KR102443892B1 - 비닐리덴 플루오라이드 중합체 - Google Patents

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KR102443892B1
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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법, 상기 방법을 통해 수득가능한 중합체 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

비닐리덴 플루오라이드 중합체{VINYLIDENE FLUORIDE POLYMERS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 9월 17일에 출원된 유럽 출원 14306438.4에 대한 우선권을 청구하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 그의 제조 방법 및 물품 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)는 비닐리덴 디플루오라이드 단량체(디플루오로 1,1-에틸렌, VF2 또는 VDF)의 중합을 통해 수득가능하다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)는, 배관 제품, 시트, 튜빙, 필름, 플레이트, 멤브레인의 제조를 위한 여러 상이한 응용에서, 그리고 고급 와이어용 절연체로서 유리하게 사용될 수 있다.
VDF 현탁 중합의 주요 이점은 임의의 플루오르화 계면활성제의 부재이다.
현탁제의 부재 하에 VDF의 현탁 중합 동안, 반응기 오염(반응기 및 교반 장비의 내부 표면 상에 중합체 침착물이 축적되는 것)이 관찰되고, 이는 산업적 제조 공정의 규모 확대를 막는다.
오염의 양은 가시적 검사에 의해 평가되고, 이는 임의적 스케일 0 내지 4로 표현될 수 있으며, 여기서 2 이상의 정도는 공정이 산업화되기에는 지나치게 많은 오염을 나타낸다. 현탁액 중에서의 중합을 통해 생성된 VDF 중합체는 매우 하dig지만, 이들은 농축 산에 노출되고 8 시간 내지 10 시간 초과 동안 산 용액에 노출되는 경우 갈색으로 변하는 경향이 있다. 이러한 PVDF의 시각적 결점은 불리한 것으로 인지되며 많은 응용에서 PVDF의 사용을 제한한다.
EP2397519에는, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 메타크릴산 에스테르 수지, 알루미나 및 실리카로 표면 처리된 산화티타늄, 및 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르 및/또는 이들의 유도체를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 수지 필름이 개시되어 있다. EP2397519는, 이전의 다층 구조 및 필름에 비해, 기재 물질에 대한 개선된 접착성을 갖고, 또한 안료가 다량으로 함유된 경우에도 개선된 분산성을 달성하며, 형성 과정 동안 탁월한 열적 안정성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 수지 필름을 제공하는 주요 목적을 갖는다.
WO2012084580은, 특히, 예를 들어 물 정제에 적합한, 개선된 친수성 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한, 적어도 하나의 폴리사카라이드 유도체의 존재 하에, 선택적으로 하나 이상의 기타 다른 플루오르화 단량체, 또는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 존재 하에, VDF를 중합시키는 것을 포함하는 방법을 통해 형성된, 하나 이상의 글리코시드 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 그래프팅된 측쇄를 포함하는 그래프팅된 플루오르화 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 목적은, 산에 노출시 개선된 색 안정성을 갖는 PVDF 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 산업적 제조를 위해 규모를 조정하는 것이 실현가능하고 용이한 PVDF 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 중합체 현탁액이 중합 동안 어떠한 오염도 발생시키지 않고, 중합체의 모든 유리한 특성이 유지되는 것이 바람직하다.
이들 목적은, 적어도
a) 알킬렌 옥시드 중합체(PAO); 및
b) 폴리사카라이드 유도체
(여기서, PAO는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
RAO-[(CH2)mO]n-RB
을 갖고, 상기 식에서 RA 및 RB는, 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, m은 각 경우에 서로 동일하거나 상이하며, 2 내지 5의 정수이고, n은 1000 내지 200000, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 70000의 정수임)
의 존재 하에 수성 현탁액 중에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 중합시키는 단계를 포함하는, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 적어도 PAO 중합체 및 적어도 폴리사카라이드 유도체의 동시 존재 하에서의 VDF의 중합이, 농축 산 또는 산성 용액에 노출시 변색에 대하여 선행 기술의 PVDF 중합체에 비해 보다 저항성인 중합체를 제공한다는 것을 발견하였다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 중합 동안 반응기의 오염을 발생시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에 따른 PVDF 중합체의 제조는, 당업자에게 공지된 일상적인 규모 확대 절차에 따라, 산업적 규모로 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 유리하게, 상기 방법을 통해 수득가능한 비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 물품 제조를 위한 그의 용도를 제공함으로써 상기에 언급된 문제를 해결한다.
