CN111454458A - 一种新型尼龙材料、制备方法及其在3d打印上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用，所述尼龙材料的制备方法包括：1)使烯酸酯类单体、官能化烯烃单体在无氧条件下聚合，制得聚合物a；2)使聚酰胺硬段与聚合物a中的胺基或羧基反应，制得聚合物b；3)将聚合物b溶解，加入碱催化剂，使其酯基水解生成羧基，制备得到聚合物c；4)添加酯化催化剂，使聚合物c水解生成的羧基与聚醚多元醇软段中的羟基反应，制备得到所述尼龙材料。本发明方法制备的尼龙分子，以聚烯酸酯链段为主链，以聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段为侧链，可以解决尼龙材料在3D打印时制品易翘曲的问题。

Description

一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用
技术领域
本发明涉及一种尼龙材料，尤其涉及一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用。
背景技术
3D打印技术也称快速成型技术，因其可以实现单件或小批量产品的快速打印，故而在产品创新中发挥着显著的作用。根据成型方式的不同，3D打印技术可以分为立体光固化成型(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)三种成型方式。尼龙也称聚酰胺，是注塑行业不可或缺的材料，也是非常重要的3D打印材料之一。
尼龙12(PA12)是一种常用的尼龙材料，由于具有优良的抗冲击性和耐疲劳性，其作为结晶性塑料在FDM技术领域占有了很大的市场。但尼龙12等材料由于分子链较长且分子链刚度不够，故也存在着熔体流动性差、易缠结、打印材料易产生翘曲等问题，影响3D打印效果。目前，德国赢创主要是通过物理改性对这些性能加以改进，例如通过将碳纤维、玻璃珠、铝粉等混合，研制出强化的尼龙A12，如CN107163559A通过在尼龙粉末中加入改性玻纤，使尼龙强度得到明显提高，专利CN108727814A在尼龙粉末中加入玻璃微珠来提高粉末的流动性。但是，上述方法只是对尼龙材料的表象性能进行改性，都没有从尼龙分子结构的自身特点寻找解决方法。
发明内容
本发明提供了一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用。该尼龙材料以烯酸酯类单体为主链，在其两边加入聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段，这使得材料在保留尼龙性能的同时赋予了其低温性能。另外，在分子量较大的情况下因尼龙分子链刚性强且长度短，故不易缠结且能保持较好的熔体流动性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使烯酸酯类单体、官能化烯烃单体在无氧条件下聚合，制得聚合物a；所述官能化烯烃单体为含胺基或羧基的烯烃化合物；
优选地，所述烯酸酯类单体、官能化烯烃单体的摩尔比为1-10:1；
优选地，所述烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸叔丁酯(TBA)中的一种或多种，所述官能化烯烃单体为烯丙基胺(AH)、二烯丙基胺、丙烯酸、乙烯基乙酸和丁烯酸中的一种或多种；
进一步地，步骤1)的反应中，添加有交联剂、分散剂、引发剂；所述交联剂、分散剂、引发剂的添加量分别占烯酸酯类单体的0.2-1％、5-20％、0.5-3.5％，以摩尔量计；
优选地，所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，更优选二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)中的一种或多种，
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮类分散剂，更优选PVP K90、PVP K30、PVP K60和PVPK45中的一种或多种，
所述引发剂为自由基引发剂，更优选偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种。
进一步地，步骤1)以二氯甲烷、乙醇、甲醇、水、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种作为分散介质，优选水跟甲醇或乙醇的混合溶液；
进一步地，步骤1)的反应温度为50-80℃，优选60-70℃，反应时间为15-36h，优选20-30h。
