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 말단 봉쇄율의 측정은, 이하와 같이 하여 실시된다. 폴리아미드의 수평균 절대 분자량 (Mn) 을 GPC-MALS 등으로 측정하고, 분자 사슬 말단기 총수 (eq/g) ＝ 2/Mn 의 관계식을 사용하여 분자 사슬 말단기 총수를 산출한다. 적정 (滴定) 에 의해 폴리아미드의 카르복실기 말단의 수 (eq/g) [폴리아미드의 벤질알코올 용액을 0.1 N 수산화나트륨으로 적정] 및 아미노기 말단의 수 (eq/g) [폴리아미드의 페놀 용액을 0.1 N 염산으로 적정] 을 측정하고, 하기 식 (7) 에 의해 말단 봉쇄율을 구할 수 있다.

[수학식 7]

상기 식 (7) 중, A 는 분자 사슬의 말단기의 총수 (이것은 통상적으로 폴리아미드 분자 수의 2 배와 동일하다) 를 나타내고, B 는 봉쇄되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계수를 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 수지는, 상기 개질제에 의해 개질됨으로써, 폴리아미드계 수지 발포 입자의 제조 과정에서의 가수 분해가 보다 확실히 억제된다. 그래서, 보다 균일하게 수지 입자가 발포되고, 이로써 사이즈의 균일성이 우수한 폴리아미드계 수지 발포 입자가 용이하게 얻어진다. 또한, 폴리아미드계 수지는, 폴리프로필렌계 수지 등과 비교하여 결정화 속도가 느리다. 그래서, 발포 공정 전의 가열을 수반하는 공정 종료 시에 폴리아미드계 수지의 결정화가 충분히 완료되지 않고, 발포 공정 중에도 결정화가 진행되는 경우가 있다. 이와 같은 결정화의 진행에 따라 발포 공정의 시간이 길어지면, 발포 공정 전반에 장치 외부로 방출되어 발포된 발포 입자보다 발포 공정 후반에 장치 외부로 방출되어 발포된 발포 입자가, 결정화가 진행되어 있는 경향이 있다. 이에 비해, 분자 사슬 말단이 상기 서술하는 화합물에 의해 개질된 폴리아미드계 수지는, 발포 공정 시의 결정화가 억제되고, 결정 상태가 보다 균일한 상태로 발포되기 때문에, 발포 입자 사이즈의 편차가 보다 억제되기 쉬워진다.

(폴리아미드계 수지 발포 입자의 결정성)

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 하기 조건 1 에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 폴리아미드계 수지에 고유의 고유 피크와, 당해 고유 피크의 정점 온도보다 고온측에 정점 온도를 갖는 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.

(조건 1)

JIS K7121-1987 의 열유속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 시험편으로 하고, 가열 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 에서부터 융해 피크 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 상기 DSC 곡선을 측정한다.

조건 1 에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 고유 피크는, 발포 입자의 원료로서 사용되는 폴리아미드계 수지에 고유의 결정 구조에서 기인되는 융해 피크이다. 한편, 고온 피크는, 수지 입자에 발포제를 함침시키고 발포시켜 발포 입자를 얻을 때까지의 공정에 있어서의 열 이력에 의해 형성되는 이차 결정에서 기인되는 융해 피크이다. 조건 1 의 측정에는, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경 하에서 24 시간 이상 정치시킨 것이 측정 시료로서 사용된다.

도 1 에 본 발명의 일 실시형태인 폴리아미드계 수지 발포 입자의, 조건 1 에서 얻어진 DSC 곡선을 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 열유속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여 측정된 DSC 곡선에 있어서의 융해 피크로서, 고유 피크 a 뿐만 아니라, 당해 고유 피크 a 의 정점 온도보다 높은 온도 영역에 정점 온도를 갖는 고온 피크 b 를 나타내는 것이 바람직하다. 도 1 에서는 고온 피크 b 는 1 개이지만, 고온 피크 b 는 조건 1 의 범위에서 2 이상의 피크여도 된다.

고온 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 발포 입자는, 발포 입자의 제조 시, 후술하는 온도 유지 공정에 의해 결정화 처리를 실시하는 제조 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 고온 피크를 생성하기 위한 열 이력을 거쳐 발포 입자를 제조함으로써, 발포 시에 보다 균일하게 발포되기 쉬워, 크기의 균일성이 보다 우수한 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 개질제에 의해 개질된 폴리아미드계 수지를 기재 수지로 하는 수지 입자를 사용한 경우에도, 온도 유지 공정에 의해 결정화 처리를 실시함으로써 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다.

상기 관점에서, 고온 피크 b 의 융해 열량은, 5 J/g 이상 30 J/g 이하인 것이 바람직하다. 고온 피크 b 가 2 이상의 피크인 경우에는, 그것들 각 피크의 융해 열량의 합계를 고온 피크의 열량으로 한다. 융해 열량은, 6 J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 J/g 이상인 것이 더 바람직하고, 25 J/g 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 20 J/g 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

폴리아미드계 수지 발포 입자의 고온 피크의 융해 열량은, 예를 들어 도 1 에 나타내는 DSC 곡선에 있어서, 고유 피크 a 의 정점 온도보다 고온측에 정점 온도를 갖는 고온 피크 b 의 면적에 상당한다. 고온 피크의 융해 열량은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 먼저 도 1 에 나타내는 바와 같이 DSC 곡선 상의 150 ℃ 의 점 I 과, DSC 곡선 상의 융해 종료 온도를 나타내는 점 II 를 잇는 직선을 긋는다. 다음으로 고유 피크 a 와 고온 피크 b 사이의 계곡부에 해당되는 DSC 곡선 상의 점 III 을 지나고 그래프 가로축의 온도에 대하여 수직인 직선과, 점 I 과 점 II 를 잇는 직선의 교점을 점 IV 로 한다. 이와 같이 하여 구한 점 IV 와 점 II 를 잇는 직선, 점 III 과 점 IV 를 잇는 직선 및 점 III 과 점 II 를 잇는 DSC 곡선에 의해 둘러싸인 부분 (사선 부분) 의 면적이 고온 피크의 융해 열량에 상당한다.