본 발명은 또한 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 혼합물의 특정 성분의 중량을 혼합물의 총 중량으로 나눈 비율(wt/wt로서 나타냄)에 대한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF 중합체)는, 50 몰% 초과의, 비닐리덴 플루오라이드 단량체(디플루오로 1,1-에틸렌, VF2 또는 VDF)의 중합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타낸다. 본 발명의 목적상, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는, VDF 단량체에 추가로, 선택적으로 VDF 반복 단위와 상이한 반복 단위를 포함할 수 있고, 이는 VDF와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체의 중합으로부터 유래된다(예를 들어, 조성물의 총 몰수에 대하여 10 mol% 내지 20 mol%). 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함할 수 있고, 따라서 플루오르화 공단량체로서 나타낼 수 있다. 또한, 에틸렌계 불포화 단량체는 플루오린 원자를 갖지 않을 수 있고; 이들 비-플루오르화 공단량체의 예는 특히, (메트)아크릴 산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 아크릴 단량체이다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식에 따르며
Figure 112017035597315-pct00001
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다. 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예는 특히 아크릴 산, 메타크릴산, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸헥실 (메트)아크릴레이트이다.
단량체(MA)는 보다 바람직하게
- 하기 화학식의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA):
Figure 112017035597315-pct00002
- 하기 화학식의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure 112017035597315-pct00003
- 하기 화학식의 아크릴 산(AA):
Figure 112017035597315-pct00004
- 및 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
가장 바람직하게, 단량체(MA)는 AA 및/또는 HEA이다.
상기에 상술된 바와 같이, VDF와 상이한 플루오르화 공단량체의 비제한적 예는, 특히,
(i) C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(ii) 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C2-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(iii) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(iv) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE);
(v) 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 옥시알킬기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)의(퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(vi) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
(vii) 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 옥시알킬기 및 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기로부터 선택되고, Y0은 카르복실산 또는 술폰산기를 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(viii) 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔;
(ix) 비닐 플루오라이드,
및 이들의 혼합물을 포함한다.
가장 바람직한 플루오르화 공단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)이다.
"알킬렌 옥시드 중합체" 또는 (PAO)라는 표현은 본 발명의 범위 내에서 선형 알킬렌 옥시드(들)로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 이루어지고 상기에 상술된 바와 같은 화학식 I에 따르는 단독중합체 또는 공중합체를 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 목적상, 특히 PAO의 정의는, 알킬렌 옥시드로부터 유래된 분지형 반복 단위, 예를 들어 2-프로필렌 단위(-CH(CH3)CH2-)를 포함하는 중합체를 포함하지 않는다.
성분(a)로서 본 발명에서 사용되기에 적합한 알킬렌 옥시드 단독중합체 또는 공중합체는, 통상적으로, 그러나 비제한적으로, 에틸렌 옥시드(EO)로부터 유래된 반복 단위로 이루어진 단독중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(또한 PEG, POE 또는 PEO로 나타냄)로부터 선택된다.
통상적으로, 본 발명의 맥락에서 알킬렌 옥시드 중합체의 평균 분자량(Mv)은, 당업자에게 공지된 기법에 의해, 예컨대 이들의 물 중의 용액의 점도 측정에 의해 측정시, 50,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol의 범위이다.