进一步地，步骤1)制备得到的聚合物a的数均分子量为80000-200000，优选数均分子量为100000-150000的聚合物参与下一步反应。
2)使聚酰胺硬段与聚合物a中的胺基或羧基反应，制得聚合物b；所述聚酰胺硬段与聚合物a的摩尔比为20-200：1，优选50-100:1；
进一步地，所述聚酰胺硬段为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12中的一种或多种；优选地，所述聚酰胺硬段的数均分子量范围为500-10000，更优选1000-3000；
进一步地，步骤2)中的反应在酰氯和无氧条件下进行；所述酰氯与聚合物a的摩尔比为40-400：1，优选100-200：1；优选地，所述酰氯为草酰氯、亚硫酰氯、乙酰氯和氯乙酰氯中的一种或几种，更优选亚硫酰氯。
进一步地，步骤2)中反应溶剂为二氯甲烷、已腈、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种；
进一步地，步骤2)的反应温度为0-30℃，优选5-20℃，反应时间为0.5-5h。
进一步地，步骤2)中反应结束后，将产物倒入热水中，收集析出的固体为目标产物。
3)将聚合物b溶解，加入碱催化剂，使其酯基水解生成羧基，制备得到聚合物c；
优选地，所述碱催化剂与聚合物b的摩尔比为100-200:1；
原料溶解用溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、已腈、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种；
进一步地，所述步骤3)中碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
优选地，所述步骤3)的反应温度为60-100℃，优选60-80℃，反应时间为15-30h，优选18-25h。
进一步地，所述步骤3)反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，将收集的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水清洗，得到聚合物c；产物经稀盐酸清洗后呈弱酸性，去离子水清洗后为中性；
4)添加酯化催化剂，使聚合物c中的羧基与聚醚多元醇软段中的羟基在熔融条件下反应，制备得到所述尼龙材料；
优选地，所述聚醚多元醇软段与聚合物c的摩尔比为20-200：1，优选50-100：1；所述酯化催化剂的添加量为聚醚多元醇质量的1-3‰。
进一步地，所述步骤4)中酯化催化剂为正丁醇锆、钛酸四丁酯、磷酸、三氧化二锑和氧化锡中的一种或多种；优选地，所述步骤4)的反应温度为180-240℃，反应时间为2-5h。
进一步地，所述聚醚多元醇软段为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇软段的数均分子量为500-10000，优选500-5000。
以烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、官能化烯烃单体为烯丙基胺为例，本发明尼龙材料制备流程如下式所示：
Figure BDA0002462697540000051
本发明还提供一种上述方法制备的尼龙材料，其具有以聚烯酸酯链段为主链，并且以聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段为侧链的分子结构。
本发明还提供一种上述方法制备的尼龙材料作为3D打印技术材料的应用，具有分子量大、熔融指数高，且不易翘曲的优点。
本发明根据尼龙分子结构的有序性、易结晶及长直链易缠结的特点，制备了一种新型尼龙材料，通过聚醚多元醇的加入有效的提高了材料力学性能，并且聚醚多元醇作为支链可在一定程度上解决材料的结晶问题；同时，聚酰胺硬段作为支链存在，在高温下依然可以保持较有序的运动，不会发生缠结，可以解决尼龙材料在3D打印时制品易翘曲的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例中所用原料若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
数均分子量通过凝胶色谱法(GPC)获得；相对粘度通过乌氏粘度计测试；熔体流动性通过熔融指数仪测得；翘曲度通过平面度检查仪测试。
【实施例1】
1)将1mol甲基丙烯酸甲酯和1mol烯丙基胺分散于5000ml甲醇和水体积比1：1的混合溶剂中，依次向体系中加入0.01mol EGDMA、0.2mol PVP K90、0.01mol AIBN，于60℃、氮气环境下反应25h，脱水干燥得到聚合物a，经GPC检测聚合物a数均分子量为105103Da；
