CN117222679A - Pvdf细粉 - Google Patents

Pvdf细粉 Download PDF

Info

Publication number
CN117222679A
CN117222679A CN202280031700.XA CN202280031700A CN117222679A CN 117222679 A CN117222679 A CN 117222679A CN 202280031700 A CN202280031700 A CN 202280031700A CN 117222679 A CN117222679 A CN 117222679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vdf
polymer powder
vdf polymer
group
per
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280031700.XA
Other languages
English (en)
Inventor
A-C·勒古鲁什
J·A·阿布斯莱姆
R·J·塞利尔
B·格罗斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers Italy SpA filed Critical Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Publication of CN117222679A publication Critical patent/CN117222679A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及通过悬浮聚合获得的VDF聚合物粉末，其包含具有在15至50微米范围内的中值直径和0.70至2.00mL/g的总孔体积的初级颗粒。这些粉末可用于在水中形成稳定的悬浮液。这些悬浮液可用于制备制品，如电池用组件以及膜。

Description

PVDF细粉
技术领域
本申请要求于2021年4月29日提交的欧洲专利申请EP 21305550.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种包含圆形细颗粒的偏二氟乙烯聚合物粉末，一种用于制造所述偏二氟乙烯聚合物粉末的方法以及由该偏二氟乙烯聚合物粉末制备的制品。
背景技术
偏二氟乙烯聚合物(下文中称为“VDF聚合物”)用于多种应用，其中VDF聚合物的耐用性、化学惰性和其他有利特性非常有价值。已经发现VDF聚合物在建筑涂料、膜制造、用于化学工业和/或石油和天然气(O&G)应用的涂料中的用途。
VDF聚合物还被发现广泛用作粘合剂，用于制造电极、特别是阴极，用于制备复合隔膜，和/或用于多孔隔膜的涂层，这些多孔隔膜用于非水型电化学装置如电池(优选二次电池)和双电层电容器。
VDF聚合物还用于制备纤维增强的聚合物复合材料，即使用连续纤维(例如碳纤维或玻璃纤维)作为主要结构组分和热固性或热塑性聚合物作为基体组分的纤维增强复合材料。
上述应用中的几种依赖于使用基于溶剂或基于水的体系来将VDF聚合物转化为最终制品。
VDF聚合物可通过偏二氟乙烯单体(二氟1,1-乙烯或VDF)的聚合，通过悬浮聚合或乳液聚合获得。
后加工乳液聚合的VDF聚合物通常产生具有比悬浮聚合的VDF聚合物更大表面积和孔隙率的细粉。
另一方面，乳液聚合的VDF聚合物的较高孔隙率常常导致颗粒在与PVDF具有一定亲和力的溶剂或液体中溶胀，并导致高粘度的VDF聚合物分散体。因此，可被分散的VDF聚合物颗粒的量受到体系粘度的限制。
悬浮聚合的VDF聚合物的特征在于其比乳液聚合的VDF聚合物具有更致密的颗粒结构。它们的特征通常在于较大的平均粒径，这增加了颗粒在掺入分散体中时沉降的趋势。虽然已知通过机械研磨来减小粒度，但所得颗粒的特征在于形状不规则。
出人意料地发现，就固体沉降而言，在高固体含量与高稳定性之间具有良好平衡的VDF聚合物浆料混合物可以使用包含具有从15至50微米的中值粒径d50和1.00至2.00mL/g的总孔体积的初级颗粒的VDF聚合物粉末来制备。初级颗粒的特征进一步在于如下文所定义的圆形形状。VDF聚合物粉末是通过悬浮聚合获得的。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种VDF聚合物粉末，其包含具有如根据ISO 13320通过激光衍射测量的在15至50微米范围内的中值粒径d50和通过压汞法测量的0.70至2.00mL/g的总孔体积Vpt的初级颗粒。在本发明的实施例中，颗粒具有圆形形状。优选地，初级颗粒具有从0.70至1.00的圆度比RR。在另一实施例中，VDF聚合物粉末是通过悬浮聚合获得的。
本发明的第二方面是一种用于制造VDF聚合物粉末的方法，该方法包括在剧烈搅拌下在聚乙烯醇悬浮剂存在下使VDF聚合的步骤。
本发明的另一方面是一种浆料，其包含水和本发明第一方面的VDF聚合物粉末。
附图说明
图1是实例7的VDF聚合物粉末的扫描电子显微镜图像。
图2是VDF聚合物A的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
定义