바람직한 구현예에 따라, 알킬렌 옥시드 중합체(PAO)는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
RAO-(CH2CH2O)n-RB
(여기서, RA 및 RB는, 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, n은 1000 내지 200000, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 70000의 정수임)를 갖는 폴리에틸렌 옥시드이다.
또한, 보다 바람직한 구현예에 따라, 알킬렌 옥시드 중합체(PAO)는 하기 화학식 IIb:
[화학식 IIb]
HO-(CH2CH2O)n-H
(여기서, n은 1000 내지 200000, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 70000의 정수임)를 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 수성 현탁액 중에서의 비닐리덴 플루오라이드의 중합은, 비닐리덴 플루오라이드 1 kg 당, 0.0001 g 내지 20 g의 화학식 I의 알킬렌 옥시드 중합체, 또한 바람직한 구현예에서는 화학식 II의 폴리에틸렌 옥시드, 또한 훨씬 더 바람직한 구현예에서는 화학식 IIb를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에 수행된다.
보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 수성 현탁액 중에서의 비닐리덴 플루오라이드의 중합은, 비닐리덴 플루오라이드 1 kg 당, 0.005 g 내지 10 g의 화학식 I의 알킬렌 옥시드 중합체, 바람직한 구현예에서는 화학식 II의 폴리에틸렌 옥시드, 훨씬 더 바람직한 구현예에서는 화학식 IIb를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에 수행된다.
용어 "폴리사카라이드 유도체"는 본원에서, 글리코시드 결합에 의해 서로 연결된 하나 이상의 글리코시드 단위를 반복 단위로서 포함하는 폴리사카라이드 중합체의 유도체를 나타내도록 의도된다. 글리코시드 단위는 본원에서 6 원 피라노시드 고리 또는 5 원 푸라노시드 고리를 나타내도록 의도된다.
적합한 6 원 피라노시드의 비제한적 예는, 특히, D-글루코피라노시드, 예컨대 α-D-글루코피라노시드 또는 β-D-글루코피라노시드를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 방법에서 폴리사카라이드 및 기타 다른 중합체의 동적 점도는, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정된다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 폴리사카라이드 유도체의 동적 점도는, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정시, 1 mPa.s 내지 30,000 mPa.s, 약 3 mPa.s 내지 약 21,000 mPa.s, 약 50 mPa.s 내지 약 15,000 mPa.s, 약 80 mPa.s 내지 약 13,000 mPa.s, 약 120 mPa.s 내지 약 11,250 mPa.s이다.
보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 폴리사카라이드 유도체의 동적 점도는, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정시, 2.4 mPa.s 내지 3.6 mPa.s, 80 mPa.s 내지 120 mPa.s 또는 11,250 mPa.s 내지 21,000 mPa.s이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 폴리사카라이드 유도체는, 글리코시드 결합에 의해 서로 연결된, D-글루코피라노시드 및 글루코푸라노시드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 글리코시드 반복 단위를 포함한다.
보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 폴리사카라이드 유도체(b)는, β-글리코시드 결합에 의해 서로 연결된, 하기 화학식 III:
Figure 112017035597315-pct00005
(여기서, 각각의 R'는 각 경우에 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C8 탄화수소기 또는 C2-C8 히드록시알킬기를 나타냄)의 β-D-글루코피라노시드 반복 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 화학식 III의 탄수화물 유도체에서, 각각의 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기를 나타낸다.
보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 화학식 III의 탄수화물 유도체는 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스 또는 2-히드록시프로필 메틸셀룰로스이고, 후자가 특히 바람직하다.
훨씬 더 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 탄수화물 유도체는 히드록시프로필 메틸셀룰로스이고, 여기서 메톡시 치환도(즉, R' 기의 총 개수에 대한, 화학식 III에서 R' = 메틸인 R' 기의 1 몰 당 평균 개수)는 약 1.2 내지 1.6(예를 들어, 1.4)이고/이거나 히드록시프로필 치환도(즉, R' 기의 총 개수에 대한, 화학식 III에서 R' = 2-히드록시프로필인 R' 기의 1 몰 당 평균 개수)는 약 0.15 내지 0.25(예를 들어, 0.21)이다.
