JP2011057871A - 耐酸着色性の優れたフッ化ビニリデン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が75〜85重量%であるポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
T10−25≦T≦T10+25の条件を満足する温度に設定することが好ましい。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1016g(254部)、懸濁剤としてEO/POブロック共重合体(EO含量:80重量%、重量平均分子量(Mw):約1万)4g(1部)、連鎖移動剤としてジエチルカーボネート6g(1.5部)、開始剤としてジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート(IPP)2.4g(0.6部、50重量%濃度のフロン225cb溶液として1.2部)、フッ化ビニリデン400g(100部)を仕込み、29℃で圧力が初期圧力4.29MPaから2.98MPaに下るまで、25時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを95℃で30分間熱処理した後、脱水・水洗し、更に80℃で20時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は86%で、得られた重合体のインヘレント粘度は、0.91dl/gであった。
懸濁剤として、EO/POブロック共重合体(EO含量:70重量%、Mw:約1万)4g(1部)を用いる以外は、実施例1と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から50時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
懸濁剤として、ゼラチン粉末(関東化学(株)製)0.4g(0.1部)、開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)4.8g(1.2部、50重量%濃度のメタノール溶液として2.4部)、連鎖移動剤として酢酸エチル8.8g(2.2部)を用い、重合温度が28℃である以外は、実施例1と同様にして圧力が2.2MPaに下るまで23時間の懸濁重合を行った。重合率は80%で、得られた重合体のインヘレント粘度は0.90dl/gであった。
懸濁剤として、以下に述べるようにして調製したアクリルコポリマーNa塩1.2g(0.3部)、開始剤としてジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート(IPP)0.4g(0.1部、50重量%濃度のフロン225cb溶液として0.2部)、連鎖移動剤として酢酸エチル18.4g(4.6部)を用い、重合温度が28℃である以外は、実施例1と同様にして40時間の懸濁重合を行った。フッ化ビニリデンの造粒性がやや悪く、重合は可能であるものの、速度はやや遅かった。得られた重合体粉末中には、パール状の球形粒子が少なく、異形粒子や破砕粒子が含まれていた。重合率は73%で、得られた重合体のインヘレント粘度は0.85dl/gであった。
上記比較例3で用いたアクリルコポリマー塩は、次のようにして調製したものである。すなわち、500ml三角フラスコに酢酸エチル150g、開始剤としてNPP0.1g(50重量%濃度のメタノール溶液として0.2g)、アクリル酸45g、2−エチルヘキシルアクリレート5gを入れ、40〜50℃で85分間攪拌した。その後段階的に温度を上げながら、50〜55℃で2時間、55〜70℃で45分間、攪拌を続けた反応終了後、酢酸エチルを留去し、真空乾燥機を用いて60℃で一夜乾燥し、アクリルコポリマーをほぼ定量的に得た。このアクリルコポリマー2.7gを300mlフラスコに入れ、水180g、水酸化ナトリウムの10%水溶液11gを入れ、60℃で加熱攪拌してアクリルコポリマーのカルボキシル基の95%をNaOHで中和した。その後、全量が200gになるように水を加えて調整し、アクリルコポリマーの塩の1.5質量%水溶液を得た.
(比較例4)
懸濁剤として、メチルセルロース(メチル置換数1.8、2%溶液の20℃粘度として100mPa・sのもの;信越化学(株)製「SM−100」)0.2g(0.05部)、連鎖移動剤として酢酸エチル10.8g(2.7部)を用い、重合温度を26℃とする以外は、比較例2と同様にして圧力が2.5MPaに下るまで23時間の懸濁重合を行った。重合率は83%で得られた重合体のインヘレント粘度は0.97dl/gであった。
重合開始剤の利用効率改善を通じて、耐熱着色性の良好なフッ化ビニリデン重合体の製造が可能な、モノマー分割添加−高温重合系によるフッ化ビニリデン重合体の懸濁重合を、以下のようにして行った。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g(260部)、懸濁剤として実施例1で用いたEO/POブロック共重合体(EO含量:80重量%、Mw:約1万)2g(0.5部)、連鎖移動剤としてジエチルカーボネート(DEC)4g(1部)、開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート(PB−PV)2g(0.5部、50重量%濃度のフロン225cb溶液として4g)、フッ化ビニリデン400g(100部)を仕込み、65℃まで3時間で昇温後、65℃を維持した。最高到達圧は7.8MPaであった。さらに1時間後から、重合圧7.7MPaを維持するようにフッ化ビニリデン400g(100部)を徐々に添加した。その後も約15時間65℃で重合を続け、圧力が4.8MPaに下がるまで、昇温開始から合計23時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを95℃で30分熱処理した後、脱水、水洗し、更に80℃で20時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は92%で、得られた重合体のインヘレント粘度は1.17dl/gであった。
懸濁剤としてEO/POブロック共重合体(EO含量:75重量%、Mw:約1万)2g(0.5部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は93%で、得られた重合体のインヘレント粘度は1.14dl/gであった。
懸濁剤としてEO/POブロック共重合体(EO含量:85重量%、Mw:約1万)2g(0.5部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は90%で、得られた重合体のインヘレント粘度は1.14dl/gであった。
懸濁剤としてEO/POブロック共重合体(EO含量:80重量%、Mw:約1万)1g(0.25部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は90%で、得られた重合体のインヘレント粘度は1.16dl/gであった。
懸濁剤としてEO/POブロック共重合体(EO含量:80重量%、Mw:約1万)6g(1.5部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は92%で、得られた重合体のインヘレント粘度は1.12dl/gであった。