2)将2.5mol聚酰胺12(1000)分散于5000mL N-甲基吡咯烷酮中，与5mol亚硫酰氯、0.05mol聚合物a在5℃氮气氛围下反应5h，将产物倒入热水中，收集析出产物即聚合物b，经GPC检测聚合物b数均分子量为156890Da；
3)将0.05mol聚合物b、8mol氢氧化钠在80℃甲醇溶剂中回流反应18h，通过旋蒸除去溶剂，将得到的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水溶液清洗后得到聚合物c，经GPC检测聚合物c数均分子量为155506Da；
4)将0.05mol聚合物c、2.5mol聚乙二醇(500)、1.25g氧化锡加入至熔融反应釜中，于200℃下反应3h，高温常压出料至水中，收集固体产物，经乙醇冲洗后得到目标产物。经GPC检测产物的数均分子量为180752Da。
【实施例2】
1)将3mol丙烯酸乙酯和1mol二烯丙基胺分散于20000ml甲醇和水体积比1：1的混合溶剂中，依次向体系中加入0.03mol EGDMA、0.3mol PVP K90、0.03mol AIBN，于60℃、氮气环境下反应30h，脱水干燥得到聚合物a，经GPC检测聚合物a数均分子量为120965Da；
2)将5mol聚酰胺11(1000)分散于20000mL N-甲基吡咯烷酮中，与8mol草酰氯、0.05mol聚合物a在20℃氮气氛围下反应0.5h，将产物倒入热水中，收集析出产物即聚合物b，经GPC检测聚合物b数均分子量为278539Da；
3)将0.05mol聚合物b、5mol氢氧化钠在60℃甲醇溶剂中回流反应25h，通过旋蒸除去溶剂，将得到的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水溶液清洗后得到聚合物c，经GPC检测聚合物c数均分子量为272355Da；
4)将0.05mol聚合物c、5mol聚丙二醇(3000)、22.5g氧化锡加入至熔融反应釜中，于180℃下反应5h，高温常压出料至水中，收集固体产物，经乙醇冲洗后得到目标产物。经GPC检测产物的数均分子量为384365Da。
【实施例3】
1)将5mol丙烯酸乙酯和1mol丁烯酸分散于20000ml乙醇和水体积比1：1的混合溶剂中，依次向体系中加入0.02mol EGDMA、0.5mol PVP K90、0.1mol AIBN，于70℃、氮气环境下反应20h，脱水干燥得到聚合物a，经GPC检测聚合物a数均分子量为113296Da；
2)将4mol聚酰胺11(1000)分散于20000mL N-甲基吡咯烷酮中，与8mol草酰氯、0.05mol聚合物a在10℃氮气氛围下反应4h，将产物倒入热水中，收集析出产物即聚合物b，经GPC检测聚合物b数均分子量为164008Da；
3)将0.05mol聚合物b、10mol氢氧化钠在75℃甲醇溶剂中回流反应18h，通过旋蒸除去溶剂，将得到的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水溶液清洗后得到聚合物c，经GPC检测聚合物c数均分子量为159663Da；
4)将0.05mol聚合物c、4mol聚丙二醇(3000)、18g氧化锡加入至熔融反应釜中，于200℃下反应5h，高温常压出料至水中，收集固体产物，经乙醇冲洗后得到目标产物。经GPC检测产物的数均分子量为310659Da。
【实施例4】
1)将1mol丙烯酸甲酯和1mol丙烯酸分散于5000ml甲醇和水体积比1：1的混合溶剂中，依次向体系中加入0.01mol EGDMA、0.1mol PVP K90、0.02mol AIBN，于70℃、氮气环境下反应25h，脱水干燥得到聚合物a，经GPC检测聚合物a数均分子量为119353Da；
2)将2.5mol聚酰胺6(3000)分散于5000mL N-甲基吡咯烷酮中，与5mol乙酰氯、0.05mol聚合物a在15℃氮气氛围下反应2h，将产物倒入热水中，收集析出产物即聚合物b，经GPC检测聚合物b数均分子量为263268Da；
3)将0.05mol聚合物b、7mol氢氧化钠在80℃甲醇溶剂中回流反应20h，通过旋蒸除去溶剂，将得到的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水溶液清洗后得到聚合物c，经GPC检测聚合物c数均分子量为260289Da；
4)将0.05mol聚合物c、2.5mol聚丁二醇(5000)、25g氧化锡加入至熔融反应釜中，于220℃下反应2h，高温常压出料至水中，收集固体产物，经乙醇冲洗后得到目标产物。经GPC检测产物的数均分子量为501285Da。
【实施例5】