与“由...组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖了其后列出的项目以及附加的项目。“一个/种(a)”或“一个/种(an)”的使用意指涵盖“一个/种或多个/种”。本文所述的描述物理特性或浓度的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值，并且包括端点。例如，从1％至50％的浓度范围旨在作为缩写并明确披露1％与50％之间的值。
为了本发明的目的，“初级颗粒”旨在表示通过根据ISO 13320进行的激光衍射技术可观察到的最小的离散的可识别实体。
初级颗粒旨在与团聚体区分开，团聚体是通过弱物理相互作用保持在一起的初级颗粒簇，其在VDF单体聚合结束时从反应器液体中分离、洗涤并且然后干燥而获得。
本文中使用的术语“跨度”是指定义为比率(d90-d10)/d50的初级粒度分布的宽度，其中：
-d50是中值粒径，并且它表示发现颗粒总体积的50％在该粒径以下(和以上)；
-d10表示粒径，发现颗粒总体积的10％在该粒径以下；并且
-d90表示粒径，发现颗粒总体积的90％在该粒径以下。
为避免疑问，在本文中，值d10、d50和d90是指VDF聚合物的初级颗粒的直径。
因此，本发明的第一目的是一种VDF聚合物粉末，其包含具有如根据ISO 13320通过激光衍射测量的从15至50微米的中值粒径d50和通过压汞法测量的0.70至2.00mL/g的总孔体积Vpt的初级颗粒。
如本文所用，术语“VDF聚合物”表示包含超过80mol％、优选地超过85mol％、甚至超过90mol％的衍生自偏二氟乙烯单体(二氟1,1-乙烯、VF2或VDF)的聚合的重复单元的聚合物。
VDF聚合物可以是均聚物，即仅包含衍生自VDF的重复单元的聚合物。
替代性地，VDF聚合物可以包含除VDF单体之外的不同于VDF的重复单元，并且这些重复单元衍生自不同于VDF的烯键式不饱和单体的聚合。
所述不同于VDF的烯键式不饱和单体可以选自由氟化单体或非氟化单体组成的组。
氟化单体是包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
不同于VDF的氟化单体的非限制性实例值得注意地包含以下项：
(i)C2-C8氟烯烃，如三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(ii)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C2-C6全氟烷基；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(iv)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(v)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(vi)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(vii)具有式CF2＝CFOY0的官能化的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基和具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，Y0包含以其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
(viii)氟二氧杂环戊烯(fluorodioxole)，尤其是全氟二氧杂环戊烯；
(ix)氟乙烯，
及其混合物。
最优选的氟化共聚单体是氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
VDF聚合物可以包含相对于聚合物的总摩尔数从0.1至15.0mol％的不同于VDF的氟化单体。
优选地，VDF聚合物是半结晶的并且包含从0.1至10.0mol％、优选地从0.3至5.0mol％、更优选地从0.5至3.0mol％的衍生自不同于VDF的氟化单体的重复单元。
应理解的是链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包括在VDF聚合物中而这些不损害其特性。
替代于衍生自不同于VDF的氟化单体的重复单元或除其之外，VDF聚合物可以包含衍生自不含氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元。非氟化单体的实例值得注意地是具有式(I)的亲水性单体，下文中称为“亲水性单体”：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基和醚基。
在实施例中，亲水性单体是如上所定义的具有式(I)的单体，其中Rx是包含至少一个羧基的C1-C5烃部分。
在另一个实施例中，亲水性单体选自具有式(Ia)的自化合物：
其中
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子或C1-C3烃基，并且
-RH是氢或包含至少一个羧基的C1-C5烃部分。
