JP2024516211A - Ｐｖｄｆ微粉末 - Google Patents

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Abstract

本発明は、懸濁重合によって得られる、１５～５０ミクロンの範囲のメジアン径と０．７０～２．００ｍＬ／ｇの総細孔容積とを有する一次粒子を含むＶＤＦポリマー粉末に関する。粉末は、水中で安定な懸濁液を形成するために使用することができる。懸濁液は、電池の構成要素や膜などの物品の調製において使用することができる。【選択図】図２

Description

本出願は、２０２１年４月２９日出願の欧州特許出願第２１３０５５５０．２号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、丸い微粒子を含むフッ化ビニリデンポリマー粉末、前記フッ化ビニリデンポリマー粉末の製造方法、及びフッ化ビニリデンポリマー粉末から調製された物品に関する。
フッ化ビニリデンポリマー（以降「ＶＤＦポリマー」）は、ＶＤＦポリマーの耐久性、化学的な不活性さ、及び他の有利な特性が非常に有益な複数の用途で使用されている。ＶＤＦポリマーは、建築用コーティング、膜製造、化学工業用コーティング、並びに／又は石油及びガス（Ｏ＆Ｇ）用途で有用性が見出されている。
ＶＤＦポリマーは、電極、特にカソードの製造のための、複合セパレータの調製のための、並びに／又は電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシタなどの非水系電気化学デバイスにおいて使用する多孔質セパレータのコーティングのための、バインダーとしても広く使用されている。
ＶＤＦポリマーは、繊維強化ポリマー複合材料、すなわち、連続繊維、例えば炭素繊維又はガラス繊維を主要な構造成分として使用し、熱硬化性又は熱可塑性のポリマーをマトリックス成分として使用する、繊維強化複合材料の調製にも使用されている。
上述した用途のいくつかは、ＶＤＦポリマーを最終物品へと変換するための溶剤系又は水系の使用に依存している。
ＶＤＦポリマーは、懸濁重合又は乳化重合のいずれかによるフッ化ビニリデンモノマー（ジフルオロ１，１－エチレン又はＶＤＦ）の重合によって得ることができる。
乳化重合したＶＤＦポリマーの後処理により、通常、懸濁重合したＶＤＦポリマーよりも大きな表面積及び空隙率を有する微粉末が生成する。
他方で、乳化重合したＶＤＦポリマーの空隙率が高いと、ＰＶＤＦとある程度の親和性を有する溶媒又は液体中で粒子が膨潤し、ＶＤＦポリマー分散液の粘度が高くなることが多い。その結果、分散できるＶＤＦポリマー粒子の量は系の粘度によって制限される。
懸濁重合によるＶＤＦポリマーは、乳化重合によるＶＤＦポリマーよりも緻密な粒子構造を特徴とする。これらは、通常、より大きな平均サイズを特徴とし、このことは分散液に配合された場合に粒子が沈降する傾向を増加させる。機械的粉砕によって粒子サイズを小さくすることは知られているものの、得られる粒子は不規則な形状を特徴とする。
驚くべきことに、メジアン粒径ｄ５０が１５～５０ミクロンであり且つ総細孔容積が１．００～２．００ｍＬ／ｇである一次粒子を含むＶＤＦポリマー粉末を使用して、高い固形分と、固形分の沈降に関する高い安定性との間の良好なバランスを有するＶＤＦポリマースラリー混合物を調製できることが見出された。一次粒子は、さらに、以降で定義するような丸みを帯びた形状によって特徴付けられる。ＶＤＦポリマー粉末は懸濁重合により得られる。
第１の態様では、本発明は、ＩＳＯ １３３２０に従ってレーザー回折によって測定される１５～５０ミクロンの範囲のメジアン粒径ｄ５０と、水銀ポロシメトリーにより測定される０．７０～２．００ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖｐｔとを有する一次粒子を含むＶＤＦポリマー粉末に関する。本発明の一実施形態では、粒子は丸みを帯びた形状を有する。好ましくは、一次粒子は０．７０～１．００の真円度比ＲＲを有する。さらなる実施形態では、ＶＤＦポリマー粉末は懸濁重合によって得られたものである。
本発明の第２の態様は、ポリビニルアルコール懸濁剤の存在下で激しく撹拌しながらＶＤＦを重合する工程を含む、ＶＤＦポリマー粉末の製造方法である。
本発明のさらなる態様は、水と、本発明の第１の態様であるＶＤＦポリマー粉末とを含むスラリーである。
実施例７のＶＤＦポリマー粉末の走査型電子顕微鏡画像である。 ＶＤＦポリマーＡの走査型電子顕微鏡画像である。
定義
「からなる」の使用とは対照的に、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「有する」及びそれらの変形形態の使用は、その後に列挙される項目及び追加の項目を包含することが意図されている。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ以上」を包含することが意図されている。物理的性質又は濃度を説明する本明細書に記載の全ての数値範囲は、端点を含むその範囲の下限値から上限値までのあらゆる値を含むことが意図されている。例えば、１％～５０％の濃度範囲は省略形であり、１％から５０％の間の値を明示的に開示することが意図されている。
本発明の目的のためには、「一次粒子」は、ＩＳＯ １３３２０に従って行われるレーザー回折技術によって観察可能な最小の別個の識別可能な実体を表すことが意図されている。
一次粒子は、反応器液から分離され、洗浄され、その後乾燥される、ＶＤＦモノマーの重合の終了時に得られる、弱い物理的相互作用によって一体に保持された一次粒子のクラスターである凝集体と区別できることが意図されている。