폴리아미드계 수지를 사용하여 발포 입자를 제조할 때에는, 발포 전의 폴리아미드계 수지에 대한 가열 조건을 적절히 설정하거나 하여, 상기 서술하는 고정 피크 및 고온 피크를 나타내는 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제조할 수 있다. 바람직한 제조 방법의 상세 내용은 후술한다.

또, 상기 서술하는 조건 1 에 기초하여, 시험편을, 가열 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 에서부터 융해 피크 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 상기 DSC 곡선을 측정한 후, 하기 조건 2 에 의해 2 회째의 DSC 곡선을 측정할 수 있다. 즉, 조건 1 에 기초하여 DSC 곡선을 작성한 후, 조건 2 로서 시험편을, 그 온도 (조건 1 에 기초하는 DSC 곡선의 측정 종료 온도) 에서 10 분간 유지하고, 이어서 시험편을, 냉각 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 까지 냉각시키고, 재차, 가열 속도 10 ℃/분으로 융해 피크 (2 회째 고유 피크) 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킨다. 이러한 조건 2 에 의해 2 회째의 DSC 곡선을 측정할 수 있다. 2 회째의 DSC 곡선에는, 고유 피크 (2 회째 고유 피크) 밖에 나타나지 않고, 고온 피크는 나타나지 않는다. 고유 피크는 1 회째의 DSC 곡선에도 2 회째의 DSC 곡선에도 나타나고, 피크 정점의 온도는, 1 회째와 2 회째에서 다소 다른 경우가 있지만, 그 차이는 5 ℃ 이내, 통상적으로는 2 ℃ 이내이다. 또, 2 회째 고유 피크보다 1 회째에 검출된 고온 피크는, 고온측에 위치한다. 2 회째 고유 피크는, 원료로서 사용되는 폴리아미드계 수지의 고유 피크에 상당한다.

본 발명의 발포 입자의 겉보기 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 kg/㎥ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 50 kg/㎥ 이상이다. 그리고, 발포 입자의 겉보기 밀도는, 바람직하게는 300 kg/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 kg/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 kg/㎥ 이하이다. 발포 입자의 겉보기 밀도가 상기 범위이면, 당해 발포 입자나 당해 발포 입자로 이루어지는 성형체가 수축되기 어렵고, 양호한 발포 입자 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 또, 폴리아미드계 수지 발포 입자의 겉보기 밀도는, 발포 입자의 중량 (kg) 을 발포 입자의 겉보기의 체적 (㎥) 으로 나눔으로써 구해진다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자의 평균 기포 직경은, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다. 그리고, 발포 입자의 평균 기포 직경은, 바람직하게는 300 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180 ㎛ 이하이다. 또, 폴리아미드계 수지 발포 입자의 평균 기포 직경은, 이하의 방법으로 측정된다.

먼저, 발포 입자의 중심부를 지나도록 발포 입자를 약 2 분할하고, 절단면을 주사형 전자 현미경으로 사진 촬영한다. 이어서, 얻어진 단면 사진에 있어서, 발포 입자 절단면의 중심 부근으로부터 발포 입자 표면까지 45°씩 각도를 변경하고, 8 방향으로 직선을 긋고, 그 직선과 교차되는 기포의 수를 전부 카운트한다. 그 직선의 합계 길이를, 카운트된 기포수로 나눠서 얻어진 값을 발포 입자의 기포 직경으로 한다. 이 조작을 10 개 이상의 발포 입자에 대해서 동일하게 실시하여, 각 발포 입자의 기포 직경의 산술 평균값을 발포 입자의 평균 기포 직경으로 한다.

[폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체]

본 발명의 발포 입자 성형체는, 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여 제조된다. 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 형내 성형함으로써 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체 (발포 입자 성형체) 로 할 수 있다. 형내 성형법은, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 스팀에 의해 가열하는 방법이 바람직하다. 스팀을 이용한 형내 성형법에 따르면, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리아미드계 수지가, 흡수 (吸水) 에 의해 가소화되기 때문에, 성형 스팀압을 낮출 수 있게 된다. 또, 얻어진 발포 입자 성형체를 건조시켜 수분을 제거하면, 폴리아미드계 수지 본래의 물성으로 되돌아가, 높은 내열성을 갖는 발포 입자 성형체가 된다.

상기 발포 입자 성형체는, 내열성이 높고, 또한 내마모성 및 내약품성 등도 우수하고 게다가 표면 평활성이 우수하다. 그래서 상기 발포 입자 성형체는, 자동차 부품의 부재로서 적합하다.

[3] 폴리아미드계 수지 발포 입자의 제조 방법

본 발명에서 특정되는 구성을 구비한 치수의 편차가 적은 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 예를 들어 이하의 제조 방법으로 얻어진다. 단, 이하의 설명은, 상기 서술하는 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자의 제조 방법을 전혀 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자는, 폴리아미드계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 폴리아미드계 수지 입자로 한 후, 그 수지 입자를 발포시킴으로써 얻어진다. 폴리아미드계 수지 입자의 발포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 스팀, 공기, 오일 등의 열 매체에 의해 발포성 폴리아미드계 수지 입자를 가열하여 발포시킬 수 있다. 발포 시의 발포성 폴리아미드계 수지 입자를 균일한 온도로 하기 쉽고, 발포 입자의 크기의 편차를 억제하기 쉽다는 점에서, 오일 등의 열 매체 중에서 발포를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 가압 하에 있는 발포성 폴리아미드계 수지 입자를 감압하여 발포시킬 수도 있다. 이 경우에는, 밀폐 용기 내에서 가열·가압 하에서 물 등의 분산매 중에 분산되어 있는 발포성 폴리아미드계 수지 입자를 물과 함께 밀폐 용기 내의 압력보다 저압 하에 방출함으로써, 발포성 폴리아미드계 수지 입자를 발포시키는 것이 바람직하다.