具有式(Ia)的单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸、及其混合物。
在另一实施例中，亲水性单体选自具有式(Ib)的化合物：
其中R1、R2、R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。具有式(Ib)的亲水性单体的非限制性实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
亲水性单体有利地选自由以下组成的组：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-及其混合物。
亲水性单体优选地随机分布在VDF聚合物中。
VDF聚合物可以包含至少0.02mol％、更优选地至少0.20mol％的衍生自亲水性单体的重复单元。
VDF聚合物包含优选地至多5.0mol％、更优选地至多3.0mol％、甚至更优选地至多1.5mol％的衍生自亲水性单体的重复单元。
在本发明的一个实施例中，VDF聚合物优选地包含衍生自以下的重复单元、更优选地由其组成：
-至少80.00mol％、优选地至少85.00mol％、更优选地至少90.00mol％的偏二氟乙烯(VDF)，
-从0.01mol％至3.00mol％、优选地从0.05mol％至1.50mol％、更优选地从0.15mol％至1.0mol％的如上所定义的具有式(I)的亲水性单体，包括具有式(Ia)和(Ib)的那些；
-任选地从0.50mol％至3.00mol％的衍生自不同于VDF的氟化单体的重复单元。
本发明的VDF聚合物粉末包含具有如根据ISO 13320通过激光衍射测量的从15至50微米的中值粒径d50的初级颗粒。
VDF聚合物粉末包含具有大于15微米、优选地大于20微米和/或小于50微米、优选地小于49微米、甚至小于45微米的中值粒径d50的初级颗粒。在有利的实施例中，VDF粉末粉末典型地包含具有从20至50微米、从20至49微米、从22至40微米、并且甚至从22至35微米的中值粒径d50的初级颗粒。
VDF聚合物粉末方便地具有小于2.0、甚至小于1.5的初级粒度分布跨度。
VDF聚合物粉末包含初级颗粒，其特征在于如通过下文详细描述的压汞法测量的0.70至2.00mL/g的总孔体积。总孔体积可以大于0.75mL/g、甚至大于0.80mL/g。
在本发明的一个实施例中，VDF聚合物初级颗粒具有圆形形状。优选地，它们具有从0.70至1.00、优选地从0.75至1.00的圆度比RR。
圆度比RR被定义为最小费雷特直径(Feret’s diameter)与最大费雷特直径之间的比率，其中费雷特直径被定义为颗粒侧影轮廓的相对侧的两条平行切线之间的距离。
圆度比接近1.00意味着颗粒非常圆。另一方面，圆度比接近零表明类似于纤维形状的非圆形颗粒。
圆度比是通过对用扫描电子显微镜Jeol JSM-7610F拍摄的图片进行图像分析来确定的，其中加速电压调整为5kV；图片尺寸：1280x 1024像素。使用具有“图像分析”和“Intellesis”模块的蔡司(ZEISS)Zen软件进行图像分析，如在实验部分所述的。
根据本发明的VDF聚合物粉末包含按数量计至少55％、优选地65％、更优选地75％的圆度比大于0.80的初级颗粒。
VDF聚合物粉末通过悬浮聚合来获得。
本发明的第二目的是一种用于制造本发明第一目的VDF聚合物粉末的方法。
本发明的方法是在水性悬浮液中进行的聚合。
在一个实施例中，用于制备VDF聚合物粉末的方法包括将VDF和任选地一种或多种可与其共聚的烯键式不饱和单体在水性悬浮液中在水溶性悬浮剂存在下进行聚合的步骤，该水溶性悬浮剂选自部分水解的聚乙烯醇聚合物的组，所述聚合在搅拌下在反应器中进行，其特征在于，对于给定的反应器直径D(以米为单位)，搅拌速度N(以rpm为单位)是使得：
|D|2/3×|N|≥250
其中|D|表示以米为单位的反应器的直径D的绝对值并且|N|表示以rpm为单位的搅拌速度的绝对值。
在优选的实施例中，搅拌速度N是使得：
|D|2/3×|N|≥270。
搅拌速度N的上限值仅受系统配置的限制，但如上所定义的表达式|D|2/3×|N|一般不超过1000、一般不超过800、甚至一般不超过700。
在方法的实施例中，已经发现表达式|D|2/3×|N|有利地包含在250与600之间、甚至在270与500之间、在一些情况下在270与400之间。
在另一个实施例中，用于制备VDF聚合物粉末的方法包括将VDF和任选地一种或多种可与其共聚的烯键式不饱和单体在水性悬浮液中在水溶性悬浮剂存在下进行聚合的步骤，该水溶性悬浮剂选自部分水解的聚乙烯醇聚合物的组，所述聚合在搅拌下在反应器中进行，其特征在于，-搅拌速率是使得雷诺数Re＝ρ.N.dI 2/μ大于24000、优选地大于25000、更优选地大于27000、甚至更优选地大于30000，其中ρ是水的密度(kg/m3)，N是叶轮每秒的转数(1/s)，dI是叶轮的直径(m)并且μ是水在反应温度下的动态粘度(Pa·s)。最大雷诺数不受特别限制，总体上优选地小于100000、更优选地小于90000、甚至更优选地小于50000。
为了本发明的目的，在水性悬浮液中聚合是指这样的方法，其中反应介质由有机相形成，向其中加入水。典型地加入水以有利于反应过程中的热分散发展。有机相可以在不添加溶剂的情况下由一种或多种单体本身形成，或者在合适的有机引发剂和水溶性悬浮剂的存在下由溶解在合适的有机溶剂中的一种或多种单体形成。