「スパン」という用語は、本明細書においては、比（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０として定義される一次粒子サイズ分布の幅を指すために使用され、
・ｄ５０はメジアン粒径であり、それよりも下（及び上）で粒子の総体積の５０％がみられる粒径を表し、
・ｄ１０は、それよりも下で粒子の総体積の１０％がみられる粒子径を表し、
・ｄ９０は、それよりも下で粒子の総体積の９０％がみられる粒子径を表す。
疑義を避けるために明記しておくと、本明細書において、値ｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０は、ＶＤＦポリマーの一次粒子の直径を指す。
したがって、本発明の第１の目的は、ＩＳＯ １３３２０に従ってレーザー回折によって測定される１５～５０ミクロンの範囲のメジアン粒径ｄ５０と、水銀ポロシメトリーにより測定される０．７０～２．００ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖｐｔとを有する一次粒子を含むＶＤＦポリマー粉末である。
本明細書で使用される場合、用語「ＶＤＦポリマー」は、フッ化ビニリデンモノマー（ジフルオロ１，１－エチレン、ＶＦ２又はＶＤＦ）の重合に由来する繰り返し単位を８０モル％超、好ましくは８５モル％超、さらには９０モル％超含むポリマーを示す。
ＶＤＦポリマーは、ホモポリマー、すなわちＶＤＦに由来する繰り返し単位のみを含むポリマーであってよい。
あるいは、ＶＤＦポリマーは、ＶＤＦモノマーに加えて、ＶＤＦとは異なるエチレン性不飽和モノマーの重合から誘導されるＶＤＦとは異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。
ＶＤＦとは異なる前記エチレン性不飽和モノマーは、フッ素化モノマー又は非フッ素化モノマーからなる群から選択することができる。
フッ素化モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーである。
ＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーの非限定的な例としては、特には次のものが挙げられる：
（ｉ）Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基及び１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド又は塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特に、パーフルオロジオキソール；
（ｉｘ）フッ化ビニル、
並びにそれらの混合物。
最も好ましいフッ素化コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。
ＶＤＦポリマーは、ポリマーの総モル数に対して０．１～１５．０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーを含んでいてもよい。
好ましくは、ＶＤＦポリマーは半結晶性であり、ＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を０．１～１０．０モル％、好ましくは０．３～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％含む。
鎖末端、欠陥、又は他の不純物タイプの部位が、ポリマーの特性を損なうことなくＶＤＦポリマーに含まれ得ることが理解される。
ＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の代わりに、又はそれに加えて、ＶＤＦポリマーは、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。非フッ素化モノマーの例は、特に式（Ｉ）の親水性モノマー（以降「親水性モノマー」）である：
Figure 2024516211000002
 （式中、
－ Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０ 炭化水素部位である）。
一実施形態では、親水性モノマーは、Ｒｘが少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である上で定義した式（Ｉ）のモノマーである。
別の実施形態では、親水性モノマーは、式（Ｉａ）の化合物から選択される：
Figure 2024516211000003
 （式中、
－ Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ ＲＨは、水素、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）。
式（Ｉａ）のモノマーの非限定的な例としては、特にアクリル酸、（メタ）アクリル酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
さらなる実施形態では、親水性モノマーは、式（Ｉｂ）の化合物から選択される：
Figure 2024516211000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、水素であるか、又は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）。式（Ｉｂ）の親水性モノマーの非限定的な例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
親水性モノマーは、有利には、以下のものからなる群から選択される：
－ 下式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
