CN115010844A - 一种热塑性聚乙烯醇及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚乙烯醇及其制备方法、应用，公开了其结构通式，同时公开了该热塑性聚乙烯醇的制备方法和在海岛纺丝中的应用，乙烯基酯单体与多链支化的叔碳酸乙烯酯类单体为原料，在引发剂作用下于低级醇类溶剂中进行聚合反应，所得共聚物再经皂化反应、醇解反应制得热塑性聚乙烯醇。本发明的改性PVA树脂具有优异的热加工性能、水可溶性以及较宽热加工窗口等。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种热塑性聚乙烯醇及其制备方法、应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种可以通过非石油路线来生产的高分子聚合物，具有可降解性、水溶性、耐酸碱性、耐磨性和阻隔性等突出的优点，被广泛应用于纺织材料、医学材料、膜材料、建筑用胶、涂料和造纸等领域。但PVA羟基受体比例较高，物理交联点多，分子网络中存在严重的空间位阻，使其熔点(220-240℃)与热分解温度十分接近，热加工窗口几乎不存在，因此给PVA热塑加工成型造成了困难，同时PVA溶液加工成型工艺复杂、成本高、环境污染大,难以制备厚壁和形状复杂的制品，也限制了PVA的应用领域。
海岛纺丝法是制备超细纤维一种常用方法，即利用互不相容的两种高聚物，分别作为“海”相与“岛”相，按照不同比例进行熔融纺丝，最后去除“海”相得到超细纤维。但目前开纤常使用苯减量与碱减量的方法去除“海”相，会存在环境污染，有机物残留等问题，同时开纤过度会损伤岛组分。若以水溶性材料PVA作为“海”相，热水便可完成开纤，实现超细纤维的绿色制造。为了解决传统PVA难以热塑加工的难题，目前国内外研究人员常通过增塑改性、共聚改性和后反应改性来削弱PVA分子间、分子内氢键,降低熔点,扩大热加工窗口，以达到改善PVA熔融加工性能的目的。共聚改性是改善聚乙烯醇热塑加工的重要方法，专利CN102603954A使用长链支化的羧酸乙烯酯与醋酸乙烯酯进行共聚，制得的改性聚乙烯醇分子链的规整性下降，熔点降低，热加工窗口扩大，但是其在实际应用中熔融指数太小，难以有效熔融加工。专利CN111454391A乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯进行共聚反应，醇解后得到熔融温度为140～180℃的改性聚乙烯醇，虽具有优异的热加工性能、冷水可溶性，但其热加工温度较低，尚未达到与PA6、PET等目前常见岛相材料相适应的250℃以上的热加工温度。现有技术中未有适用于海岛纺丝且具有快速水溶的热塑性聚乙烯醇的合成方法报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有快速水溶且高热加工温度的热塑性聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇热加工窗口大，同时具有良好的水溶性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热塑性聚乙烯醇，其结构通式如下：
其中R1、R2分别为直链状或支链状烷基，R1和R2所含碳原子数之和为2-11，热塑性聚乙烯醇中R1、R2所在的侧基的摩尔占比为0.5-15％，优选为1％～10％，更优选为3％-7％。
作为上述技术方案的优选，所述热塑性聚乙烯醇的聚合度300-2500，醇解度为90mol-99mol％，分子量分布10000-100000。
作为上述技术方案的优选，所述热塑性聚乙烯醇的熔融温度为180-220℃，分解温度为260-320℃,熔融流动指数MI＝20-50g/10min(250℃，2.16kg)。
热塑性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：乙烯基酯单体与多链支化的叔碳酸乙烯酯类单体为原料，在引发剂作用下于低级醇类溶剂中进行聚合反应，所得共聚物再经皂化反应、醇解反应制得热塑性聚乙烯醇。聚合反应可应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知的方法。优选使用醇等溶剂进行的溶液聚合法，更优选在低级醇中进行聚合的溶液聚合法。聚合反应时的单体成分的投料方式，没有严格限制，可以根据实际情况选择一次性投料、分批投料、连续投料等任意方法。
反应方程式为：
作为上述技术方案的优选，所述乙烯基酯单体和所述多链支化叔碳酸乙烯酯类单体的重量比为100﹕0.5-10，优选为100﹕1-8，更优选为100﹕3-5。
作为上述技术方案的优选，所述低级醇类溶剂的质量为乙烯基酯的0.2～1.5倍，优选为0.3～0.5倍。
作为上述技术方案的优选，所述低级醇为碳原子数为3以下的醇。优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，也可以是上述两种醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份的混合溶剂，进一步优选为甲醇。
作为上述技术方案的优选，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂，所述引发剂质量为乙烯基酯单体质量的0.1-0.3％。偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)等。过氧化物类引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯等。优选一种偶氮类引发剂。