适用于本发明的方法的水溶性悬浮剂是部分水解的聚乙烯醇聚合物。本文中使用的表达“部分水解的聚乙烯醇聚合物”是指通过聚(乙酸乙烯酯)聚合物的部分水解获得的聚合物。聚(乙酸乙烯酯)聚合物被定义为由衍生自乙酸乙烯酯的重复单元组成的聚合物。
部分水解的聚(乙烯醇)聚合物通常是包含部分水解的聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯醇)的组合物。
部分水解的聚(乙烯醇)聚合物是可商购的，并且可以在一定分子量和水解度范围内获得。
本发明方法中使用的部分水解的聚(乙烯醇)聚合物的水解度总体上是至少50％、优选地至少55％。
聚合中使用的至少一种部分水解的聚(乙烯醇)聚合物的量典型地在0.1与2.0g/Kg总单体之间、优选地在0.5与1.5g/Kg总单体之间。
可在这样的温度和压力条件下进行聚合反应，使得更丰富的单体(即VDF)于亚临界或超临界条件下存在。
更优选地，聚合以高于3.00、优选地高于5.00的水/单体(g/g)初始比率(下文中称为“Rwm”)进行。
典型地，本发明的方法在至少10℃、优选地至少25℃、更优选地至少45℃的温度下进行。
压力典型地维持在大于2.5MPa、优选地大于5.0MPa、甚至更优选地大于7.5MPa的值。
本发明的方法在自由基引发剂的存在下进行。虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于根据本发明的方法的那些引发剂选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。
在可有利地用于本发明的方法的自由基引发剂之中，可以提及有机自由基引发剂。合适的有机自由基引发剂的非限制性实例包括但不限于以下项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈；过新戊酸叔丁酯；过新戊酸叔戊酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,2'-偶氮双(2,4二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
本发明的方法典型地进一步包括将聚合步骤结束时获得的VDF聚合物从水性介质中分离出来。分离典型地通过过滤进行。
典型地对通过本发明的方法获得的VDF聚合物进行干燥，典型地在包括在30℃与120℃之间、优选地在50℃与90℃之间的温度下。
本申请人已经出人意料地发现，根据本发明的方法允许获得呈具有从15至50微米的中值粒径d50和0.70至2.00mL/g的总孔体积Vpt的初级颗粒形式的VDF聚合物。
现有技术的方法典型地通过较大的VDF聚合物颗粒的研磨方法允许获得具有d50值小于50微米的尺寸分布和在0.70至2.00mL/g范围内的孔体积的颗粒。然而，此方法非常耗时且耗能。此外，通过研磨获得的颗粒不是圆形的。
本发明的另一目的是一种组合物，其包含水和本发明第一目的VDF聚合物初级颗粒。通过使用任何合适的非离子表面活性剂，本发明的VDF聚合物初级颗粒容易悬浮在水中，并且随着时间的推移几乎没有倾析。已经出人意料地发现，当颗粒具有在15至50微米范围内的d50时，无论初级颗粒的总体致密性质如何，都可以获得随时间推移稳定的(即不引起颗粒的沉降)水性组合物。
组合物可以另外包含表面活性剂，通常是非离子表面活性剂。可以使用其他添加剂作为分散体的增稠剂或稳定剂。
优选地，组合物包含占组合物总重量从20wt.％至60wt.％、更优选地从45wt.％至55wt.％的本发明的初级颗粒。
本发明的VDF聚合物粉末和包含所述VDF聚合物粉末的液体组合物可用于制造多种制品。
在实施例中，所述粉末和组合物可用于制造一次和二次电池用的粘合剂和电极。
本发明的VDF聚合物粉末还特别适用于制备薄膜和膜。在膜中，可以提及多孔膜、特别是用于水过滤的多孔膜。
本发明的VDF聚合物粉末还可方便地用于制备纤维增强复合材料。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
分析方法
使用下文所述的方法确定本发明的VDF聚合物粉末的特性。
通过压汞法确定孔体积
孔体积和孔尺寸分布使用Micromeritics IV 9520孔隙率计确定；它们利用等于140°的接触角θ和等于485达因/厘米的表面张力γ通过Washburn关系式进行计算。在测量之前将各样品在烘箱中在200℃下在大气压下处理2小时。放置在精度为0.001g的10型针入度计中的样品的起始重量为约200mg。
使用软件版本IV 1.09操作设备。不对原始数据进行校正。测定范围从3.59kPa(0.52psi)至413685kPa(60000psi)。
在从3.5nm至405μm的孔直径范围内，分析了对数微分进汞量(Log DifferentialIntrusion)(mL/g)对比孔尺寸数据。
粒度分析
根据标准ISO 13320，使用激光衍射对粉末进行粒度分析。
圆度比(RR)的确定