Figure 2024516211000005
 － 下記式のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
Figure 2024516211000006
 － 及びこれらの混合物。
親水性モノマーは、好ましくは、ＶＤＦポリマー中にランダムに分布している。
ＶＤＦポリマーは、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．２０モル％含み得る。
ＶＤＦポリマーは、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大３．０モル％、さらに好ましくは最大１．５モル％含む。
本発明の一実施形態では、ＶＤＦポリマーは、好ましくは、以下のものに由来する繰り返し単位を含み、より好ましくは以下のものに由来する繰り返し単位からなる：
・少なくとも８０．００モル％、好ましくは少なくとも８５．００モル％、より好ましくは少なくとも９０．００モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
・０．０１モル％～３．００モル％、好ましくは０．０５モル％～１．５０モル％、より好ましくは０．１５モル％～１．０モル％の、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のものを含む上で定義した式（Ｉ）の親水性モノマー；
・任意選択的に、ＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する０．５０モル％～３．００モル％の繰り返し単位。
本発明のＶＤＦポリマー粉末は、ＩＳＯ １３３２０よるレーザー回折によって測定される１５～５０ミクロンのメジアン粒径ｄ５０を有する一次粒子を含む。
ＶＤＦポリマー粉末は、１５ミクロン超、好ましくは２０ミクロン超、及び／又は５０ミクロン未満、好ましくは４９ミクロン未満、さらには４５ミクロン未満のメジアン粒径ｄ５０を有する一次粒子を含む。有利な実施形態では、ＶＤＦ粉末は、典型的には、２０～５０ミクロン、２０～４９ミクロン、２２～４０ミクロン、さらには２２～３５ミクロンのメジアン粒径ｄ５０を有する一次粒子を含む。
ＶＤＦポリマー粉末は、２．０未満、さらには１．５未満の一次粒子サイズ分布のスパンを有することが好都合である。
ＶＤＦポリマー粉末は、以降で詳細に記載する水銀ポロシメトリーによって測定される総細孔容積が０．７０～２．００ｍＬ／ｇであることを特徴とする一次粒子を含む。総細孔容積は、０．７５ｍＬ／ｇ超、さらには０．８０ｍＬ／ｇ超であってよい。
本発明の一実施形態では、ＶＤＦポリマーの一次粒子は丸みを帯びた形状を有する。好ましくは、それらは０．７０～１．００、好ましくは０．７５～１．００の真円度比ＲＲを有する。
真円度比ＲＲは、最小フェレー径と最大フェレー径との比として定義され、フェレー径は、粒子のシルエットの対向する側の２つの平行な接線間の距離として定義される。
１．００に近い真円度比は、非常に丸い粒子であることを意味する。他方で、真円度比がゼロに近いことは、繊維の形状に似た丸びを帯びていない粒子であることを示す。
真円度比は、加速電圧を５ｋＶに調整した走査型電子顕微鏡Ｊｅｏｌ ＪＳＭ－７６１０Ｆで撮影した写真の画像解析によって決定した（写真サイズ：１２８０×１０２４ピクセル）。画像解析は、実験セクションで説明される「画像解析」及び「Ｉｎｔｅｌｌｅｓｉｓ」モジュールを備えたＺｅｎ ＺＥＩＳＳソフトウェアを使用して行った。
本発明によるＶＤＦポリマー粉末は、０．８０を超える真円度比を有する一次粒子を数基準で少なくとも５５％、好ましくは６５％、より好ましくは７５％含む。
ＶＤＦポリマー粉末は懸濁重合によって得られたものである。
本発明の第２の目的は、本発明の第１の目的であるＶＤＦポリマー粉末の製造方法である。
本発明の方法は、水性懸濁液中で行われる重合である。
一実施形態では、ＶＤＦポリマー粉末の調製方法は、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールポリマーの群から選択される水溶性懸濁剤の存在下、水性懸濁液中でＶＤＦと、任意選択的にそれと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーとを重合する工程を含み、前記重合は、所定の反応器直径Ｄ（メートル単位で表される）についての撹拌速度Ｎ（ｒｐｍ単位で表される）が、
｜Ｄ｜２／３×｜Ｎ｜≧２５０
になる速度であることを特徴とする撹拌下で反応器の中で行われ、
式中の｜Ｄ｜はメートル単位で表される反応器の直径Ｄの絶対値を表し、｜Ｎ｜はｒｐｍ単位で表される撹拌速度の絶対値を表す。
好ましい実施形態では、撹拌速度Ｎは
｜Ｄ｜２／３×｜Ｎ｜≧２７０
になる速度である。
撹拌速度Ｎの上限値はシステムの構成によってのみ制限されるが、上で定義した式｜Ｄ｜２／３×｜Ｎ｜は、通常１０００を超えず、通常８００を超えず、さらには通常７００を超えない。
方法の一実施形態では、式｜Ｄ｜２／３×｜Ｎ｜は、２５０～６００、さらには２７０～５００、場合によっては２７０～４００に含まれることが有利であることが見出された。