1)将7mol丙烯酸甲酯和1mol乙烯基乙酸分散于20000ml二氯甲烷中，依次向体系中加入0.05mol EGDMA、1mol PVP K90、0.04mol AIBN，于60℃、氮气环境下反应30h，脱水干燥得到聚合物a，经GPC检测聚合物a数均分子量为130452Da；
2)将3mol聚酰胺6(3000)分散于5000mL二氯甲烷中，与6mol乙酰氯、0.05mol聚合物a在18℃氮气氛围下反应0.5h，将产物倒入热水中，收集析出产物即聚合物b，经GPC检测聚合物b数均分子量为485236Da；
3)将0.05mol聚合物b、7.5mol氢氧化钠在80℃丙酮溶剂中回流反应18h，通过旋蒸除去溶剂，将得到的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水溶液清洗后得到聚合物c，经GPC检测聚合物c数均分子量为475236Da；
4)将0.05mol聚合物c、3mol聚丁二醇(5000)、37.5g氧化锡加入至熔融反应釜中，于240℃下反应2h，高温常压出料至水中，收集固体产物，经乙醇冲洗后得到目标产物。经GPC检测产物的数均分子量为652174Da。
【实施例6】
1)将9mol甲基丙烯酸乙酯和1mol烯丙基胺分散于20000ml甲醇和水体积比1：1的混合溶剂中，依次向体系中加入0.05mol EGDMA、1.7mol PVP K90、0.28mol AIBN，于65℃、氮气环境下反应25h，脱水干燥得到聚合物a，经GPC检测聚合物a数均分子量为149638Da；
2)将5mol聚酰胺612(1500)分散于5000mL N-甲基吡咯烷酮中，与5mol氯乙酰氯、0.05mol聚合物a在5℃氮气氛围下反应3h，将产物倒入热水中，收集析出产物即聚合物b，经GPC检测聚合物b数均分子量为302648Da；
3)将0.05mol聚合物b、5mol氢氧化钠在60℃甲醇溶剂中回流反应20h，通过旋蒸除去溶剂，将得到的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水溶液清洗后得到聚合物c，经GPC检测聚合物c数均分子量为298583Da；
4)将0.05mol聚合物c、5mol聚丁二醇(2000)、30g氧化锡加入至熔融反应釜中，于200℃下反应3h，高温常压出料至水中，收集固体产物，经乙醇冲洗后得到目标产物。经GPC检测产物的数均分子量为499855Da。
【实施例7】
1)将10mol甲基丙烯酸乙酯和1mol烯丙基胺分散于20000ml乙酸乙酯中，依次向体系中加入0.1mol EGDMA、2mol PVP K90、0.35mol AIBN，于68℃、氮气环境下反应23h，脱水干燥得到聚合物a，经GPC检测聚合物a数均分子量为158952Da；
2)将3mol聚酰胺612(1500)分散于5000mL乙腈中，与5mol氯乙酰氯、0.05mol聚合物a在10℃氮气氛围下反应2h，将产物倒入热水中，收集析出产物即聚合物b，经GPC检测聚合物b数均分子量为215963Da；
3)将0.05mol聚合物b、10mol氢氧化钠在68℃甲醇溶剂中回流反应21h，通过旋蒸除去溶剂，将得到的粉末依次经过碳酸氢钠、稀盐酸、去离子水溶液清洗后得到聚合物c，经GPC检测聚合物c数均分子量为210396Da；
4)将0.05mol聚合物c、3mol聚丁二醇(2000)、18g钛酸四丁脂加入至熔融反应釜中，于180℃下反应4h，高温常压出料至水中，收集固体产物，经乙醇冲洗后得到目标产物。经GPC检测产物的数均分子量为326982Da。
【对比例1】
通过传统方法制备以下尼龙材料：
将1mol聚酰胺12(1000)与1mol聚丁二醇(3000)在220℃下反应，以4g钛酸四丁酯做催化剂，真空反应5h后通过出料口出料，得到直接聚合制备的尼龙材料。经GPC检测，终产物的数均分子量为215963Da。
【对比例2】
通过传统方法制备以下尼龙材料：
将1mol聚酰胺12(3000)与1mol聚丁二醇(500)在230℃下反应，以4g正丁醇锆做催化剂，真空反应5h后通过出料口出料，得到直接聚合制备的尼龙材料。经GPC检测，终产物的数均分子量为345963Da。
测试上述实施例及对比例制备的尼龙材料的熔融指数、翘曲度、相对粘度以及在200℃真空烘箱放置10h后的相对粘度，结果如表2所示：
表1、测试结果对比
Figure BDA0002462697540000111
通过表1中测试结果可知，随着产物分子量的增大，其相对粘度随之增加。但对比例制备的尼龙材料在高温处理后的相对粘度变化较大，而本发明实施例无明显变化，表明对比例因高温老化造成了分子链的断裂或重组，而本发明实施例在高温下未发生分子链的断裂或增长，具有较好的高温稳定性。
通过翘曲度对比可知，在相近数均分子量的水平下，对比例的翘曲度明显高于实施例，表明本发明特殊的分子结构可以有效地改善材料翘曲，减少了高温状态下分子的缠结。