使用扫描电子显微镜Jeol JSM-7610F获得扫描电子显微镜(SEM)图片，加速电压调整为5kV。这些颗粒被粘在覆盖有双面石墨带的短棒(stub)上，然后在金属上涂覆一层8nm厚的铱。用蔡司Zen软件进行图像分析。蔡司Zen软件包括“图像分析”和“Intellesis”模块。
下面描述了每个处理步骤的所有参数。
SEM图片尺寸是1280x 1024像素
1.“Intellesis可训练的分割”
此模块用于通过机器学习系统来定义颗粒的轮廓。对分别来自球形和非球形SEM照片的两张图像进行了同时训练。
参数：分割＝基本特征33-后处理＝否
2.“图像分析”-设置
此步骤允许进一步设置以改进分割模型，使其适应感兴趣的图片，并指定结果类型。
参数：分类＝2-矩形边框：左侧＝0；顶部＝0；宽度＝1280；高度＝950；角度＝0-自动分割：最小面积＝1；最小孔面积＝1；填充孔＝是；二元分类＝无；分隔＝分水领分割法；计数＝7；最小配置(Min.Conf.)＝0-区域滤波器：边界底部(最大值＝949)；边界左侧(最小值＝0)；边界右侧(最大值＝1279)；边界顶部(最小值＝0)-特征：费雷特比率
3.“图像分析”-分析
在此最后一步中，将所有先前的参数都应用于感兴趣的图片。数据在软件上显示，然后以.csv格式保存。
原料
聚合物A：如US2003/0176608A1中所述制备VDF/HFP共聚物(85/15wt/wt)。
PVA-1：高分子量的水解的聚(乙烯醇)，水解度80％-以名称80(昕特玛公司(Synthomer))可商购。
PVA-2：高分子量的水解的聚(乙烯醇)，水解度72.5％-以名称72.5(昕特玛公司)可商购。
PVA-3：高分子量的水解的聚(乙烯醇)，水解度55％-以名称552P(昕特玛公司)可商购。
DA1：羟丙基甲基纤维素醚，由陶氏化学公司(Dow Chemical)以名称K100GR销售，在20℃下在水溶液中在2wt％浓度下的动态粘度为80-120mPa.s。
DCE：来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的碳酸二乙酯。
实例1
在4L反应器中依次引入2046g软化水以及1g PVA-1/kg总VDF单体。将混合物用以1300rpm的速度运行的六叶旋转叶轮进行搅拌。
在20℃的固定温度下，通过顺序的真空/氮气去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将71.07g的DCE以及2.27g的过新戊酸叔戊酯(来自优耐德引发剂公司(United Initiators))在异十二烷中的溶液(75％)引入反应器中。
将1282g的VDF加入混合物中(Rwm＝1.59)。然后，逐渐加热反应器直至达到第一设定点温度52℃。在此温度下，将反应器的压力固定在12MPa。
通过进料640g的VDF使压力保持恒定在12MPa。在此进料后，不再进料单体并且压力开始下降至8MPa。将总共1921g的VDF进料到反应器中。然后，将反应器的温度逐渐升高至65℃。将压力保持在90MPa，然后降低至5MPa，并通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在烘箱中在65℃下干燥12小时。收集到1677g的干燥粉末。
聚合时间和颗粒特征在表1中示出。
实例2
在4L反应器中依次引入2180g软化水以及1.5g PVA-1/kg总VDF单体。将混合物用以1300rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
在20℃的固定温度下，通过顺序的真空/氮气去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将64.68g的DCE以及1.55g的过新戊酸叔戊酯(来自优耐德引发剂公司)在异十二烷中的溶液(75％)引入反应器中。
将1176g的VDF加入混合物中(Rwm＝1.85)。然后，逐渐加热反应器直至达到第一设定点温度52℃。在此温度下，将反应器的压力固定在12MPa。
通过进料794g的软化水使压力保持恒定在12MPa。300分钟后，通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在烘箱中在65℃下干燥12小时。收集到901g的干燥粉末。
聚合时间和颗粒特征在表1中提供。
实例3
在4L反应器中依次引入3129g软化水以及1.5g PVA-1/kg总VDF单体。将混合物用以1300rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
在20℃的固定温度下，通过顺序的真空/氮气去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将23.08g的DCE以及0.67g的过新戊酸叔戊酯(来自优耐德引发剂公司)在异十二烷中的溶液(75％)引入反应器中。
将510g的VDF加入混合物中(Rwm＝6.14)。然后，逐渐加热反应器直至达到第一设定点温度52℃。在此温度下，将反应器的压力固定在12MPa。
通过进料351g的软化水使压力保持恒定在12MPa。300分钟后，通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在烘箱中在65℃下干燥12小时。收集到386g的干燥粉末。聚合时间和颗粒特征详见表1。