別の実施形態では、ＶＤＦポリマー粉末の調製方法は、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールポリマーの群から選択される水溶性懸濁剤の存在下、水性懸濁液中でＶＤＦと、任意選択的にそれと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーとを重合する工程を含み、前記重合は、レイノルズ数Ｒｅ＝ρ．Ｎ．ｄＩ ２／μ（式中、ρは水の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｎはインペラの１秒あたり回転数（１／ｓ）であり、ｄＩはインペラの直径（ｍ）であり、μは反応温度における水の動粘度（Ｐａ・ｓ）である）が２４０００超、好ましくは２５０００超、より好ましくは２７０００超、さらに好ましくは３００００超になるような撹拌速度を特徴とする撹拌下で反応器内で行われる。最大レイノルズ数は特に限定されないが、通常好ましくは１０００００未満、より好ましくは９００００未満、さらに好ましくは５００００未満である。
本発明の目的のためには、水性懸濁液中での重合とは、反応媒体が有機相により形成され、これに水が添加されるプロセスを意味する。反応中に発生する熱分散を促進するために、典型的には水が添加される。有機相は、溶媒を加えることなく、モノマー自体によって、又は適切な有機開始剤及び水溶性懸濁化剤の存在下でモノマーを好適な有機溶媒に溶解させることによって、形成することができる。
本発明の方法に適した水溶性懸濁剤は、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールポリマーである。「部分的に加水分解されたポリビニルアルコールポリマー」という表現は、本明細書では、ポリ（酢酸ビニル）ポリマーの部分加水分解によって得られるポリマーを指すために使用される。ポリ（酢酸ビニル）ポリマーは、酢酸ビニルに由来する繰り返し単位からなるポリマーとして定義される。
部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーは、通常部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル）及びポリ（ビニルアルコール）を含む組成物である。
部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーは市販されており、様々な分子量及び加水分解度にわたって得ることができる。
本発明の方法で使用される部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーの加水分解度は、通常少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％である。
重合に使用される少なくとも１種の部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーの量は、典型的には全モノマー１ｋｇ当たり０．１～２．０ｇ、好ましくは全モノマー１ｋｇ当たり０．５～１．５ｇである。
重合反応は、より豊富なモノマー、すなわちＶＤＦが亜臨界又は超臨界状態で存在するような温度及び圧力の条件で行うことができる。
より好ましくは、重合は、３．００より大きい、好ましくは５．００より大きい水／モノマー（ｇ／ｇ）初期比率（以降「Ｒｗｍ」）で行われる。
典型的には、本発明の方法は、少なくとも１０℃の、好ましくは少なくとも２５℃の、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で実施される。
圧力は、典型的には２．５ＭＰａ超、好ましくは５．０ＭＰａ超、さらにより好ましくは７．５ＭＰａ超の値で維持される。
本発明の方法は、ラジカル開始剤の存在下で実施される。ラジカル開始剤の選択は特に限定されない一方で、本発明による方法に適した開始剤は、重合プロセスを開始及び／又は促進することができる化合物から選択されることが理解される。
本発明の方法において有利に使用され得るラジカル開始剤の中で、有機ラジカル開始剤に言及することができる。好適な有機ラジカル開始剤の非限定的な例としては、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーネオデカノエート；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート；ｔｅｒｔ－アミルペルピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル－パーオキシド；２，２’－アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ－ブチル－パー－２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ－ブチルパーマレエート；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート；２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ－メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法は、典型的には、重合工程の最後に得られたＶＤＦポリマーを水性媒体から分離することをさらに含む。分離は、典型的にはろ過によって行われる。
本発明の方法によって得られるＶＤＦポリマーは、典型的には３０℃～１２０℃、好ましくは５０℃～９０℃に含まれる温度で、典型的には乾燥される。
出願人は、驚くべきことに、本発明による方法により、１５～５０ミクロンのメジアン粒径ｄ５０と０．７０～２．００ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖｐｔとを有する一次粒子の形態のＶＤＦポリマーを得ることができることを見出した。
従来技術の方法では、典型的には大きいＶＤＦポリマー粒子の粉砕プロセスによって、５０ミクロン未満のｄ５０値を有するサイズ分布と０．７０～２．００ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積とを有する粒子を得ることができた。ただし、この方法には非常に時間かかり、また非常に多くのエネルギーを消費する。加えて、粉砕によって得られる粒子は丸くない。