비제한적 예로서, 본 발명의 방법에서 히드록시프로필 메틸셀룰로스는, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 약 80 mPa.s 내지 120 mPa.s 또는 약 11,250 mPa.s 내지 21,000 mPa.s의 동적 점도를 갖는다.
본 발명의 방법에 적합한 폴리사카라이드 유도체의 비제한적 예는, 특히, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 80 mPa.s 내지 120 mPa.s의 동적 점도를 갖는 상표명 메토셀(METHOCEL)™ K100, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 11,250 mPa.s 내지 21,000 mPa.s의 동적 점도를 갖는 메토셀™ K15M, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 2.4 mPa.s 내지 3.6 mPa.s의 동적 점도를 갖는 메토셀™ K3, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 3000 mPa.s 내지 6000 mPa.s의 동적 점도를 갖는 메토셀™ K4M, 및 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 4 mPa x s 내지 8 mPa x s의 동적 점도를 갖는 쿨미날(CULMINAL)® MHPC5를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 수성 현탁액 중에서의 비닐리덴 플루오라이드의 중합은, 비닐리덴 플루오라이드 1 kg 당 0.0001 g 내지 20 g의 폴리사카라이드 유도체(b), 보다 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 1 kg 당 0.01 g 내지 5 g 또는 0.03 g 내지 1 g, 훨씬 더 바람직하게는 0.07 g 내지 0.3 g의 폴리사카라이드 유도체(b)의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 방법은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 수행된다. 라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 따른 방법에 적합한 개시제는 중합 방법을 개시하고/개시하거나 가속화할 수 있는 화합물로부터 선택됨을 이해한다.
본 발명의 방법에서 유리하게 사용될 수 있는 라디칼 개시제 중, 유기 라디칼 개시제를 언급할 수 있다. 적합한 유기 라디칼 개시제의 비제한적 예는, 아세틸시클로헥산술포닐 퍼옥시드; 디아세틸퍼옥시디카르보네이트; 디알킬퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; tert-아밀퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥시드; 디라우로일-퍼옥시드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥시드; tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥시드; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP); p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드; 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법은 통상적으로 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 보다 바람직하게는 적어도 45℃의 온도에서 수행된다.
압력은 통상적으로 50 bar 초과, 바람직하게는 75 bar 초과, 훨씬 더 바람직하게는 90 bar 초과의 값으로 유지된다.
PAO(a) 및 사카라이드 중합체 유도체(b)에 추가로, 또한, (폴리비닐 알콜과 같은) 사카라이드 유도체와 상이한 화학 구조를 갖는 하나 이상의 현탁 안정화제가 유리하게 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 방법을 통해 수득가능한 PVDF 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 중합체는, 현재 이용가능한 PVDF 중합체에 비해, 압출에서 보다 높은 수지의 열적 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다. 사실상, 본 발명의 PVDF 중합체의 색은 제2 펠릿화 후에도 실제로 변하지 않고 유지되는 반면, 선행 기술의 PVDF 중합체는 유사한 처리 후 황색빛으로 변하는 경향이 있다. 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본 발명자들은, 이러한 이점이, 중합 단계에서 현탁화제로서 단지 선형 알킬 단위만을 포함하는 PAO 및 폴리사카라이드 유도체의 동시 사용과 연관된 것이라는 견해를 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, PVDF 중합체를 포함하는 물품의 제조를 위한, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 통해 수득가능한 PVDF 중합체의 용도에 관한 것이다.
비제한적 예로서, 상기에 기재된 방법을 통해 수득가능한 중합체는 유리하게, 반도체 산업용 물품, 예컨대 습윤 벤치 또는 파이프(산 용액을 운반함)의 제조에 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 방법을 통해 수득가능한 PVDF 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 출원의 기재가 우선시 될 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위해 제공되는 것이며, 이들은 그의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예:
물질
본원에서 예시된 작업 구현예에서 사용된 PAO는 알콕스(Alkox)®(메이세이 케미칼 워크스, 리미티드(Meisei Chemical Works, Ltd))의 명칭으로 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 옥시드(PEO)이다. 이들의 특성을 하기 표에 열거되어 있다.
PEO의 등급
(알콕스®)		 분자량
(*1000)		 물 중의 용액의 점도
wt% mPa.s
R-150 100 내지 170 10 70 내지 200
E-45 600 내지 800 2 300 내지 600
E-60 1,000 내지 1,200 2 2,000 내지 4,000
E-240 4,500 내지 5,000 0.5 200 내지 250
하기 폴리사카라이드 유도체를 사용하였다:
2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 80 mPa.s 내지 120 mPa.s의 동적 점도를 갖는 메토셀® K100.
2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 11,250 mPa.s 내지 21,000 mPa.s의 동적 점도를 갖는 메토셀® K15M.
VDF 중합체의 일반적 합성 절차:
합성 유형(절차 A)
4 L 반응기 내에, 표 2에 나타낸 바와 같이 차례로 2,410 g의 탈염수 및 하나 또는 두 가지 현탁화제: 메토셀® K100(다우 케미칼(DOW Chemical)) 및 PEO(알콕스® 등급)를 도입하였다.
혼합물을 880 rpm의 속도로 진행되는 임펠러로 교반하였다.
반응기를 14℃의 고정 온도에서 일련의 진공(30 mmHg)으로 퍼징하고 질소로 퍼징(1 bar로 고정)하였다. 이 순서를 3 회 수행하였다. 이어서, 표 2에 따른 양의 디에틸카르보네이트(DEC) 및 1.5 g의 이소도데칸 중 개시제 t-아밀 퍼피발레이트 용액(75%)을 반응기에 첨가하였다.
1,070 g의 초기 VDF를 혼합물 중에서 도입하였다. 제1 설정점 온도가 52℃에서 고정될 때까지 반응기를 점차 가열하였다. 이 온도에서, 압력을 120 bar에서 고정시켰다. 중합 동안 총 249 g의 VDF를 공급함으로써 압력을 120 bar에서 유지하였다. 이 공급 후, 더 이상의 단량체를 공급하지 않고, 압력을 90 bar까지 감소시키기 시작하였다. 이어서, 반응기를 67℃에서 점차 가열하였다. 압력을 80 bar에서 유지하고, 286 g의 VDF를 반응기에 공급하였다. 이어서, 압력을 55 bar까지 감소시켰다. 일반적으로 모든 작업 구현예에서 약 80% 내지 90%의 VDF 전환이 달성되었다. 대기압 도달까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다.
VDF 중합체를 여과에 의해 수집하고, 탈염수 중에서 세척하였다. 세척 단계 후, 중합체 분말을 65℃에서 밤새 건조시켰다.
합성 유형(절차 B)
880 rpm의 속도로 진행되는 임펠러가 장착된 4 L 반응기 내에, 표 2에 상술된 바와 같이 차례로 2,391 g의 탈염수, 메토셀® K15M(다우 케미칼) 및/또는 PEO(알콕스® 등급)를 도입하였다.
이어서, 반응기를 반복적으로 배기시키고, 14℃에서 온도를 유지하면서 질소로 퍼징(1 bar)하였다. 이어서, 표 2에 따라 디에틸카르보네이트(DEC), 1 g/kg의 VDF를 이소도데칸 중 tert-아밀 퍼피발레이트 라디칼 개시제의 75 중량% 용액에 공급하고, 1,069 g의 VDF를 반응기 내로 도입하였다. 이어서, 120 bar의 압력에 상응하는 52℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 반응기를 점차 가열하였다. 물을 공급함으로써 전체 중합 진행 동안 압력을 120 bar에서 유지하였다. 약 80% 내지 90%의 VDF 전환 후, 대기압 도달까지 현탁액을 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다. 이어서, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 탈염수로 세척하고, 65℃에서 밤새 오븐-건조시켰다.