实例4
按照实例3的相同程序，但使用1.5g PVA-2/kg总VDF单体(Rwm＝6.14)。收集到370g的干燥粉末。聚合时间和颗粒特征详见表1。
实例5(对比)
按照实例1的相同程序，但将PVA-1替换为0.4g DA1/kg总VDF单体(Rwm＝1.59)。收集到1706g的干燥VDF聚合物粉末。聚合时间和颗粒特征在表1中报告。
实例6(对比)
按照实例1的相同程序，但使用880rpm的搅拌速度(Rwm＝1.59)。收集到1678g的干燥VDF聚合物粉末。聚合时间和颗粒特征在表1中报告。
实例7
在4L反应器中依次引入3119g软化水以及0.76g PVA-1/kg总单体。将混合物用以1300rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
在20℃的固定温度下，通过顺序的真空/氮气去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将0.22g的丙烯酸以及1.92g的过新戊酸叔戊酯(来自优耐德引发剂公司)在异十二烷中的溶液(75％)引入反应器中。随后立即向混合物中加入504g的VDF(Rwm＝6.17)。然后，逐渐加热反应器直到达到设定点温度55℃，该温度对应于12MPa的压力。
在整个聚合反应进行过程中，通过进料每升溶液包含13.54g丙烯酸的水溶液来保持压力恒定在12MPa。386分钟后，通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。将总共331g的丙烯酸溶液进料到反应器中。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在烘箱中在65℃下干燥12小时。收集到395g的干燥粉末。聚合时间和颗粒特征详见表1。
聚合物颗粒的SEM图片在图1中提供。RR高于0.80的颗粒的量为84％。
图2显示了用于比较的聚合物A，其中颗粒的尺寸和形状不在本发明范围内，并且RR值高于0.80的颗粒的百分比为45％。
实例8(对比)
按照实例2的相同程序，但使用0.4g DA1/kg总VDF单体(Rwm＝1.85)和880rpm的搅拌速度设置。收集到833g的干燥VDF聚合物粉末。聚合时间和颗粒特征在表1中提供。
实例9：
按照实施例3的相同程序，但使用0.5g PVA-1/kg总VDF单体和1.0g PVA-3/kg总VDF单体。Rwm为6.18。收集到375g的干燥粉末。聚合时间和颗粒特征见表1。
表1
实例10：VDF聚合物粉末悬浮液的稳定性
将20g实例4中制备的VDF聚合物粉末(d50＝28微米)在环境空气中在室温下倒入透明烧瓶中。然后，将100g DA1水溶液(1wt％浓度)加入烧瓶中并剧烈搅拌混合物。一旦粉末分散在水溶液中，就停止搅拌并每5分钟监测一次悬浮液的稳定性。30分钟后，没有观察到VDF聚合物颗粒沉降。
该实验使用20g对比实例8中制备的VDF聚合物粉末(d50＝90微米)来进行。发现悬浮液不稳定并且在停止搅拌五分钟后清楚地观察到两个相。

Claims (15)

1.一种VDF聚合物粉末，其包含具有如根据ISO 13320通过激光衍射测量的从15至50微米的中值粒径d50和0.70至2.00mL/g的总孔体积的初级颗粒，其中，初级颗粒被定义为通过根据ISO 13320进行的激光衍射技术可观察到的最小的离散的可识别实体，并且孔体积是通过根据说明书中所述测试的压汞法确定的。
2.如权利要求1所述的VDF聚合物粉末，其中，这些初级颗粒具有圆形形状。
3.如权利要求1或2所述的VDF聚合物粉末，其中，按数量计至少55％的初级颗粒具有大于0.8的圆度比，其中该圆度比被定义为最小费雷特直径与最大费雷特直径之间的比率，其中该费雷特直径被定义为颗粒侧影轮廓的相对侧的两条平行切线之间的距离，如通过根据说明书中所述方法的图像分析确定的。
4.如前述权利要求中任一项所述的VDF聚合物粉末，其中，该VDF聚合物包含衍生自VDF的重复单元以及任选地衍生自一种或多种不同于VDF的烯键式不饱和单体的聚合的重复单元。
5.如权利要求4所述的VDF聚合物粉末，其中，该不同于VDF的烯键式不饱和单体选自由氟化单体、非氟化单体及其混合物组成的组。
6.如权利要求5所述的VDF聚合物粉末，其中，该氟化的烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：
(i)C2-C8氟烯烃；
(ii)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C2-C6全氟烷基；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃；
(iv)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(v)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；
(vi)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