本発明のさらなる目的は、水と、本発明の第１の目的であるＶＤＦポリマーの一次粒子とを含む組成物である。本発明のＶＤＦポリマー一次粒子は、任意の適切な非イオン性界面活性剤を使用することにより水に容易に懸濁され、経時的にほとんどデカンテーションされない。驚くべきことに、粒子が１５～５０ミクロンの範囲のｄ５０を有する場合、一次粒子の一般的な密度の性質に関わらず、経時的に安定である、すなわち粒子の沈降を引き起こさない水性組成物を得ることができることが見出された。
組成物は、界面活性剤、通常は非イオン性界面活性剤をさらに含んでいてもよい。分散液の高密度化剤又は安定化剤として他の添加剤が使用されてもよい。
好ましくは、組成物は、組成物の総重量に対して２０重量％～６０重量％、より好ましくは４５重量％～５５重量％の本発明の一次粒子を含む。
本発明のＶＤＦポリマー粉末、及び前記ＶＤＦポリマー粉末を含む液体組成物は、多くの物品の製造に使用することができる。
一実施形態では、前記粉末及び組成物は、一次電池及び二次電池のためのバインダー及び電極の製造に使用することができる。
本発明のＶＤＦポリマー粉末は、フィルム及び膜の調製にも特に適している。膜の中でも、多孔質膜、特に水ろ過用の多孔質膜を挙げることができる。
本発明のＶＤＦポリマー粉末は、繊維強化複合材料の調製にも好都合に使用することができる。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
分析方法
本発明のＶＤＦポリマー粉末の特性は、以降で記載する方法を使用して決定した。
水銀ポロシメトリーによる細孔容積の決定
細孔容積及び細孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）ＩＶ９５２０ポロシメーターを用いて決定された；それらは、１４０°に等しい接触角シータ及び４８５ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマとのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算された。２００℃のオーブン内で大気圧で２時間、測定する前にそれぞれのサンプルを処理した。０．００１ｇの精度を持つタイプ１０針入度計内に置かれたサンプルの開始重量は約２００ｍｇであった。
ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）装置は、ソフトウェア・バージョンＩＶ１．０９を使用して運転した。生データに修正は加えなかった。測定範囲は３．５９ｋＰａ（０．５２ｐｓｉ）～４１３６８５ｋＰａ（６００００ｐｓｉ）であった。
細孔径データに対する対数微分圧入（Ｌｏｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）（ｍＬ／ｇ）は、３．５ｎｍ～４０５μｍの細孔直径範囲で分析した。
粒子サイズ分析
ＩＳＯ １３３２０規格に基づき、レーザー回折を用いて粉末の粒子サイズ分析を行った。
真円度比（ＲＲ）の決定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、走査型電子顕微鏡Ｊｅｏｌ ＪＳＭ－７６１０Ｆを用いて、加速電圧を５ｋＶに調整して得た。粒子は、両面グラファイトテープで覆われたスタブに貼り付け、その後、厚さ８ｎｍのイリジウム層で金属コーティングした。画像解析は、Ｚｅｎ ＺＥＩＳＳソフトウェアを用いて行った。ＺＥＮ Ｚｅｉｓｓソフトウェアは、「画像解析」モジュールと「Ｉｎｔｅｌｌｅｓｉｓ」モジュールを含む。
処理の各ステップについて、全てのパラメータを以下で説明する。
ＳＥＭ写真のサイズは１２８０×１０２４ピクセルである。
１．「Ｉｎｔｅｌｌｅｓｉｓ学習可能セグメンテーション」
このモジュールは、機械学習システムによって粒子の輪郭を定義するために使用される。それぞれ球状及び非球状のＳＥＭ写真からの２つの画像に対する同時トレーニングを行った。
パラメータ：セグメンテーション＝基本機能３３－後処理＝なし
２．「画像解析」－セットアップ
このステップにより、セグメンテーションのモデルを改良し、それを対象の画像に適合させ、結果のタイプを指定するためのさらなるセットアップが可能になる。
パラメータ：クラス＝２－長方形フレーム：左＝０；上＝０；幅＝１２８０；高さ＝９５０；角度＝０－自動セグメンテーション：最小面積＝１；最小穴面積＝１；穴の充填＝あり；バイナリ＝なし；分離＝ウォーターシェッド；カウント＝７；最小信頼度＝０－領域フィルター：境界底部（最大＝９４９）；境界左（最小＝０）；境界右（最大＝１２７９）；境界頂部（最小＝０）－特徴：比率 フェレー
３．「画像解析」－解析
この最終ステップで、それまでの全てのパラメータが対象の画像に適用された。データはソフトウェア上に表示され、．ｃｓｖ形式で保存される。
原材料
ポリマーＡ：ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（８５／１５重量／重量）は、米国特許出願公開第２００３／０１７６６０８Ａ１号明細書に記載の通りに調製した。
ＰＶＡ－１：高分子量加水分解ポリ（ビニルアルコール）、加水分解度８０％－Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）８０（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）の名称で市販。