(폴리아미드계 수지 발포 입자의 제조 방법)

이하, 밀폐 용기 내에서 폴리아미드계 수지 입자를 수중에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과, 밀폐 용기 내에 발포제를 첨가하는 공정과, 발포시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 본 발명의 발포 입자를 제조하는 방법을 설명한다. 또, 상기 발포시키는 공정은, 보다 구체적으로는 발포시키기 직전의 분산액의 온도를 발포에 적합한 온도로 하고, 발포제를 함유하는 폴리아미드계 수지 입자를 물 과 함께 밀폐 용기 내로부터 밀폐 용기 내의 압력보다 저압 하에 방출시켜 발포시키는 공정이다.

〔분산 공정〕

분산 공정은, 밀폐 용기 내에서 폴리아미드계 수지 입자를 물 등의 수성 분산매 중에 분산시켜 분산액을 얻는 공정이다. 밀폐 용기는, 예를 들어 가압할 수 있는 오토클레이브 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지 입자를 분산매 중에 분산시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반기를 구비하는 밀폐 용기를 사용하며, 당해 용기에 주입된 수성 분산매에 폴리아미드계 수지 입자를 첨가하고, 교반함으로써, 분산액을 얻을 수 있다. 수성 분산매란, 물 또는 물을 주체로 하는 액상체를 들 수 있고, 그것들 중에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.

필요에 따라, 상기 분산매에는, 산화알루미늄, 제삼인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화아연, 카올린, 마이카, 탤크, 스멕타이트 등의 무기 물질 등의 분산제, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알칸술폰산나트륨 등의 아니온 계면 활성제 등의 분산 보조제를 첨가해도 된다. 폴리아미드계 수지 입자와 분산제의 질량비 (수지 입자/분산제) 는, 20 ∼ 2000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1000 이다. 또한, 분산제와 분산 보조제의 질량비 (분산제/분산 보조제) 는, 1 ∼ 500 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 수지 입자의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 스트랜드 커트법, 핫 커트법, 언더 워터 커트법 (UWC 법) 등의 방법에 의해 폴리아미드계 수지 입자를 제조할 수 있다. 상기 스트랜드 커트법은, 폴리아미드계 수지와 필요에 따라 기포 조정제, 착색제 등의 첨가제를 압출기에 투입하고, 혼련하여 용융 혼련물로 하고, 압출기 선단에 부설된 다이의 작은 구멍으로부터 스트랜드 형상으로 용융 혼련물을 압출하고, 그 스트랜드 형상의 용융 혼련물을 펠릿타이저로 소정 질량이 되도록 절단하여 입상 (粒狀) 물을 얻는 방법이다. 또한 핫 커트법은, 용융 혼련물을 기상 중에 압출한 직후에 절단하여 입상물을 얻는 방법이다. 또한 언더 워터 커트법 (UWC 법) 은, 용융 혼련물을 수중에 압출한 직후에 절단하여 입상물을 얻는 방법이다.

상기 폴리아미드계 수지 입자를 제조할 때에, 압출기에 공급하는 원료 폴리아미드계 수지의 수분량을 0.1 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 입자의 중량을 보다 균일한 것으로 할 수 있고, 수지 입자의 입자 중량의 변동 계수를 보다 작게 할 수 있다.

또, 발포 입자의 제조 시에, 분자 사슬 말단이, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물에 의해 봉쇄되고 개질된 폴리아미드계 수지를 사용해도 된다. 이러한 개질은, 발포 공정 전에 행해지면 된다. 분산 공정에 있어서, 미리 분자 사슬 말단이 개질된 폴리아미드계 수지를 사용해도 되고, 분산 공정 또는 후술하는 발포제 첨가 공정에 있어서, 분산액 중에 봉쇄제 및 미봉쇄의 폴리아미드계 수지 입자를 첨가하여, 폴리아미드계 수지의 분자 사슬 말단을 봉쇄해도 된다.

폴리아미드계 수지 입자를 제조할 때에, 미리 개질된 폴리아미드계 수지를 원료 폴리아미드계 수지로서 사용하는 것, 또는 미 (未) 개질의 폴리아미드계 수지와 개질제를 공급하여 압출기 내에서 폴리아미드계 수지를 개질하여 변성 폴리아미드계 수지로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 입자 중량이 보다 균일한 폴리아미드계 수지 입자가 용이하게 얻어진다.

분산 공정 또는 발포제 첨가 공정에 있어서 이러한 봉쇄를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 분산매 중에 폴리아미드계 수지 100 질량부에 대하여 말단 봉쇄제를 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 봉쇄제의 상세 내용은, 상기 서술하는 본 발명의 폴리아미드계 수지 발포 입자의 설명에서의 기재가 참조된다.

〔발포제 첨가 공정〕

발포제 첨가 공정은, 밀폐 용기 내에 발포제를 첨가하는 공정이다. 폴리아미드계 수지 입자에 함침되는 발포제를 밀폐 용기 내에 첨가하는 타이밍은, 발포 공정 전이면 되고, 분산 공정, 발포 온도로의 승온 시, 후술하는 온도 유지 공정 중 어느 타이밍이어도 되고, 복수의 타이밍으로 나뉘어도 된다.

상기 발포제로서는, 물리 발포제를 사용할 수 있다. 물리 발포제로서는, 유기계 물리 발포제로서 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 디알킬에테르 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 물리 발포제로서, 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등을 들 수 있다.

물리 발포제 중에서도 환경에 대한 영향이 적음과 함께 가연성이 없고 안전성이 우수하다는 관점에서, 무기계 물리 발포제가 바람직하고, 이산화탄소 또는 질소가 보다 바람직하고, 이산화탄소가 더욱 바람직하다.