PVDF 플라크 제조:
압축 성형에 의해 PVDF 플라크를 얻었다. 가압 온도를 230℃로 설정하고, 32 g의 중합체를 130×80×1.5 mm 크기의 프레임 내에 도입하였다. 성형은 3 단계: (1) 예열 단계 5 분; (2) 탈기 단계 1 분; 및 (3) 성형 단계 1 분을 필요로 하였다. 이들 단계 후, 실온에서 물로 냉각된 2 개의 플레이트 사이에서 급속 조건 하에 플라크를 냉각시켰다. 알루미늄 또는 마일라(Mylar)를 플라크에 대한 기판으로서 사용하였다.
HCl 시험:
수-냉각 환류 응축기를 갖는 유리 튜브 내에서 HCl 시험을 수행하였다. ASTM D543 방법에 기재된 바와 같이, 각각의 플라크를 교반 없이 산 용액 중에 현탁시켰다.
튜브를, 온도 80 ± 1℃의 열전쌍에 의해 제어되는 오븐 내에 삽입하였다. PVDF 플라크를 적정된 37% HCl 용액 중에 72 시간 동안 침지시켰다.
색
가시적 검사에 의해 색의 레벨을 결정하고, 백색, 밝은 황색(LY), 황색(Y), 갈색(B) 및 암갈색(DB)으로 분류하였다.
WI(백색 지수)
비색계 미놀타(Minolta) CR410®을 사용하여 ASTM E313-96에 따라 플라크 상에서 WI를 측정하였다.
결과를 하기 표에 요약하였다.
실시예 번호 PEO
[g/kg VDF 공급]		 P[g/kg. VDF 공급] Proc. DCE
[g/kg.
VDF 공급]		 T
[h]		 Yi
[%]		 MFI
[g/
10분]		 HCl 시험 후
색		 RFa)
1c -- MK 100
[0.4]		 A 20 4:55 87 4.3 DB (0)
2c -- MK 100
[0.1]		 A 20 5:32 88 3.0 n.a (2)
3c E 60
[1.0]		 -- B 24.5 5:03 75 n.a n.a (3)
1 E 60
[0.4]		 MK 100
[0.1]		 A 20 4:58 87 4.6 L (0)
2 E 45
[0.4]		 MK 100
[0.1]		 A 20 5:13 -- 4.1 -- (1)
3 R 150
[0.4]		 MK 100
[0.1]		 A 20 5:47 87 4.2 Y (0)
4 E 60
[0.4]		 MK 100
[0.05]		 A 20 6:33 87 4.3 LY (1)
5 E 60
[0.4]		 MK 15M
[0.1]		 B 24.5 5:04 82 12.4 Y (1)
6 E 60
[0.4]		 MK 100
[0.01]		 A 18.5 6:31 85 2.8 LY (1)
7 E 60
[0.3]		 MK 100
[0.1]		 A 18.5 5:12 86 2.1 -- (0)
8 E 240
[0.4]		 MK100
[0.1]		 A 20 5:40 86 4 Y (0)
4c E 60
[0.4]		 -- B 24.5 0:37 n.a n.a n.a (4)
5c E 240
[0.4]		 - B 24.5 0:55 n.a n.a n.a (4)
"1c" 내지 "5c"로 라벨링된 샘플은 비교예이다. PEO = 에틸렌 옥시드의 유형(알콕스® 등급). PD = 폴리사카라이드 유도체. Proc. = 절차 유형; t= 시간(시간 단위); X = 수율; MFI = ASTM D 1238에 따라 230℃에서(5 kg 하에) 측정된 용융 유동 지수 [g/10 분]; n.a.: 적용 불가능함; RF = 하기 0 내지 4의 임의적 스케일에 따른 가시적 검사에 의해 결정된 반응기 오염(중합 종료시): (0): 반응기가 깨끗함; (1): 일부 중합체 흔적(산업화에 문제되지 않음); (2,3): 산업화되기에는 지나치게 많은 오염; (4) 반응기 내부에 중합체의 블록 형성.