ＰＶＡ－２：高分子量加水分解ポリ（ビニルアルコール）、加水分解度７２．５％－Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）７２．５（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）の名称で市販。
ＰＶＡ－３：高分子量加水分解ポリ（ビニルアルコール）、加水分解度５５％－Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）５５２Ｐ（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）の名称で市販。
ＤＡ１：ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、２重量％の濃度の水溶液中において、２０℃で８０～１２０ｍＰａ・ｓの動粘度を有する、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ１００ＧＲの名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販。
ＤＣＥ：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのジエチルカーボネート。
実施例１
４Ｌの反応器に、２０４６ｇの脱塩水と、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり１ｇのＰＶＡ－１を順に導入した。この混合物を、１３００ｒｐｍの速度で動作する六枚ブレードのロータリーインペラで撹拌した。
反応器内に存在する酸素は、２０℃の固定温度で、真空及び窒素のシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
次に、ＤＣＥ７１．０７ｇ、及びイソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより）の溶液（７５％）２．２７ｇを反応器に導入した。
１２８２ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した（Ｒｗｍ＝１．５９）。次いで、５２℃の第１の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。この温度で、反応器の圧力を１２ＭＰａに固定した。
６４０ｇのＶＤＦを供給することにより、圧力を１２ＭＰａに一定に保った。この供給後、モノマーをそれ以上供給せず、圧力は８ＭＰａまで低下し始めた。合計１９２１ｇのＶＤＦを反応器に入れた。次いで、反応器の温度を６５℃まで徐々に上げた。圧力を９０ＭＰａに維持し、次いで５ＭＰａに下げ、大気圧に到達するまで懸濁液を脱気することによって重合を停止した。その後、ポリマーをろ過により回収し、撹拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーをオーブン中で６５℃で１２時間乾燥させた。１６７７ｇの乾燥粉末を回収した。
重合時間及び粒子の特徴は表１に示されている。
実施例２
４Ｌの反応器に、２１８０ｇの脱塩水と、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり１．５ｇのＰＶＡ－１を順に導入した。この混合物を、１３００ｒｐｍの速度で動作するインペラで撹拌した。
反応器内に存在する酸素は、２０℃の固定温度で、真空及び窒素のシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
次に、ＤＣＥ６４．６８ｇ、及びイソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより）の溶液（７５％）１．５５ｇを反応器に導入した。
１１７６ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した（Ｒｗｍ＝１．８５）。次いで、５２℃の第１の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。この温度で、反応器の圧力を１２ＭＰａに固定した。
７９４ｇの脱イオン水を供給することにより、圧力を１２ＭＰａに一定に保った。３００分後、大気圧に達するまで懸濁液を脱気することによって重合を停止させた。その後、ポリマーをろ過により回収し、撹拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーをオーブン中で６５℃で１２時間乾燥させた。９０１ｇの乾燥粉末を回収した。
重合時間及び粒子の特徴は表１に示されている。
実施例３
４Ｌの反応器に、３１２９ｇの脱塩水と、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり１．５ｇのＰＶＡ－１を順に導入した。この混合物を、１３００ｒｐｍの速度で動作するインペラで撹拌した。
反応器内に存在する酸素は、２０℃の固定温度で、真空及び窒素のシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
次に、ＤＣＥ２３．０８ｇ、及びイソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより）の溶液（７５％）０．６７ｇを反応器に導入した。
５１０ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した（Ｒｗｍ＝６．１４）。次いで、５２℃の第１の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。この温度で、反応器の圧力を１２ＭＰａに固定した。
