WO2023045898A1 - 一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物 - Google Patents

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WO2023045898A1
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phenyl
anhydride
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ethylene oxide
tetrapolymer
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PCT/CN2022/119766
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魏怀建
李洪国
李宜格
高玉飞
王波
董良
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山东联欣环保科技有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of IPC classification number C08G64/18, and specifically relates to a phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer.
  • melt mass flow rate (MFR) of the propylene oxide-phthalic anhydride-carbon dioxide terpolymer is too high to be stably processed at high temperatures.
  • MFR melt mass flow rate
  • the first aspect of the present invention provides a kind of phenyl anhydride-containing oxirane tetrapolymer, and preparation raw material comprises comonomer and catalyzer;
  • the copolymer monomers include ethylene oxide, propylene oxide, phenyl anhydrides and carbon dioxide.
  • the weight of the ethylene oxide is 15-40wt% of the total weight of the copolymer.
  • the present invention finds that the preparation activity of the copolymer can be greatly improved after adding ethylene oxide, especially when the weight of ethylene oxide is 15-40wt% of the total weight of the copolymer, it can ensure that the prepared tetrapolymer has better
  • the reason for this phenomenon may be that during the reaction process, with the addition of ethylene oxide, active -OH is produced in the system, which promotes the reaction between phenyl anhydrides and ethylene oxide in the system. At the same time, it promotes the strength of the interaction between molecules and enhances the mutual attachment ability between molecular chains, which improves the rapid dispersion and transfer between molecular chain segments when facing external forces, and avoids local The phenomenon of stress concentration occurs, thus, improving the toughness of the prepared material.
  • the phenyl-containing anhydrides are selected from phthalic anhydride, phenylsuccinic anhydride, p-toluic anhydride, phenoxyacetic anhydride, 2-phenylbutyric anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride at least one of acid anhydrides.
  • the phenyl-containing anhydrides are phthalic anhydrides.
  • the catalyst is a boron-containing compound and/or an alkyl ammonium halide.
  • the catalyst is a boron-containing compound and an alkyl ammonium halide.
  • the molar ratio of the boron-containing compound to the alkyl ammonium halide is (1-10):1.
  • the molar ratio of the boron-containing compound to the alkylammonium halide is (1-6):1.
  • the molar ratio of the boron-containing compound to the alkyl ammonium halide is 2.5:1.
  • the molar ratio of triethylboron to tetra-n-butylammonium bromide is 5.35:1;
  • the molar ratio of triethylboron to tetra-n-butylammonium bromide is 1:1;
  • the present invention finds that the boron-containing compound and the alkyl ammonium halide are selected as catalysts in this system, especially under the condition that the molar ratio thereof is (1-6): 1, the occurrence of side reactions between polymers in the system can be avoided , to avoid the appearance of miscellaneous chains, and can ensure that the melt flow rate of the prepared copolymer is greatly improved, and can ensure that its easy flow rate at 160°C is below 20g/10min, as low as 3.7g/10min.
  • the possibility that the phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer prepared by the present invention can be used in the preparation of blow molding products.
  • the present invention finds that in this system, when the molar ratio of the added boron-containing compound and alkyl ammonium halide is greater than 6, it will cause its own autoxidation, resulting in a decrease in its catalytic effect, which in turn affects the preparation of the copolymer .
  • the boron-containing compound is selected from one of triethylboron and tributylboron.
  • the boron-containing compound is triethylboron; the triethylboron is added in the form of a solution, the solution is triethylboron tetrahydrofuran solution, and the molar concentration of the solution is 1mol/L.
  • the alkylammonium halide is selected from tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-propylammonium fluoride At least one of ammonium, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-propylammonium bromide and tetra-n-propylammonium iodide.
  • the molar ratio of the boron-containing compound to the phenyl-containing acid anhydride is 1:(10-500).
  • the molar ratio of the boron-containing compound to the phenyl-containing acid anhydride is 1:(10-500).
  • the molar ratio of the boron-containing compound to the phenyl-containing anhydride is 1:(80-200).
  • the molar ratio of ethylene oxide to phenyl anhydrides is 1:(2-20).
  • the molar ratio of ethylene oxide to phenyl anhydrides is (2-20):1.
  • the molar ratio of ethylene oxide to phenyl anhydrides is (3-12):1.
  • the present invention finds that in this system, when ethylene oxide is selected to be added and its molar ratio to phenyl anhydride-containing substances is (3-12): 1, the prepared copolymer can be greatly improved to be a block copolymer. substances, and can ensure that the reaction activity is greatly improved, the energy consumption in the reaction process is reduced, and the prepared materials are guaranteed to have good mechanical properties and biodegradable properties while improving economic benefits and application value.
  • the reason for this phenomenon may be Yes:
  • the molar ratio of ethylene oxide and phenyl anhydrides is controlled to be (3-12):1
  • the ethylene oxide in the system will be adsorbed on triethyl boron and alkyl ammonium halide
  • the surface of the carbon-carbon single bond makes the electron cloud density of the carbon-carbon single bond lean to the outside, which is conducive to the addition reaction of phenyl anhydride-containing substances under the action of the electron cloud density, and promotes the growth of the copolymer chain length.