通过熔指测试可知，随着实施例中产物分子量的增加，熔融指数仍保持在一个较高的范围内，而对比例中熔融指数随产物分子量的增加明显增大，表明本发明制备的新型尼龙材料具有较好的流动性，分子性能优越。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使烯酸酯类单体、官能化烯烃单体在无氧条件下聚合，制得聚合物a；所述官能化烯烃单体为含胺基或羧基的烯烃化合物；
优选地，所述烯酸酯类单体、官能化烯烃单体的摩尔比为1-10:1；
优选地，所述烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯中的一种或多种，所述官能化烯烃单体为烯丙基胺、二烯丙基胺、丙烯酸、乙烯基乙酸和丁烯酸中的一种或多种；
2)使聚酰胺硬段与聚合物a中的胺基或羧基反应，制得聚合物b；
优选地，所述聚酰胺硬段与聚合物a的摩尔比为20-200：1，更优选50-100:1；
3)将聚合物b溶解，加入碱催化剂，使其酯基水解生成羧基，制备得到聚合物c；
优选地，所述碱催化剂与聚合物b的摩尔比为100-200:1；
4)添加酯化催化剂，使聚合物c中的羧基与聚醚多元醇软段中的羟基反应，制备得到所述尼龙材料；
优选地，所述聚醚多元醇软段与聚合物c的摩尔比为20-200：1，更优选50-100：1；所述酯化催化剂的添加量为聚醚多元醇质量的1-3‰。
2.根据权利要求1所述的新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应中，添加有交联剂、分散剂、引发剂；所述交联剂、分散剂、引发剂的添加量分别占烯酸酯类单体的0.2-1％、5-20％、0.5-3.5％，以摩尔量计；
优选地，所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，更优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮类分散剂，更优选PVP K90、PVP K30、PVP K60和PVP K45中的一种或多种，
所述引发剂为自由基引发剂，更优选偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为50-80℃，优选60-70℃，反应时间为15-36h，优选20-30h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应在酰氯和无氧条件下进行；所述酰氯与聚合物a的摩尔比为40-400：1，优选100-200：1；
优选地，所述酰氯为草酰氯、亚硫酰氯、乙酰氯和氯乙酰氯中的一种或几种，更优选亚硫酰氯。
5.根据权利要求4所述的新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应温度为0-30℃，优选5-20℃，反应时间为0.5-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
优选地，所述步骤3)的反应温度为60-100℃，优选60-80℃，反应时间为15-30h，优选18-25h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中酯化催化剂为正丁醇锆、钛酸四丁酯、磷酸、三氧化二锑和氧化锡中的一种或多种；
优选地，所述步骤4)的反应温度为180-240℃，反应时间为2-5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚酰胺硬段为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12中的一种或多种；优选地，所述聚酰胺硬段的数均分子量范围为500-10000，更优选1000-3000；
所述步骤4)中聚醚多元醇软段为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇软段的数均分子量为500-10000，优选500-5000。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备的尼龙材料，其特征在于，具有以聚烯酸酯链段为主链，并且以聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段为侧链的分子结构。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备的尼龙材料或权利要求9所述的尼龙材料作为3D打印技术材料的应用。
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