作为上述技术方案的优选，所述醇解反应中使用碱性催化剂和溶剂，碱性催化剂相对于共聚物的重量比为0.01-0.4％，优选为0.05％-0.2％。溶剂的用量为改性共聚物质量的1-6倍，优选为2-4倍。碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，优选氢氧化钠。溶剂为甲醇、乙酸甲酯或二甲基亚砜，优选为甲醇。通过在碱性物质的作用下进行醇解以得到相应醇解度和聚合度的树脂，同时保证侧基的特定结构，使改性PVA具有更宽的热加工窗口。
作为上述技术方案的优选，所述聚合反应的反应温度为60～80℃，优选为65～70℃。反应时间为3-5h，聚合反应完全即可。所述醇解反应的温度为35～60℃，优选为45℃，所述醇解反应的时间为20～150min，优选为40～80min。
热塑性聚乙烯醇的应用，将所述热塑性聚乙烯醇用于海岛纺丝。其中热塑性聚乙烯醇作为海岛纺丝中的“海”相材料使用。
本发明的有益效果是：(1)本发明提供的高水溶性热塑性聚乙烯醇中引入的共聚单体是多链支化的叔碳酸乙烯酯,由于叔碳酸乙烯酯由于α-碳原子上烷基基团的屏蔽作用，即叔碳基团的大空间位阻保护自身，使聚合物中邻近化学键(包括交联化学键)免于分解，其水解稳定性比常用的醋酸乙烯酯高100倍以上并对相邻的链节有保护作用，著提高它们的耐化学性和耐候性，因此叔碳酸乙烯酯多链支化的侧基醇解过程中能被保留,破坏了聚乙烯醇原本的规整结构,降低了结晶度,因而使改性聚乙烯醇的熔融温度降低,同时改性单体的位阻效应也降低了相邻侧基羟基反应脱水的几率,使改性聚乙烯醇的分解温度也相应提高,拥有了较大的热塑加工窗口,实现了改性聚乙烯醇的熔融加工。
(2)本发明的制备方法，采用工业上常用的溶液聚合法，利于工业化生产。且从原料端改性，先合成聚合物再在催化剂作用下进行醇解，能够得到具有特定侧基结构的高水溶性热塑性PVA。
(3)本发明所选用的多链支化的叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯的竞聚率几乎相等，且小于1，2种自由基倾向于共聚，并能得到与原料单体配比几乎相同的无规共聚物。
(4)本发明所引入的多链支化的叔碳酸乙烯酯用量较少，未破坏聚乙烯醇原本优异的性能，同时也有利于降低生产成本。
附图说明
图1为本发明热塑性聚乙烯醇的氢核磁共振光谱图；
图2为本发明热塑性聚乙烯醇的热学性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
聚合反应
(1)取80重量份醋酸乙烯酯、0.16重量份偶氮二异丁腈和20重量份甲醇混合放入反应釜中，缓慢升温至65℃，向反应釜中滴加2.4重量份新戊酸乙烯酯进行聚合反应，2h后反应体系变得粘稠，补加10重量份甲醇，继续反应2h直至聚合反应完成。用去离子水洗涤3遍沉淀出产品,120℃真空干燥即得改性聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物。
溶解皂化
取10重量份上述改性聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物,20重量份甲醇溶液，在60℃下溶解配成质量分数为25％的溶液，降温至45℃，恒温5min后滴加碱液进行醇解，反应80min后产物用甲醇洗涤3遍,60℃真空干燥即可获得高水溶性的热塑性聚乙烯醇。所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L，固体NaOH为改性聚醋酸乙烯酯重量份的2％。
该改性聚乙烯醇的熔点为216.1℃,分解温度为255.6℃，热加工窗口为39.5℃，分子量Mn＝26304,Mw＝73653在沸水中可完全溶解。熔融流动指数MI＝38.74g/10min(250℃，2.16kg)
实施例2
聚合反应
(1)取80重量份醋酸乙烯酯、0.16重量份偶氮二异丁腈和30重量份甲醇混合放入反应釜中，缓慢升温至65℃，向反应釜中滴加4重量份新戊酸乙烯酯进行聚合反应，2h后反应体系变得粘稠，补加10重量份甲醇，继续反应2h直至聚合反应完成。用去离子水洗涤3遍沉淀出产品,120℃真空干燥即得改性聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物。
溶解皂化
取10重量份上述改性聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物,30重量份甲醇溶液，在60℃下溶解配成质量分数为25％的溶液，降温至45℃，恒温5min后滴加碱液进行醇解，反应80min后产物用甲醇洗涤3遍,60℃真空干燥即可获得高水溶性的热塑性聚乙烯醇。所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L，固体NaOH为聚醋酸乙烯酯重量份的2％。
该改性聚乙烯醇的熔点为209.2℃,分解温度为289.6℃，热加工窗口为80.4℃，分子量Mn＝15766,Mw＝52798,在沸水中可完全溶解。熔融流动指数MI＝36.08g/10min(250℃，2.16kg)
实施例3
聚合反应
(1)取80重量份醋酸乙烯酯、0.16重量份偶氮二异丁腈和30重量份甲醇混合放入反应釜中，缓慢升温至65℃，向反应釜中滴加2.4重量份新壬酸乙烯酯进行聚合反应，2h后反应体系变得粘稠，补加10重量份甲醇，继续反应2h直至聚合反应完成。用去离子水洗涤3遍沉淀出产品,120℃真空干燥即得改性聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物。
溶解皂化
取30重量份上述改性聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物,90重量份甲醇溶液，在60℃下溶解配成质量分数为25％的溶液，降温至45℃，恒温5min后滴加碱液进行醇解，反应80min后产物用甲醇洗涤3遍,60℃真空干燥即可获得高水溶性的热塑性聚乙烯醇。所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L，固体NaOH为改性聚醋酸乙烯酯重量份的2％。
该改性聚乙烯醇的熔点为214.5℃,分解温度为287.4℃，热加工窗口为72.9℃，分子量Mn＝29013,Mw＝51469，在沸水中可完全溶解。熔融流动指数MI＝43.37g/10min(250℃，2.16kg)
对比例1
聚合反应
(1)取80重量份醋酸乙烯酯、0.16重量份偶氮二异丁腈和30重量份甲醇混合放入反应釜中，缓慢升温至65℃，进行聚合反应，2h后反应体系变得粘稠，补加10重量份甲醇，继续反应2h直至聚合反应完成。用去离子水洗涤3遍沉淀出产品,120℃真空干燥即得改性聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物。
溶解皂化
取30重量份上述聚醋酸乙烯酯固体无规共聚物,90重量份甲醇溶液，在60℃下溶解配成质量分数为25％的溶液，降温至45℃，恒温5min后滴加碱液进行醇解，反应80min后产物用甲醇洗涤3遍,60℃真空干燥即可获得聚乙烯醇。所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L，固体NaOH为改性聚醋酸乙烯酯重量份的2％。
该聚乙烯醇的熔点为222.3℃,分解温度为243.5℃，热加工窗口为21.2℃，分子量Mn＝24941,Mw＝62353，在沸水中可完全溶解。
图1为本发明实施例3制备的改性聚乙烯醇的氢核磁共振光谱图。通过该图可以证明在醇解过程中多链支化的叔碳酸乙烯酯的侧基被保留,醋酸乙烯酯的侧基有微量残留。图2为本发明实施例3制备的改性聚乙烯醇的DSC和TG图。从图中看出由于引入多链支化的叔碳酸乙烯酯使得改性聚乙烯醇的熔点略有下降达到214.5℃，热分解温度明显提升至287.4℃，同时可以看出最快热分解速率温度由未改性的274.5℃提高至350.2℃，热稳定性能提高，热加工窗口较宽。
值得一提的是，本发明专利申请涉及的海岛纺丝等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种热塑性聚乙烯醇，其特征在于，其结构通式如下：
其中R1、R2分别为直链状或支链状烷基，R1和R2所含碳原子数之和为2-11，热塑性聚乙烯醇中R1、R2所在的侧基的摩尔占比为0.5-15％。
2.如权利要求1所述的热塑性聚乙烯醇，其特征在于，所述热塑性聚乙烯醇的聚合度300-2500，醇解度为90mol-99mol％，分子量分布10000-100000。
3.如权利要求2所述的热塑性聚乙烯醇，其特征在于，所述热塑性聚乙烯醇的熔融温度为180-220℃，分解温度为260-320℃,熔融流动指数MI＝20-50g/10min。
4.如权利要求1-3所述的热塑性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：乙烯基酯单体与多链支化的叔碳酸乙烯酯类单体为原料，在引发剂作用下于低级醇类溶剂中进行聚合反应，所得共聚物再经皂化反应、醇解反应制得热塑性聚乙烯醇。
5.如权利要求4所述的热塑性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述乙烯基酯单体和所述多链支化叔碳酸乙烯酯类单体的重量比为100﹕0.5-10。
6.如权利要求4所述的热塑性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述低级醇类溶剂的质量为乙烯基酯的0.2～1.5倍，所述低级醇为碳原子数为3以下的醇。
7.如权利要求4所述的热塑性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或者氧化还原类引发剂，所述引发剂质量为乙烯基酯单体质量的0.1-0.3％。
8.如权利要求4所述的热塑性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述醇解反应中使用碱性催化剂和溶剂，碱性催化剂相对于共聚物的重量比为0.01-0.4％，溶剂的用量为改性共聚物质量的1-6倍，碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，溶剂为甲醇、乙酸甲酯或二甲基亚砜。
9.如权利要求4所述的热塑性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为60～80℃，反应时间为3-5h，所述醇解反应的温度为35～60℃，所述醇解反应的时间为20～150min。
10.如权利要求3所述的热塑性聚乙烯醇的应用，其特征在于，将所述热塑性聚乙烯醇用于海岛纺丝。
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