  • the content of soft segment and hard segment in the copolymer molecule can be balanced, thereby ensuring better mechanical properties of the prepared material.
  • the copolymer has a random structure or a block structure
  • the random structure includes one of formula (1), formula (2), formula (3), formula (4), formula (5), formula (6), formula (7) and formula (8):
  • the block structure includes one of formula (9) and formula (10);
  • 1 ⁇ a ⁇ 4000, 1 ⁇ b ⁇ 7000, 1 ⁇ c ⁇ 6000, 1 ⁇ d ⁇ 4000, a, b, c, and d are all integers.
  • the structure of the copolymer is a block structure.
  • the present invention finds that the addition of ethylene oxide in this system can ensure that the prepared copolymer is a block copolymer, ensure that ethylene oxide exists in the middle of phenyl anhydrides, and then ensure that the prepared material has a higher Internal plasticization, and ensure that the reaction time is reduced when the molecular weight reaches 1.0 ⁇ 10 5 g/mol. While ensuring that the prepared material has good degradation performance, it also expands its huge application prospects in the field of plastics.
  • the present invention also provides the preparation method of the phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer described in the above technical scheme, comprising the following steps:
  • the phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer provided by the present invention has the following advantages:
  • the phenyl anhydride-containing oxirane tetrapolymer provided by the invention can ensure that the prepared material has good mechanical properties under the ratio control of oxyethane and phenyl anhydrides. When subjected to external force, it avoids the local concentration of stress and improves its application value;
  • the prepared copolymer can be guaranteed to be a block copolymer, and the presence of ethylene oxide in the middle of phenyl anhydrides, thereby ensuring that the prepared material has a high internal Plasticizing effect, and ensure that the reaction time is reduced when the molecular weight reaches 1.0 ⁇ 10 5 g/mol. While ensuring that the prepared material has good degradation performance, it also expands its huge application prospects in the field of plastics;
  • the phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer provided by the present invention significantly reduces the melt mass flow rate (MFR), facilitates stable processing at high temperature, and is more suitable for processing such as blown film.
  • a phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer the preparation raw materials include copolymer monomers and catalysts;
  • Described copolymer monomer comprises by weight: 8.81 parts of ethylene oxides, 2.96 parts of phthalic anhydrides, 11.62 parts of propylene oxides.
  • the comonomer also includes carbon dioxide.
  • Described catalyst is tetra-n-butylammonium bromide and triethylboron
  • the triethylboron is added in the form of a solution, which is triethylboron tetrahydrofuran solution, and the molar concentration of the solution is 1mol/L.
  • the molar ratio of described triethylboron and tetra-n-butylammonium bromide is 2.5:1;
  • the molar ratio of triethyl boron and phthalic anhydride is 1:200;
  • the preparation method of described phenyl anhydride-containing oxirane tetrapolymer may further comprise the steps:
  • the molecular weight was measured by GPC method, and the number average molecular weight (Mn): 1.21 ⁇ 10 5 g/mol, molecular weight distribution index (PDI): 2.16.
  • a phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer the preparation raw materials include copolymer monomers and catalysts;
  • the copolymer monomers include, in parts by weight, 6.19 parts of ethylene oxide, 4.16 parts of phthalic anhydride, and 24.47 parts of propylene oxide.
  • the comonomer also includes carbon dioxide.
  • Described catalyst is tetra-n-butylammonium bromide and triethylboron
  • the triethylboron is added in the form of a solution, which is triethylboron tetrahydrofuran solution, and the molar concentration of the solution is 1mol/L.
  • the molar ratio of described triethylboron and tetra-n-butylammonium bromide is 5.35:1;
  • the molar ratio of triethyl boron and phthalic anhydride is 1:187;
  • the preparation method of described phenyl anhydride-containing oxirane tetrapolymer may further comprise the steps:
  • the molecular weight was measured by GPC method, and the number average molecular weight (Mn): 1.11 ⁇ 10 5 g/mol, molecular weight distribution index (PDI): 2.77.
  • a phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer the preparation raw materials include copolymer monomers and catalysts;
  • the copolymer monomers include, in parts by weight, 2.05 parts of ethylene oxide, 3.45 parts of phthalic anhydride, and 5.41 parts of propylene oxide.
  • the comonomer also includes carbon dioxide.
  • Described catalyst is tetra-n-butylammonium bromide and triethylboron
  • the triethylboron is added in the form of a solution, which is triethylboron tetrahydrofuran solution, and the molar concentration of the solution is 1mol/L.
  • the molar ratio of triethyl boron and phthalic anhydride is 1:100;
  • the preparation method of described phenyl anhydride-containing oxirane tetrapolymer may further comprise the steps:
  • the molecular weight was tested by GPC method, and the number average molecular weight (Mn): 1.30 ⁇ 10 5 g/mol, molecular weight distribution index (PDI): 2.36.
  • a kind of copolymer, preparation raw material comprises copolymer monomer and catalyst
  • the said copolymer monomer includes, by weight parts: 2.85 parts of phthalic anhydride and 5.75 parts of propylene oxide.
  • the comonomer also includes carbon dioxide.
  • Described solvent is tetrahydrofuran, and parts by weight are 2.16 parts;
  • the molar ratio of described triethylboron and tetra-n-butylammonium bromide is 3.24:1;
  • the molecular weight was measured by GPC method, and the number average molecular weight (Mn): 1.53 ⁇ 10 5 g/mol, molecular weight distribution index (PDI): 2.30.
  • melt flow index of the prepared phenyl anhydride-containing ethylene oxide tetrapolymer has different results at 160 to 190°C, indicating that it can be used at high temperatures. It has stable processability, which can facilitate the use of tetrapolymer in blown film, blow molding and other fields.