３５１ｇの脱イオン水を供給することによって圧力を１２ＭＰで一定に保った。３００分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱気することによって重合を停止させた。その後、ポリマーをろ過により回収し、撹拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーをオーブン中で６５℃で１２時間乾燥させた。３８６ｇの乾燥粉末を回収した。重合時間及び粒子の特徴は表１に詳述されている。
実施例４
実施例３と同様の手順に従ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり１．５ｇのＰＶＡ－２を使用した（Ｒｗｍ＝６．１４）。３７０ｇの乾燥粉末を回収した。重合時間及び粒子の特徴は表１に詳述されている。
実施例５（比較）
実施例１と同じ手順に従ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．４ｇのＤＡ１でＰＶＡ－１を置き換えた（Ｒｗｍ＝１．５９）。１７０６ｇの乾燥ＶＤＦポリマーを回収した。重合時間及び粒子の特徴は表１に報告されている。
実施例６（比較）
実施例１と同じ手順に従ったが、８８０ｒｐｍの撹拌速度を使用した（Ｒｗｍ＝１．５９）。１６７８ｇの乾燥ＶＤＦポリマー粉末を回収した。重合時間及び粒子の特徴は表１に詳述されている。
実施例７
４Ｌの反応器に、３１１９ｇの脱塩水と、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．７６ｇのＰＶＡ－１を順に導入した。混合物を、１３００ｒｐｍの速度で動作するインペラで撹拌した。
反応器内に存在する酸素は、２０℃の固定温度で、真空／窒素のシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
次に、アクリル酸０．２２ｇ、及びイソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより）の溶液（７５％）１．９２ｇを反応器に導入した。直後に、５０４ｇのＶＤＦをこの混合物に導入した（Ｒｗｍ＝６．１７）。次いで、５５℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。これは１２ＭＰａの圧力に相当した。
溶液１リットルあたり１３．５４ｇのアクリル酸を含有する水溶液を供給することによって、重合の実行の間ずっと圧力を１２ＭＰａに一定に保った。３８６分後に、大気圧に達するまで懸濁液から脱気することによって重合を停止させた。合計３３１ｇのアクリル酸溶液を反応器に入れた。
その後、ポリマーをろ過により回収し、撹拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーをオーブン中で６５℃で１２時間乾燥させた。３９５ｇの乾燥粉末を回収した。重合時間及び粒子の特徴は表１に詳述されている。
ポリマー粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。０．８０より大きいＲＲを有する粒子の量は８４％である。
図２は、粒子のサイズ及び形状が本発明の範囲外であり、０．８０より大きいＲＲ値を有する粒子のパーセント割合が４５％である、比較のためのポリマーＡを示す。
実施例８（比較）
実施例２と同じ手順に従ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．４ｇのＤＡ１を使用し（Ｒｗｍ＝１．８５）、撹拌速度を８８０ｒｐｍに設定した。８３３ｇの乾燥ＶＤＦポリマー粉末を回収した。重合時間及び粒子の特徴は表１に詳述されている。
実施例９：
実施例３と同じ手順に従ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．５ｇのＰＶＡ－１及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり１．０ｇのＰＶＡ－３を使用した。Ｒｗｍは６．１８であった。３７５ｇの乾燥粉末を回収した。重合時間及び粒子の特徴は表１にある。
Figure 2024516211000007
実施例１０：ＶＤＦポリマー粉末懸濁液の安定性
実施例４で調製したＶＤＦポリマー粉末（ｄ５０＝２８ミクロン）２０ｇを、室温の周囲空気中で透明なフラスコに注ぎ入れた。次いで、１００ｇのＤＡ１水溶液（濃度１重量％）をフラスコに入れ、混合物を激しく撹拌した。粉末が水溶液中に分散した後に撹拌を停止し、懸濁液の安定性を５分ごとに検査した。３０分後、ＶＤＦポリマー粒子の沈降は観察されなかった。
実験は、比較例８で調製した２０ｇのＶＤＦポリマー粉末（ｄ５０＝９０ミクロン）を使用して行った。懸濁液は不安定であることが判明し、撹拌を停止してから５分後に２つの相が明確に観察された。

Claims (15)

  1. ＩＳＯ １３３２０に従ってレーザー回折によって測定される１５～５０ミクロンのメジアン粒径ｄ５０と、０．７０～２．００ｍＬ／ｇの総細孔容積とを有する一次粒子を含むＶＤＦポリマー粉末であって、一次粒子が、ＩＳＯ １３３２０に従って行われるレーザー回折技術によって観察可能な最小の別個の識別可能な実体として定義され、細孔容積が、明細書の説明に記載の試験に従う水銀ポロシメトリーによって決定される、ＶＤＦポリマー粉末。
  2. 前記一次粒子が丸みを帯びた形状を有する、請求項１に記載のＶＤＦポリマー粉末。
  3. 一次粒子の数の少なくとも５５％が０．８より大きい真円度比を有し、前記真円度比が最小フェレー径と最大フェレー径との比として定義され、前記フェレー径が、明細書の説明に記載の方法に従う画像解析によって決定される粒子のシルエットの対向する側の２つの平行な接線間の距離として定義される、請求項１又は２に記載のＶＤＦポリマー粉末。