폴리아미드계 수지 입자에 발포제를 함침시키는 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 발포제를 폴리아미드계 수지 입자에 단시간에 충분히 함침시키는 관점에서, 폴리아미드계 수지 입자에 대한 발포제의 함침은, 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 가열 하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 발포 배율은, 주로 발포제의 종류와 수지 입자 중에 대한 함침량, 발포 시의 온도 (발포 온도) 에서 정해진다. 수지 입자에 대한 발포제의 함침량은, 발포제를 밀폐 용기 내에 첨가한 후이고 발포 공정 전의 밀폐 용기 내의 압력에 영향을 받는다. 당해 압력이, 1.5 MPa (G) 이상이 되도록 발포제를 밀폐 용기 내에 첨가하는 것이 바람직하고, 2.5 MPa (G) 이상이 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 그리고 7 MPa (G) 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 5 MPa (G) 이하가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 이 압력을 함침 압력이라고도 한다.

또, 「1.5 MPa (G)」는, 게이지압으로 1.5 MPa 인 것을 의미한다.

그런데, 폴리아미드계 수지는, 폴리프로필렌계 수지 등과 비교하여 흡수성이 높다. 그래서, 분산매로서 물 등의 수성 분산매를 사용하는 제조 방법에서는, 분산 공정 및 발포 온도까지 승온시키는 공정은, 폴리아미드계 수지 입자에 수분을 흡수시키는 역할도 갖는다.

흡수하여 가소화시킨 폴리아미드계 수지 입자의 융점 (이하, 가소화 후 융점이라고도 한다) 은, 가소화 전의 수지 입자 고유의 융점보다 낮아진다. 그래서, 가소화된 폴리아미드계 수지 입자를 발포시키는 발포 공정에서는, 가소화 후 융점을 기준으로 하여 발포 온도를 설정하면 된다. 가소화 후 융점을 기준으로 한 경우, 특허문헌 2 에 기재된 온도보다 유의하게 낮은 온도에서 발포 공정을 실시할 수 있다.

상기 서술하는 발포 온도까지 승온시키는 공정에 있어서의 승온 속도는, 10 ℃/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 ℃/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리아미드계 수지 발포 입자의 생산성 관점에서, 상기 승온 속도는, 1 ℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 ℃/분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한 더 바람직한 양태로서, 발포 공정 전에 일정 온도 범위에서 일정 시간, 당해 분산액의 온도를 유지하는 온도 조정 (이하, 온도 유지 공정이라고도 한다) 을 실시하면 된다. 온도 유지 공정을 실시함으로써, 발포제가 수지 입자에 보다 균일하게 함침됨과 함께, 고온 피크가 양호하게 형성된다. 그 결과, 발포 시에 각 발포성 수지 입자가 균일하게 발포되기 쉬워지고, 얻어지는 폴리아미드계 수지 발포 입자 사이즈의 편차를 보다 억제할 수 있다.

상기 온도 유지 공정에 있어서의 일정 온도 범위란, 폴리아미드계 수지 입자의 융점 (T3) 보다 90 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 90 ℃) 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 80 ℃) 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 70 ℃) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 65 ℃) 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 50 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 50 ℃) 미만인 것이 바람직하고, 55 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 55 ℃) 이하인 것이 보다 바람직하고, 57 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 57 ℃) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 59 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 59 ℃) 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 폴리아미드계 수지 입자의 융점 (T3) 이란, 물에 의해 가소화되기 전의 융점을 가리킨다.

상기 온도 유지 공정에 있어서의 일정 시간이란, 발포제를 폴리아미드계 수지에 균일하게 함침시키고, 발포 입자의 크기의 편차를 억제한다는 관점에서, 1 분 이상인 것이 바람직하고, 5 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 13 분 이상인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 폴리아미드계 수지 발포 입자의 생산성 관점, 및 폴리아미드계 수지의 가수 분해를 방지한다는 관점에서, 일정 시간이란, 60 분 이하인 것이 바람직하고, 40 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 분 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 온도 유지 공정을 실시하는 경우, 온도 유지 중인 분산액의 온도는, 일정해도 되고, 상기 서술하는 범위 내에서 변동되어도 된다. 온도 유지 공정에 있어서의 분산액의 온도는, 상기 서술하는 온도 범위 내에서 다단계로 설정할 수도 있고, 또한 그 온도 범위 내에서 적당한 시간을 들여 연속적으로 승온시킬 수도 있다. 발포제를 폴리아미드계 수지에 균일하게 함침시키고, 발포 입자의 크기의 편차를 억제한다는 관점에서는, 상기 온도 범위 내에서 1 단계 (요컨대 온도 유지 공정에 있어서 유지되는 온도가 일정) 로 설정하고, 상기 서술하는 일정 시간, 당해 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

〔발포 공정〕

발포 공정은, 상기 서술하는 발포제 첨가 공정에 의해 얻어진 발포성 폴리아미드계 수지 입자를, 밀폐 용기로부터 당해 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력 하 (통상적으로는 대기압 하) 에 방출시켜 발포시키는 공정이다. 발포 공정에 있어서, 다수의 발포성 폴리아미드계 수지 입자가 순차적으로 상기 밀폐 용기로부터 방출되고 있을 때, 당해 밀폐 용기 내의 온도를 연속적 또는 단속적으로 승온시키는 승온 조정을, 적절히 실시해도 된다. 승온 조정을 실시함으로써, 대용량의 밀폐 용기에서 발포 공정을 실시한 경우에도, 발포 공정 전반에 방출된 발포 입자의 결정성과, 발포 공정 후반에 방출된 발포 입자의 결정성이, 유의하게 변하지 않도록 조정할 수 있다.