(vii)具有式CF2＝CFOY0的官能化的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基和具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，Y0包含以其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
(viii)氟二氧杂环戊烯；
(ix)氟乙烯，
及其混合物。
7.如权利要求5或6所述的VDF聚合物粉末，其中，该烯键式不饱和非氟化单体选自具有式(I)的亲水性单体：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基和醚基。
8.一种用于制备如权利要求1至7中任一项所述的VDF聚合物粉末的方法，所述方法包括将VDF和任选地一种或多种可与其共聚的烯键式不饱和单体在水性悬浮液中在水溶性悬浮剂存在下进行聚合的步骤，该水溶性悬浮剂选自部分水解的聚(乙烯醇)聚合物的组，所述聚合在搅拌下在反应器中进行，其特征在于，对于给定的反应器直径D，搅拌速度N是使得：
|D|2/3×|N|≥250
其中|D|表示以米为单位的反应器的直径D的绝对值并且|N|表示以rpm为单位的搅拌速度的绝对值。
9.如权利要求8所述的方法，其中，
250≤(|D|2/3×|N|)≤600。
10.一种用于制备如权利要求1至7中任一项所述的VDF聚合物粉末的方法，所述方法包括将VDF和任选地一种或多种可与其共聚的烯键式不饱和单体在水性悬浮液中在水溶性悬浮剂存在下进行聚合的步骤，该水溶性悬浮剂选自部分水解的聚(乙烯醇)聚合物的组，所述聚合在搅拌下在反应器中进行，其特征在于，搅拌速率是使得雷诺数Re＝ρ.N.dI 2/μ大于24000、优选地大于25000、更优选地大于27000、甚至更优选地大于30000，其中ρ是水的密度(kg/m3)，N是叶轮每秒的转数(1/s)，dI是该叶轮的直径(m)并且μ是水在反应温度下的动态粘度(Pa·s)。
11.如权利要求8至10所述的方法，其中，该部分水解的聚(乙烯醇)聚合物具有至少50％的水解度。
12.一种组合物，其包含水和如权利要求1至7中任一项所述的VDF聚合物粉末。
13.如权利要求12所述的组合物，其包含占该组合物总重量从20wt.％至60wt.％的该VDF聚合物粉末。
14.如权利要求1至7中任一项所述的VDF聚合物粉末或如权利要求12或13所述的组合物用于制造一次和二次电池用的粘合剂和电极的用途。
15.如权利要求1至7中任一项所述的VDF聚合物粉末或如权利要求12或13所述的组合物用于制造制品、优选地膜或纤维增强复合材料的用途。
CN202280031700.XA 2021-04-29 2022-04-28 Pvdf细粉 Pending CN117222679A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21305550 2021-04-29
EP21305550.2 2021-04-29
PCT/EP2022/061427 WO2022229361A1 (en) 2021-04-29 2022-04-28 Pvdf fine powders

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117222679A true CN117222679A (zh) 2023-12-12

Family

ID=75977706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280031700.XA Pending CN117222679A (zh) 2021-04-29 2022-04-28 Pvdf细粉

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4330298A1 (zh)
JP (1) JP2024516211A (zh)
KR (1) KR20240001158A (zh)
CN (1) CN117222679A (zh)
WO (1) WO2022229361A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2812294B1 (fr) 2000-07-31 2003-01-17 Solvay Polymeres du fluorure de vinylidene, procede pour les fabriquer et utilisation de ceux-ci
AR059742A1 (es) * 2006-03-06 2008-04-23 Wyeth Corp Formulaciones farmaceuticas de una forma cristalina anhidra de 2-(3- fluor-4- dihidroxifenil) 7- vinil-1,3- benzoxazol -5-ol
KR101924660B1 (ko) * 2010-12-22 2018-12-03 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 친수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체