懸濁剤として、ポリエチレングリコール(日油株式会社製「PEG#20000」;Mw:約2万)2g(0.5部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、重合を行った。その結果、重合缶への顕著な付着により重合途中で攪拌不良となったため、重合を途中で停止した。
懸濁剤として、EO/POブロック共重合体(EO含量:70重量%、Mw:約1万)2g(0.5部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から50時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
懸濁剤として、EO/POブロック共重合体(EO含量:40重量%、Mw:約3300)2g(0.5部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から50時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
懸濁剤として、ポリエチレングリコール(日油株式会社製「PEG#20000」;Mw:約2万)4.8g(1.2部)とポリプロピレングリコール(日油株式会社製「ユニオールD−2000」:Mw:約2000)1.2g(0.3部)の混合物を用いる以外は、実施例2と同様にして、重合を行った。その結果、重合缶への顕著な付着により重合途中で攪拌不良となったため、重合を途中で停止した。
懸濁剤として、EO/POブロック共重合体(EO含量:40質量%、Mw.:約3300)2g(0.5部)とポリエチレングリコール(日油株式会社製「PEG#20000」;Mw:約2万)4g(1部)との混合物を用いる以外は、実施例2と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から50時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
懸濁剤としてメチルセルロース(信越化学(株)製「SM−100」)0.4g(0.1部)、および開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート(PB−PV)0.4g(0.1部、50重量%濃度のフロン225cb溶液として0.2部)を用いる以外は、実施例2と同様にして、合計24時間の懸濁重合を行った。重合率は92%で、得られた重合体のインヘレント粘度は0.99dl/gであった。
懸濁剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(ヒドロキシプロピル置換数0.20、メチル置換数1.4、2%溶液の20℃粘度が100mPa・sのもの;信越化学(株)製「SH−100」)0.4g(0.1部)を用いる以外は、比較例10と同様にして、合計23時間の懸濁重合を行った。重合率は91%で、得られた重合体のインヘレント粘度は0.97dl/gであった。
上記実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン重合体試料粉末の各々について、プレス成型機((株)神藤金属工業製「AYSR−5」)を用い、240℃で6分間予備加熱の後、プレス圧10MPaで2分間保持して11×6.4×0.6cmの試験片を作成した。このようにして作成した試験片を35重量%塩酸に浸漬し、60℃で1週間保持した。
上記の塩酸浸漬前後の試験片の色調を色差計(日本電色工業(株)製「ZE6000」)を用いて測定し、JIS Z7815に従う白色度W、ならびにASTM D1925に従う黄色度YI値およびb値を測定した。W値は大なる程、白色でW=100が真白を、またW=0が真黒を示す。YI値は小なる程、黄色度が低いことを、またb値は+(プラス)の値が大なるほど黄色度が高く、−(マイナス)の値が大なるほど青色度が高いことを示す。
上記実施例および比較例について、重合時間や重合時の攪拌挙動等に関する重合性評価、ポリマーの回収率およびこれらの評価の組み合わせによる合理的生産性を、以下の基準により、それぞれ3段階に評価した。
A:重合時間が30時間以内である。
B:重合時間が30時間を超える。
C;重合途中で重合缶への著しい付着により攪拌不良を起こし、重合を途中で停止せざるを得ない。
A:80%以上
B:50%以上、80%未満
C:50%未満。
A:工業的実施において問題なし。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率がともにA評価である。
B:工業的実施が可能であるが、問題あり。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率において、C評価を含まないが、少なくともどちらか一方がB評価である。
C:工業的実施は不可。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率において少なくともどちらか一方がC評価である。
Claims (9)
- フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が75〜85重量%であるポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
- ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体の重量平均分子量が1000〜20000である請求項1に記載の製造方法。
- モノマー100重量部に対して、0.01〜3重量部のポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を用いる請求項1または2に記載の製造方法。
- 10時間半減期温度T10が30〜90℃である重合開始剤を使用する請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁重合するに際して、該モノマーを、重合開始剤を含む重合系に、まずフッ化ビニリデンの臨界圧力Pcr(=4.38MPa)未満の圧力で供給して重合を開始させ、Pcr以上の圧力で追加供給して重合を継続する請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 重合系に添加する全モノマー量の0.001〜5重量%の重合開始剤を使用して懸濁重合する請求項5に記載の製造方法。
- 重合系圧力が最初にPcrに到達する時点での重合系への当初供給モノマーの重合転化率が20%未満である請求項5または6に記載の製造方法。
- フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、圧力PがPcr(MPa)〜Pcr+5(MPa)の範囲内を維持するように途中添加して、T10〜T10+25(℃)の範囲内の重合温度Tで懸濁重合する請求項7に記載の製造方法。
- モノマーがフッ化ビニリデンのみからなる請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
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