실시예 9 및 9c
20.0 g/kg VDF 대신에 18.5 g/kg VDF의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 의해 실시예 9의 중합체를 얻었다. 20.0 g/kg VDF 대신에 18.5 g/kg VDF의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1c의 절차에 의해 비교예 9c의 중합체를 얻었다. 이렇게 얻어진 중합체를 2 회 펠릿화하였고, WI 지수에 대한 결과는 하기와 같았다.
실시예 9: WI, 제1 펠릿화: 54 ; WI, 제2 펠릿화: 53.
비교예 9c: WI, 제1 펠릿화: 54 ; WI, 제2 펠릿화: 46.

Claims (14)

  1. 적어도
    a) 알킬렌 옥시드 중합체(PAO); 및
    b) 폴리사카라이드 유도체
    (여기서, PAO는 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    RAO-[(CH2)mO]n-RB
    을 갖고, 상기 식에서 RA 및 RB는, 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬, 또는 CH3이고, m은 각 경우에 서로 동일하거나 상이하며, 2 내지 5의 정수이고, n은 1000 내지 200000, 또는 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임)
    의 존재 하에 수성 현탁액 중에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 중합시키는 것을 포함하는, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리사카라이드 유도체는 1 mPa.s 내지 30,000 mPa.s, 또는 80 mPa.s 내지 21,000 mPa.s, 또는 120 mPa.s 내지 11,250 mPa.s의 동적 점도를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리사카라이드 유도체는, 글리코시드 결합에 의해 서로 연결된, D-글루코피라노시드 및 글루코푸라노시드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 글리코시드 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리사카라이드 유도체는 β-글리코시드 결합에 의해 서로 연결된, 하기 화학식 III:
    Figure 112017035597315-pct00006

    (여기서, 각각의 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C8 탄화수소기 또는 C2-C8 히드록시알킬기를 나타냄)의 β-D-글루코피라노시드 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 III의 탄수화물 유도체에서, 각각의 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기를 나타내는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 III의 탄수화물 유도체는 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스 또는 2-히드록시프로필 메틸셀룰로스인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄수화물 유도체는 1 몰 당 1.2 내지 1.6의 메톡시 치환도 및/또는 1 몰 당 0.15 내지 0.25의 히드록시프로필 치환도를 갖는 2-히드록시프로필 메틸셀룰로스인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬렌 옥시드 중합체(PAO)는 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    RAO-(CH2CH2O)n-RB
    (여기서, RA 및 RB는, 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 알킬, 또는 CH3이고, n은 1000 내지 200000, 또는 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임)를 갖는 폴리에틸렌 옥시드인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬렌 옥시드 중합체(PAO)는 하기 화학식 IIb:
    [화학식 IIb]
    HO-(CH2CH2O)n-H
    (여기서, n은 1000 내지 200000, 또는 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임)를 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 현탁액 중에서의 상기 비닐리덴 플루오라이드의 중합을 비닐리덴 플루오라이드 1 kg 당 0.005 g 내지 20 g의 알킬렌 옥시드 중합체(PAO)의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 현탁액 중에서의 상기 비닐리덴 플루오라이드의 중합을 비닐리덴 플루오라이드 1 kg 당 0.0001 g 내지 10 g의 알킬렌 옥시드 중합체(PAO)의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
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  13. 삭제
  14. 삭제
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