  4. 前記ＶＤＦポリマーが、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーの重合に由来する繰り返し単位とを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＶＤＦポリマー粉末。
  5. ＶＤＦとは異なる前記エチレン性不飽和モノマーが、フッ素化モノマー、非フッ素化モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のＶＤＦポリマー粉末。
  6. 前記フッ素化エチレン性不飽和モノマーが、
    （ｉ）Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン；
    （ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
    （ｉｉｉ）クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
    （ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
    （ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
    （ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
    （ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基及び１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド又は塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
    （ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール；
    （ｉｘ）フッ化ビニル、
    並びにそれらの混合物
    からなる群から選択される、請求項５に記載のＶＤＦポリマー粉末。
  7. 前記エチレン性不飽和非フッ素化モノマーが式（Ｉ）：
    Figure 2024516211000008
     （式中、
    － Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
    － ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）
    の親水性モノマーから選択される、請求項５又は６に記載のＶＤＦポリマー粉末。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のＶＤＦポリマー粉末の調製のための方法であって、部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーの群から選択される水溶性懸濁剤の存在下、水性懸濁液中でＶＤＦと、任意選択的にそれと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーとを重合する工程を含み、前記重合が、所定の反応器直径Ｄについての撹拌速度Ｎが、
    ｜Ｄ｜２／３×｜Ｎ｜≧２５０
    になる速度であることを特徴とする撹拌下で反応器の中で行われ、
    式中、｜Ｄ｜はメートル単位で表される反応器の直径Ｄの絶対値を表し、｜Ｎ｜はｒｐｍ単位で表される撹拌速度の絶対値を表す、方法。
  9. ２５０≦（｜Ｄ｜２／３×｜Ｎ｜）≦６００
    である、請求項８に記載の方法。
  10. 請求項１～７のいずれか一項に記載のＶＤＦポリマー粉末の調製のための方法であって、部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーの群から選択される水溶性懸濁剤の存在下、水性懸濁液中でＶＤＦと、任意選択的にそれと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーとを重合する工程を含み、前記重合が、レイノルズ数Ｒｅ＝ρ．Ｎ．ｄＩ ２／μ（式中、ρは水の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｎはインペラの１秒あたり回転数（１／ｓ）であり、ｄＩはインペラの直径（ｍ）であり、μは前記反応の温度における水の動粘度（Ｐａ・ｓ）である）が２４０００超、好ましくは２５０００超、より好ましくは２７０００超、さらに好ましくは３００００超になるような撹拌速度を特徴とする撹拌下で反応器内で行われる、方法。
  11. 前記部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーが少なくとも５０％の加水分解度を有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 水と請求項１～７のいずれか一項に記載のＶＤＦポリマー粉末とを含む組成物。
  13. 前記組成物の総重量に対して２０重量％～６０重量％の前記ＶＤＦポリマー粉末を含む、請求項１２に記載の組成物。
  14. 一次電池及び二次電池のためのバインダー及び電極の製造のための、請求項１～７のいずれか一項に記載のＶＤＦポリマー粉末又は請求項１２若しくは１３に記載の組成物の使用。
  15. 物品、好ましくは膜又は繊維強化複合材料を製造するための、請求項１～７のいずれか一項に記載のＶＤＦポリマー粉末又は請求項１２若しくは１３に記載の組成物の使用。
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