발포시키기 직전의 분산액의 온도 (발포 온도 T2) 는, 폴리아미드계 수지 입자의 고유의 융점 온도 (T3) 보다 90 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 90 ℃) 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 80 ℃) 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 70 ℃) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 65 ℃) 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 50 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 50 ℃) 미만인 것이 바람직하고, 55 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 55 ℃) 이하인 것이 보다 바람직하고, 57 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 57 ℃) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 59 ℃ 낮은 온도 (요컨대 T3 － 59 ℃) 이하인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 발포 온도 T2 는, 폴리아미드계 수지 입자의 고유의 융점 온도 T3 에 대하여 하기 식 (8) 의 범위인 것이 바람직하다.

[수학식 8]

상기 승온 조정에 있어서의 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.2 ℃/10 분 이상인 것이 바람직하고 0.3 ℃/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 1.5 ℃/10 분 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ℃/10 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 승온 조정은, 0.2 ℃/10 분 이상 1.5 ℃/10 분 이하의 승온 속도로 실시되는 것이 바람직하다.

승온 조정을 실시하는 타이밍은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 발포 개시부터 발포 종료까지의 동안, 연속적 또는 단계적으로 승온을 실시하는 것이 바람직하다.

발포 공정에 있어서의 방출 직전의 밀폐 용기 내의 압력 (발포 압력) 은, 바람직하게는 0.5 MPa (G) 이상, 보다 바람직하게는 1.5 MPa (G) 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 MPa (G) 이상이다. 또한, 발포 압력은, 바람직하게는 10.0 MPa (G) 이하, 보다 바람직하게는 7.0 MPa (G) 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 MPa (G) 이하이다.

이상으로 서술하는 바와 같이, 폴리아미드계 수지의 특징인 흡수성이나 결정화 속도 등을 감안하여 발포 입자를 제조함으로써, 본 발명에서 특정하는 구성을 구비하는 폴리아미드계 수지 발포 입자를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 표 1 에, 각 실시예 및 각 비교예의 폴리아미드계 수지 발포 입자의 제조에 관한 제조 조건 등을 나타낸다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예의 발포 입자에 관한 측정 및 평가, 그리고 이를 사용하여 제조한 발포 입자 성형체의 제조 시의 성형압 및 표면 평활성 평가의 결과도 표 1 에 아울러 나타낸다.

또, 본 실시예에는, 폴리아미드계 수지로서 UBE 나일론 5033B (우베 코산 주식회사 제조) 를 사용하였다. UBE 나일론 5033B 는, 폴리아미드 6/66 코폴리머 (나일론 6/66) 이고, 폴리아미드 6 : 폴리아미드 66 ＝ 85 : 15, 융점 197 ℃, 밀도 1.14 g/㎤, 굽힘 탄성률 1260 MPa 의 수지이다. 상기 폴리아미드계 수지로서 진공 건조시켜 수분율을 0.1 ％ 이하로 24 시간 보관한 것을 사용하였다.

(굽힘 탄성률의 측정)

사용한 폴리아미드계 수지의 굽힘 탄성률은, JIS K7171 : 2016 에 준거하여 측정함으로써 구하였다. 굽힘 탄성률은, 두께 4 mm, 폭 10 mm, 길이 80 mm 의 수지 시험편을 제작하고, 시험편을 실온 23 ℃, 습도 50 ％ 의 상태에서 72 시간 정치시킨 후, 지점 간 거리 64 mm, 압자 (壓子) 의 반경 R 15.0 mm, 지지대의 반경 R 25.0 mm, 시험 속도 2 mm/min, 실온 23 ℃, 습도 50 ％ 의 조건에서 오토 그래프 AGS-10 kNG (시마즈 제작소 제조) 시험기에 의해 측정하고, 산출된 값 (5 점) 의 평균값을 채용하였다.

(밀도)

사용한 폴리아미드계 수지의 밀도는, ISO 1183-3 에 기재된 방법에 기초하여 구하였다.

(실시예 1)

[폴리아미드계 수지 입자의 제조]

압출기에 상기 폴리아미드계 수지를 공급하고, 폴리아미드계 수지 100 질량부에 대하여 기포 조정제로서 「탤컴 파우더 PK-S」(하야시 카세이 주식회사 제조) 를 0.8 질량부와, 말단 봉쇄제로서 「Stabaxol P」(라인케미사 제조) 를 1 질량부를 첨가하고, 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻었다.

상기 용융 혼련물은, 압출기 선단에 장착한 구금의 세공으로부터 단면 원 형상의 스트랜드 형상으로 압출되었다. 압출된 스트랜드 형상의 용융 혼련물을 수랭시킨 후, 펠릿타이저로 절단하고, 건조시켜, 입자 중량의 평균값이 2 mg, L/D 의 평균값이 1.15 인 폴리아미드계 수지 입자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 수지 입자를 60 ℃ 의 오븐 내에서 24 시간 건조시킨 후, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 분위기 하에서 24 시간 상태 조절하였다. 상태 조절 후, 무작위로 100 개의 폴리아미드계 수지 입자를 선택하고, 그것들의 합계 중량을 측정하고, 그 중량을 100 으로 나눔으로써 입자 중량의 평균값을 구하였다. 얻어진 폴리아미드계 수지 입자로부터 무작위로 10 개의 폴리아미드계 수지 입자를 선택하고, 각각의 압출 방향의 길이 (L) 와, 압출 방향과 직교하는 단면에 있어서의 최대 직경 (D) 을 측정하여 각각의 L/D 를 구하고, 그것들의 산술 평균값을 L/D 의 평균값으로 하였다.