KR102443892B1 (ko) * 2014-09-17 2022-09-16 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 비닐리덴 플루오라이드 중합체
CN106336476B (zh) * 2016-08-25 2019-12-10 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法
JP7083690B2 (ja) * 2018-04-26 2022-06-13 株式会社クレハ 粒子
CN112119102B (zh) * 2018-05-17 2023-10-20 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 柔性vdf聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022229361A1 (en) 2022-11-03
KR20240001158A (ko) 2024-01-03
JP2024516211A (ja) 2024-04-12
EP4330298A1 (en) 2024-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106084104B (zh) 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
US6576703B2 (en) Process for the preparation of aqueous dispersions of fluoropolymers
RU2478653C2 (ru) Способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена
CN110494516B (zh) 用于制造氟聚合物的方法
EP3885372A1 (en) Production method of modified polytetrafluoroethylene and composition
US20230391901A1 (en) Vinylidene fluoride polymer polymerization
US20220010118A1 (en) Composition and stretched body
RU2503689C2 (ru) Способ получения частиц фторполимера
US20220185917A1 (en) Composition and method for producing the same
US8735520B2 (en) Vinyl fluoride polymerization and aqueous dispersion of vinyl fluoride polymer
EP3194457B1 (en) Vinylidene fluoride polymers
CN117222679A (zh) Pvdf细粉
CN110741022B (zh) 铁电氟聚合物
US20220289877A1 (en) Polytetrafluoroethylene production method
US20240117087A1 (en) Fluoropolymer production method, polytetrafluoroethylene production method and composition
CN115466343B (zh) 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用
JP4176809B2 (ja) ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤およびビニル系重合体
JP4674399B2 (ja) フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法
EP4365211A1 (en) Method for producing high-purity fluoropolymer-containing composition, and high-purity fluoropolymer-containing composition
CN116410375A (zh) 一种聚偏氟乙烯粉末的制备方法
JP2001040043A (ja) ポリテトラフルオロエチレン粒子
WO2023165912A1 (en) Method for making fluoropolymers containing ion exchange groups
US20150299447A1 (en) Vinyl fluoride polymerization and aqueous dispersion of vinyl fluoride polymer

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination