CN102603954B - 可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于该改性聚乙烯醇的结构通式如下：
式中R1、R2、R3为氢原子或碳原子数之和为6～10的烷基，可相同或不相同，且其中至少有一个取代基为烷基，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，其聚合度为500-2400，醇解度大于95mol％，且熔融温度为190-230℃，分解温度＞260℃。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的改性聚乙烯醇因引入了长侧基的共聚单体，不仅使其分解温度和熔融温度相差30℃以上，获得了优异的熔融加工性能，且所用的共聚单体量少，还使改性聚乙烯醇较好地保留了聚乙烯醇原有的优异性能，并增强了聚乙烯醇的耐候性，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于改性聚乙烯醇及其制备技术领域，具体涉及一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇是一种用途广泛的水溶性高分子，一般以醋酸乙烯酯为单体，经溶液聚合制备聚醋酸乙烯酯，再经醇解得到聚乙烯醇。聚乙烯醇分子中的大量羟基使其具有优异的水溶性、力学性能、气体阻隔性，良好的成膜性、粘结性、耐溶剂性、耐油性，且聚乙烯醇卫生无毒，在一定条件下可生物降解，因此在纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、冶金等行业有着广泛的应用。
正是由于聚乙烯醇分子中含有大量羟基，相邻羟基间易形成分子内和分子间氢键，使其熔点(Tm)高达220～230℃，而聚乙烯醇在空气中加热至100℃以上就会变色、脆化，200℃以上就很快分解，因此聚乙烯醇难以熔融加工，而一般只能采用溶液法制备，且仅能制备低维制品(如纤维、薄膜)或用作助、辅材料等(如纺织浆料、粘合剂、聚合物助剂、纸张涂层等)，难以发挥聚乙烯醇优异的材料潜能，加之溶液法工艺复杂，能耗高，应用市场受限。
为解决聚乙烯醇难以热塑加工的难题，国内外投入了大量人力物力竞相研究，现已可通过物理(共混、溶液增塑)或化学改性(共聚)来削弱聚乙烯醇分子间、分子内氢键，降低聚乙烯醇熔点，改善聚乙烯醇熔融加工性能。其中，共聚改性是改善聚乙烯醇热塑加工性能的重要方法。共聚改性是在聚乙烯醇分子链中通过共聚引入其它作用力较弱的单体，改变聚乙烯醇分子链化学结构和规整度，减弱聚乙烯醇分子内、分子间氢键，降低其熔点，改善聚乙烯醇的热塑加工性能。如专利CN 99126427.4报道了乙酸乙烯酯与碳原子数小于4的α-烯烃单体或乙烯醚单体(6-13mol％)及可生成支化的羧酸和内酯的单体(0.02-0.15mol％)共聚，共聚产物经醇解可得到熔点在160-230℃之间的改性聚乙烯醇，但一方面所用共聚单体量较大，另一方面仍需在增塑剂和其它热塑性纤维的协同下才能进行熔融纺丝。专利US 8026302B2采用溶液聚合使含有二醇基的乙烯类单体或通过醇解可以生成二醇基的乙烯基单体与乙酸乙烯酯共聚，再经醇解得到含有1，2-二醇结构的改性聚乙烯醇，但该改性聚乙烯醇不仅不能直接用于熔融加工，而需和多元醇与环氧烷烃反应的产物共混后，再添加少量增塑剂后进行熔融挤出，且对改性聚乙烯醇的醇解度和聚合度都有严格要求，反应控制有难度。Jing Ding等(Jing Ding，Si-Chong Chen，Yu-Zhong Wang，Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48，788-793)则采用熔融缩聚方法制备了可在140-150℃下热压成膜的聚乙烯醇-乳酸接枝共聚物(PVA-g-LA)。但迄今为止，通过共聚改性制备可热塑加工的聚乙烯醇所用共聚单体均是分子量较小的无支链或短支链单体，因而导致参与共聚的单体量大，难以保留聚乙烯醇的优异性能，且制备方法也较复杂，制备成本高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首先提供一种参与共聚的单体量小，可保留聚乙烯醇优异性能的可熔融加工的改性聚乙烯醇。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、原料易得的制备可热塑加工的改性聚乙烯醇的方法。
本发明提供的可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于该改性聚乙烯醇的结构通式如下：
式中R1、R2、R3为氢原子或碳原子数之和为6～10的烷基，可相同或不相同，且其中至少有一个取代基为烷基，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，其聚合度为500-2400，醇解度大于95mol％。
上述改性聚乙烯醇的熔融温度为190-230℃，分解温度＞260℃。
本发明提供的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将按重量份计的乙酸乙烯酯65-75份、长链支化的羧酸乙烯酯3-8份和引发剂0.15-0.25份加入溶剂20～30份中搅拌混合均匀，然后在30-65℃反应1.5-6h制得乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物；
(2)将按重量份计的乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物10～20份加入由甲醇80～90份和催化剂碱0.5～1份组成的醇解液中，于温度40-60℃醇解反应1.5-3小时即可获得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
上述方法中所用的长链支化的羧酸乙烯酯的结构通式如下：
式中R1、R2、R3为氢原子或碳原子数之和为6～10的烷基，可相同或不相同，且其中至少有一个取代基为烷基。
上述方法中所用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜和异丁醇中的任一种。
上述方法中所用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异壬腈和2，2′偶氮二(2-甲基丙腈)中的任一种。
上述方法中所用的催化剂碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于本发明提供的可熔融加工的改性聚乙烯醇中引入的共聚单体是长链支化的羧酸乙烯酯，该羧酸乙烯酯的长侧基不仅赋予了酯基优异的耐碱性能，使其在醇解过程中能被保留，且长链的位阻效应还能阻碍分子链进入晶格规整排列，降低了结晶度，因而使改性聚乙烯醇的熔融温度大幅降低，同时长链的位阻效应也降低了相邻侧基羟基反应脱水的几率，使改性聚乙烯醇的分解温度也相应提高，拉开了30℃以上的热塑加工窗口，实现了改性聚乙烯醇的熔融加工。
2、由于本发明方法所用的共聚单体量少，因而不仅使改性聚乙烯醇较好地保留了聚乙烯醇原有的优异性能，还同时增强了聚乙烯醇的耐候性。
3、由于本发明方法是采用工业上应用的溶液聚合方法，因而生产工艺简单，可在基于现有聚合、醇解工艺条件下实现可熔融加工聚乙烯醇的合成，易于实现工业化生产。
4、由于本发明提供的改性聚乙烯醇是通过引入长链支化的羧酸乙烯酯共聚单体来实现可熔融加工的，因而在后期的热塑加工中无需外加增塑剂或其它物质，就可通过熔融纺丝、挤出吹塑、热压等方法制备聚乙烯醇纤维、薄膜、板和中空制品。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性聚乙烯醇的红外谱图。从图中显示的羟基峰和羰基峰说明长链支化的羧酸乙烯酯已被成功引入聚乙烯醇中。
图2为本发明实施例1制备的改性聚乙烯醇的氢核磁共振光谱图。通过该图并结合红外谱图可进一步证明在醇解过程中长链支化的羧酸乙烯酯的酯基被保留，醋酸乙烯酯的酯基有微量残留。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
另外值得说明的是，1)以下实施例所用的长链支化的羧酸乙烯酯共聚单体均从百灵威科技有限公司(广东广州)购得；2)以下实施例所得改性聚乙烯醇的熔点和分解温度分别是在差示扫描量热仪Q20(TA，USA)和热重分析仪Q50(TA，USA)按照升温速率10℃/min，在氮气气氛下测得的。
实施例1
将25g乙酸乙烯酯，1.67g癸酸乙烯酯加入8.5ml溶有0.067g偶氮二异庚氰的二甲基亚砜溶液中搅拌混合均匀，然后在45℃的水浴中反应4h，用水沉淀出产品，50℃真空干燥即得乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物。
将所得的6g无规共聚物先溶解在50ml甲醇中，然后加入溶有0.4g氢氧化钠的甲醇溶液5ml，于60℃反应1.5h，反应产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥即可获得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
该改性聚乙烯醇的熔点为205℃，分解温度为278℃。
实施例2
将25g乙酸乙烯酯，1.92g壬酸乙烯酯加入14.5ml溶有0.067g偶氮二异庚氰的异丁醇溶液中搅拌混合均匀，然后在30℃水浴中反应6h，用水沉淀出产品，50℃真空干燥即得乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物。
将所得的6g无规共聚物先溶解在63ml甲醇中，然后加入溶有0.3g氢氧化钾的甲醇溶液5ml，于50℃反应2h，反应产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥即可获得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
该改性聚乙烯醇的熔点为201℃，分解温度为282℃。
实施例3
将25g乙酸乙烯酯，2.78g辛酸乙烯酯加入9ml溶有0.052g2，2′偶氮二(2-甲基丙腈)的甲醇溶液中搅拌混合均匀，然后在65℃水浴中反应2h，用水沉淀出产品，50℃真空干燥即得乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物。
将所得的6g无规共聚物先溶解在38ml甲醇中，然后加入溶有0.3g氢氧化钠的甲醇溶液5ml，于40℃反应3h，反应产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥即可获得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
该改性聚乙烯醇的熔点为197℃，分解温度为290℃。
实施例4
将25g乙酸乙烯酯，1.04g十二酸乙烯酯加入11ml溶有0.087g偶氮二异丁氰乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后在60℃水浴中反应2h，用水沉淀出产品，50℃真空干燥即得乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物。
将所得的6g无规共聚物先溶解在25ml甲醇中，然后加入溶有0.3g氢氧化钾的甲醇溶液5ml，于60℃反应1.5h，反应产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥即可获得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
该改性聚乙烯醇的熔点为212℃，分解温度为271℃。
Claims (10)
1.一种可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于该改性聚乙烯醇的结构式通式如下：
式中R1、R2、R3为氢原子或碳原子数之和为6～10的烷基，可相同或不相同，且其中任有一个取代基为烷基，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，其聚合度为500-2400，醇解度大于95mol％。
2.如权利要求1所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于该改性聚乙烯醇的熔融温度为190-230℃，分解温度＞260℃。
3.一种权利要求1所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）将按重量份计的乙酸乙烯酯65-75份、长链支化的羧酸乙烯酯3-8份和引发剂0.15-0.25份加入溶剂20～30份中搅拌混合均匀，然后在30-65℃反应1.5-6h制得乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物；
（2）将按重量份计的乙酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯无规共聚物10～20份加入由甲醇80～90份和催化剂碱0.5～1份组成的醇解液中，于温度40-60℃醇解反应1.5-3小时即可获得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
4.如权利要求3所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法中所用的长链支化的羧酸乙烯酯的结构式如下：
式中R1、R2、R3为氢原子或碳原子数之和为6～10的烷基，可相同或不相同，且其中至少有一个取代基为烷基。
5.如权利要求3或4所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法中所用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜和异丁醇中的任一种。
6.如权利要求3或4所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法中所用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异壬腈中的任一种。
7.如权利要求5所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法中所用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异壬腈中的任一种。
8.如权利要求3或4所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法中所用的催化剂碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.如权利要求5所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法中所用的催化剂碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.如权利要求7所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于该方法中所用的催化剂碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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