[폴리아미드계 수지 발포 입자의 제조]

상기 서술한 바와 같이 얻어진 폴리아미드계 수지 입자 1 kg 과, 분산 매체로서 물 3 리터를, 교반기를 구비한 5 리터의 오토클레이브 내에 주입하고, 또한, 폴리아미드계 수지 입자 100 질량부에 대하여 분산제로서 카올린 0.3 질량부와, 계면 활성제로서 알킬벤젠술폰산나트륨 0.004 질량부를 분산액에 첨가하였다. 오토클레이브 내의 내용물을 교반하면서 실온 (23 ℃) 에서부터 승온을 개시하고, 유지 온도 (137 ℃) 에 도달하기 전 (함침 온도 : 132 ℃) 에 그 오토클레이브 내에 발포제로서 이산화탄소를 압입하였다. 이산화탄소의 압입은, 오토클레이브 내의 압력이 2.5 MPa (G) 가 될 때까지 실시하였다. 이 때, 실온 (23 ℃) 에서부터 함침 온도에 도달할 때까지의 승온 시간은 40 분이었다. 승온 속도는, 함침 온도로부터 실온 (23 ℃) 을 뺀 값을 그 승온 시간으로 나눈 평균 속도로 하였다. 더 승온시켜, 유지 온도 137 ℃ 에 도달 후, 오토클레이브 내의 압력을 2.5 MPa (G) 로 유지되도록 이산화탄소를 압입하면서, 온도 137 ℃ 를 15 분간 유지하였다 (즉, 온도 유지 15 분의 온도 유지 공정을 실시하였다). 그 후, 오토클레이브 하부의 밸브를 개방함으로써, 발포제가 함침된 폴리아미드계 수지 입자를 분산액과 함께 대기압 (약 0.1 MPa (절대압)) 하에 방출하였다.

얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 60 ℃ 의 오븐 내에서 24 시간 양생하고, 그 후 서랭시킴으로써 폴리아미드계 수지 발포 입자를 얻었다.

[폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체의 제조]

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제조하였다.

먼저, 폴리아미드계 수지 발포 입자를, 대향하는 1 쌍의 틀로 이루어지고, 세로 200 mm × 가로 250 mm × 두께 50 mm 의 평판 성형형에 충전시키고, 스팀 가열에 의한 형내 성형을 실시하여 판 형상의 발포 입자 성형체를 얻었다.

가열 방법은 양면의 틀의 드레인 밸브를 개방한 상태에서 스팀을 5 초간 공급하여 예비 가열 (배기 공정) 을 실시하였다. 그 후, 표 1 에 나타내는 성형 스팀압보다 0.04 MPa (G) 낮은 압력의 스팀을 일방의 틀측으로부터 캐비티 내에 공급하고, 또한 표 1 에 나타내는 성형 스팀압보다 0.02 MPa (G) 낮은 압력의 스팀을 타방의 틀로부터 캐비티 내에 공급하였다. 그 후, 표 1 에 나타내는 성형 스팀압의 스팀을 양방의 틀로부터 성형 캐비티 내에 공급함으로써, 발포 입자를 가열하였다.

가열 종료 후, 방압 (放壓) 하고, 성형체의 발포력에 의한 표면 압력이 0.02 MPa (게이지압) 로 저하될 때까지 수랭시킨 후, 틀을 개방하여 성형체를 틀로부터 취출하였다. 얻어진 성형체는 80 ℃ 의 오븐에서 12 시간 양생하고, 그 후, 실온까지 서랭시켰다. 이와 같이 하여 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 얻었다.

(실시예 2)

이하와 같이 실시예 2 를 제조하였다.

실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻은 폴리아미드계 수지 입자를 사용하여, 이하의 방법에 의해 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제조하였다.

먼저, 얻어진 폴리아미드계 수지 입자 1 kg 을 물 3 리터에 완전히 침지시켜 1 시간 정치시켰다. 다음으로 수중에서 취출한 당해 수지 입자를 5 ℓ 의 오토클레이브 내에 주입하고, 그 오토클레이브 내에 발포제로서 이산화탄소를, 오토클레이브 내의 압력 (함침 압력) 이 4 MPa (G) 가 될 때까지 압입하였다. 다음으로, 3 시간 동안, 10 ℃ (함침 온도), 4 MPa (G) 를 유지하였다. 그 후, 발포제가 함침된 폴리아미드계 수지 입자를 오토클레이브로부터 취출하고, 210 ℃ (발포 온도) 로 가열한 오일 매체로 채워진 발포 용기에 옮겼다. 그리고 발포제가 함침된 폴리아미드계 수지 입자를 오일 매체에 침지시킴으로써 발포시켰다. 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자의 표면을 노멀헥산으로 세정하여 오일을 제거하였다. 그 후, 세정된 폴리아미드계 수지 발포 입자를 60 ℃ 의 오븐 내에서 24 시간 양생하고, 그 후 서랭시킴으로써 폴리아미드계 수지 발포 입자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여, 표 1 에 나타내는 성형 스팀압으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 얻었다.

(실시예 3)

이하와 같이 실시예 3 을 제조하였다.

유지 온도 및 발포 온도를 136 ℃ 로 하고, 또한 오토클레이브 내의 압력을 4.0 MPa (G) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제조하고, 실시예 3 으로 하였다. 그리고 실시예 3 을 사용하여, 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제조하였다.

(실시예 4)

이하와 같이 실시예 4 를 제조하였다.

수지 입자의 중량을 5 mg 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제조하고, 실시예 4 로 하였다. 그리고 실시예 4 를 사용하여, 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제조하였다.

(비교예 1)

이하와 같이 비교예 1 을 제조하였다. 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻은 폴리아미드계 수지 입자를 사용하여, 이하의 방법에 의해 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제조하였다.

얻어진 폴리아미드계 수지 입자를, 10 ℃ 의 오토클레이브에 넣고 4.0 MPa 의 이산화탄소 분위기 하에서 3 시간 정치시킴으로써 폴리아미드계 수지 입자에 이산화탄소를 함침시켰다. 이를 취출하여 열풍 발포기에 넣고 240 ℃ 의 열풍을 20 초간 불어넣음으로써 폴리아미드계 수지 발포 입자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 60 ℃ 의 오븐 내에서 24 시간 양생하고, 그 후 서랭시킴으로써 비교예 1 의 폴리아미드계 수지 발포 입자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여, 표 1 에 나타내는 성형 스팀압으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 얻었다.

(비교예 2)

비교예 1 에서 얻어진 발포 입자를 70 ℃ 로 유지한 압력 용기에 넣고, 압력 용기 내의 압력이 0.60 MPa (G) 가 될 때까지 24 시간 들여 압축 공기를 압입하고, 그 후 24 시간 유지하였다. 얻어진 발포 입자를 취출하고, 열풍 발포기에 넣고 240 ℃ 의 열풍을 20 초간 불어넣음으로써 폴리아미드계 수지 발포 입자를 더 발포시켰다. 이로써 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 60 ℃ 의 오븐 내에서 24 시간 양생하고, 그 후 서랭시킴으로써 비교예 2 의 폴리아미드계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 사용하여, 표 1 에 나타내는 성형 스팀압으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1 에서 온도 유지 시간을 설정하지 않은 것 및 발포 온도를 160 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제조하고, 비교예 3 으로 하였다. 그리고 비교예 3 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제조하였다.

(비교예 4)

수지 입자의 중량을 10 mg 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리아미드계 수지 발포 입자를 제조하고, 비교예 4 로 하였다. 그리고 비교예 4 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체를 제조하였다.

이하에 나타내는 폴리아미드계 수지 발포 입자의 각종 물성은, 이하에 나타내는 상태 조절을 실시한 후에 측정하였다. 먼저, 얻어진 폴리아미드계 수지 발포 입자를 24 시간 온도 60 ℃ 의 환경 하에 두고, 그 후, 실온 (23 ℃) 까지 서랭시켰다. 다음으로, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경 하에서 24 시간 정치시킴으로써 상태 조절을 실시하였다.

(고온 피크 열량의 측정)

각 실시예, 비교예에서 얻어진 발포 입자를 시험편으로 하고, JIS K7122-1987 의 열유속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여, 가열 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 에서부터 융해 피크 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 DSC 곡선을 측정하였다. 측정 장치로서 고감도형 시차 주사 열량계 「EXSTAR DSC7020」(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 을 사용하였다.

얻어진 DSC 곡선에 있어서, 도 1 과 마찬가지로 고유 피크 a 의 정점 온도보다 고온측에 정점 온도가 나타나는 고온 피크 b 의 면적을 구하였다.

(기포 직경의 측정)

폴리아미드계 수지 발포 입자의 평균 기포 직경은, 이하의 방법으로 측정하였다. 먼저, 발포 입자의 중심부를 지나도록 발포 입자를 약 2 분할하고, 절단면을 주사형 전자 현미경으로 사진 촬영하였다. 이어서, 얻어진 단면 사진에 있어서, 발포 입자 절단면의 중심 부근에서부터 발포 입자 표면까지 45°씩 각도를 변경하고, 8 방향으로 직선을 긋고, 그 직선과 교차되는 기포의 수를 전부 카운트하였다. 그 직선의 합계 길이를, 카운트된 기포수로 나눠 얻어진 값을 발포 입자의 기포 직경으로 하였다. 이 조작을 10 개의 발포 입자에 대해서 동일하게 실시하여, 각 발포 입자의 기포 직경의 산술 평균값을 발포 입자의 평균 기포 직경으로 하였다.

(겉보기 밀도의 측정)

각 실시예, 비교예의 발포 입자의 겉보기 밀도는, 이하와 같이 측정하였다.

온도 23 ℃ 의 물이 들어간 메스 실린더를 준비하고, 그 메스 실린더에 부피 체적이 약 500 ㎤ 인 발포 입자의 질량 W1 을 측정하고, 철망을 사용하여 가라앉혔다. 철망의 체적을 고려하여, 수위 상승분에서 판독되는 발포 입자의 용적 V1 [㎤] 을 측정하고, 발포 입자의 질량 W1 [g] 을 용적 V1 로 나누고 (W1/V1), 단위를 [kg/㎥] 로 환산함으로써, 발포 입자의 겉보기 밀도를 구하였다.

(발포 입자의 치수 측정)

발포 입자의 단경의 평균값 및 발포 입자의 비 (장경)/(단경) 의 평균값은, 이하와 같이 구하였다. 각 실시예 및 비교예의 발포 입자 각각으로부터 무작위로 선택된 1000 개를 샘플군으로 하여 샘플군을 작성하였다. 그리고, 샘플군을 구성하는 각 발포 입자의 단경 및 장경을 측정하였다. 샘플마다 상기 비로서 장경/단경을 구하고, 그것들의 산술 평균값을 산출하고, 발포 입자의 단경의 평균값 및 상기 비의 평균값으로 하였다.

또한 상기 비 (장경)/(단경) 의 표준 편차 및 변동 계수는, 상기 서술하는 식 (3) 및 식 (4) 을 사용하여 구하였다. 비 (장경)/(단경) 의 평균값, 표준 편차 및 변동 계수는, 모두 표 1 에 나타낸다.

또한 상기 샘플군을 구성하는 각 발포 입자의 단경을 측정하였다. 그리고, 샘플군의 단경의 산술 평균값을 산출하고, 이를 발포 입자의 단경의 평균값으로 하였다. 또한 발포 입자의 단경의 표준 편차 및 변동 계수는, 상기 서술하는 식 (5) 및 식 (6) 을 사용하여 구하였다. 단경의 평균값, 표준 편차 및 변동 계수는, 모두 표 1 에 나타냈다.

또, 상기 서술하는 비 (장경)/(단경) 및 단경의 측정은, 모두 MicrotracBEL 사 제조의 PartAn 3D (투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치) 를 사용하였다.

(발포 입자의 중량 측정)

발포 입자의 입자 중량의 평균값은, 각 실시예, 비교예로서 얻어진 발포 입자로부터 무작위로 50 개의 발포 입자를 선택하여 1 입자마다 중량을 실측하고, 실측된 각 중량의 산술 평균값을 산출함으로써 얻었다. 또한 상기 입자 중량의 표준 편차 및 변동 계수는, 상기 서술하는 식 (1) 및 식 (2) 을 사용하여 구하였다. 발포 입자의 중량의 평균값, 표준 편차 및 변동 계수는, 모두 표 1 에 나타낸다.

(발포 입자의 성형형에 대한 충전성의 평가)

상기와 같이 두께 50 mm 의 금형을 사용하여 얻어진 성형체 1 과, 성형 금형을 세로 300 mm × 가로 300 mm × 두께 10 mm 의 평판 성형형으로 변경하여 얻어진 성형체 2 의 성형체 밀도의 차이를 다음과 같이 하여 평가하였다. 또, 성형체 밀도는 이하와 같이 하여 구하였다. 발포 입자 성형체로부터 스킨면을 제외한 샘플 (세로 100 mm × 가로 100 mm × 두께 5 mm) 로 각각 잘라내어, 샘플의 외형 치수로부터 샘플의 체적을 구하였다. 그리고, 샘플의 합계 중량을 체적으로 나눗셈함으로써 성형체 밀도를 구하였다.

A (Very Good) : 성형체 1 과 성형체 2 의 밀도의 차이가 10 ％ 미만이었다.

B (Good) : 성형체 1 과 성형체 2 의 밀도의 차이가 10 ％ 이상 15 ％ 이하였다.

C (Bad) : 성형체 1 과 성형체 2 의 밀도의 차이가 15 ％ 초과였다.

(발포 입자 성형체의 표면 평활성의 평가)

발포 입자 성형체의 표면 평활성을 다음과 같이 하여 평가하였다. 성형체 표면의 발포 입자 간극이 메워져 있을수록 표면성이 우수하다.

B (Good) : 성형체 표면의 발포 입자 사이의 공극이 메워져 있다.

C (Bad) : 성형체 표면의 발포 입자 사이의 공극이 메워져 있지 않다.

상기 실시형태는, 이하의 기술 사상을 포함하는 것이다.

(1) 폴리아미드계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서,

상기 발포 입자의 입자 중량의 평균값이 0.5 mg 이상 8 mg 이하이고, 상기 입자 중량의 변동 계수가 10 ％ 이하이고,

투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치로 측정된, 상기 발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값이 1 이상 1.5 이하이고, 상기 비 (장경/단경) 의 변동 계수가 12 ％ 이하이고, 상기 단경의 평균값이 1 mm 이상 4 mm 이하이고, 상기 단경의 변동 계수가 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 수지 발포 입자.

(2) 상기 발포 입자의 입자 중량의 상기 평균값이 0.5 mg 이상 3 mg 이하인 상기 (1) 에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자.

(3) 상기 폴리아미드계 수지는, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물에 의해 개질된 변성 폴리아미드계 수지인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자.

(4) 하기의 조건 1 에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 폴리아미드계 수지에 고유의 융해 피크 (고유 피크) 와, 그 고유 피크의 정점 온도보다 고온측에 정점 온도를 갖는 융해 피크 (고온 피크) 가 나타나는 결정 구조를 갖는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자.

(조건 1)

JIS K7121-1987 의 열유속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 시험편으로 하고, 가열 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 에서부터 융해 피크 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 상기 DSC 곡선을 측정한다.

(5) 상기 비 (장경/단경) 의 변동 계수가 10 ％ 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자.

(6) 상기 폴리아미드계 수지 발포 입자의 겉보기 밀도가 10 kg/㎥ 이상 300 kg/㎥ 이하인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자.

(7) 상기 폴리아미드계 수지의 융점이 180 ℃ 이상인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는, 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체.

a : 고유 피크
b : 고온 피크
I, II, III, IV : 점

Claims (8)

1. 폴리아미드계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서,
   상기 발포 입자의 입자 중량의 평균값이 0.5 mg 이상 8 mg 이하이고, 상기 입자 중량의 변동 계수가 10 ％ 이하이고,
   투영 이미지 촬영식 입도 분포 측정 장치로 측정된, 상기 발포 입자의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값이 1 이상 1.5 이하이고, 상기 비 (장경/단경) 의 변동 계수가 12 ％ 이하이고, 상기 단경의 평균값이 1 mm 이상 4 mm 이하이고, 상기 단경의 변동 계수가 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 수지 발포 입자.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 발포 입자의 입자 중량의 평균값이 0.5 mg 이상 3 mg 이하인 폴리아미드계 수지 발포 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리아미드계 수지는, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물에 의해 개질된 변성 폴리아미드계 수지인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 수지 발포 입자.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   하기의 조건 1 에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 폴리아미드계 수지에 고유의 융해 피크 (고유 피크) 와, 그 고유 피크의 정점 온도보다 고온측에 정점 온도를 갖는 융해 피크 (고온 피크) 가 나타나는 결정 구조를 갖는 폴리아미드계 수지 발포 입자.
   (조건 1)
   JIS K7121-1987 의 열유속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여, 폴리아미드계 수지 발포 입자를 시험편으로 하고, 가열 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 에서부터 융해 피크 종료 시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 상기 DSC 곡선을 측정한다.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 비 (장경/단경) 의 변동 계수가 10 ％ 이하인 폴리아미드계 수지 발포 입자.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리아미드계 수지 발포 입자의 겉보기 밀도가 10 kg/㎥ 이상 300 kg/㎥ 이하인 폴리아미드계 수지 발포 입자.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리아미드계 수지의 융점이 180 ℃ 이상인, 폴리아미드계 수지 발포 입자.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는, 폴리아미드계 수지 발포 입자 성형체.

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