Abstract

本发明涉及一种含苯基酸酐类‑环氧乙烷四元共聚物。一种含苯基酸酐类‑环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；所述的共聚物单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、含苯基酸酐类和二氧化碳。在本体系的制备原料和条件控制下，可以保证制备得到的共聚物为无规则结构或嵌段结构，保证环氧乙烷存在于含苯基酸酐类中间，进而保证了制备材料具有较高的内增塑作用，并且保证了其分子量能够达到1.0×10 5g/mol且减少了反应时间，在保证制备材料具有较好的降解性能的同时，也扩大了其在塑料领域的巨大应用前景。

Description

一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物
本申请要求于2021年09月24日提交中国专利局、申请号为CN202111125717.5、发明名称为“一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于IPC分类号C08G64/18技术领域，具体涉及一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
背景技术
随着环保要求越来越严格，聚乙烯、聚丙烯等传统塑料材料因为难以降解，废弃后进入环境造成了严重的“白色污染”，逐渐降低了其单独作为环保材料的应用价值。现阶段，开发生物可降解性能较好的塑料材料是十分有必要的。二氧化碳的过量排放已引起了明显的全球气候变暖，回收、利用二氧化碳对减少碳排放，进而改善气候条件有重要意义。
环氧丙烷与二氧化碳共聚生成的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是一种透明的、完全可降解的环保型塑料，其断裂拉伸应变为600～1200％，但是其玻璃化温度较低(Tg＝30～40℃)。公开号为CN111378101A的中国发明专利公开了一种环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、二氧化碳的三元共聚物能在PPC的基础上提高玻璃化温度(Tg＝40～50℃)，但是由于二氧化碳活性较低，引发反应很慢，反应时间长，增加了能耗。并且，环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物的熔体质量流动速率(MFR)太高，难以在高温下、稳定地加工。为了进一步优化制备得到的共聚物的性能，并且保证反应的可操作性和减少能耗，开发一种新的共聚物仍是一项重要的任务和挑战。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
所述的共聚物单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、含苯基酸酐类和二氧化碳。
优选的，所述的环氧乙烷的重量为共聚物总重量的15～40wt％。
本发明发现，加入环氧乙烷后可以大大改善共聚物的制备活性，尤其在环氧乙烷的重量为共聚物总重量的15～40wt％时，可以保证制备得到四元共聚物具有较好的韧性，出现这种现象的原因可能是：在反应过程中，随着环氧乙烷的加入，在体系中生产活性-OH，促进体系中含苯基酸酐类物质和环氧乙烷之间的开环聚合反应，同时，促进了分子间的相互作用的强度和增强了分子链间相互依附能力，提升了其面对外力作用时在分子链段间形成快速的分散和转移，避免局部的应力集中现象出现，因此，提升了制备得到的材料的韧性。
优选的，所述的含苯基酸酐类选自邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、对甲苯甲酸酐、苯氧基乙酸酐、2-苯基丁酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
进一步优选的，所述的含苯基酸酐类为邻苯二甲酸酐。
优选的，所述的催化剂为含硼化合物和/或烷基卤化铵。
优选的，所述的催化剂为含硼化合物和烷基卤化铵。
优选的，所述的含硼化合物和烷基卤化铵的摩尔比为(1～10)：1。
进一步优选的，所述的含硼化合物和烷基卤化铵的摩尔比为(1～6)：1。
进一步优选的，所述的含硼化合物和烷基卤化铵的摩尔比为2.5：1。
进一步优选的，所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为5.35：1；
进一步优选的，所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为1：1；
本发明发现，在本体系中选择以含硼化合物和烷基卤化铵作为催化剂，尤其在其摩尔比为(1～6)：1的条件下，可以避免体系中出现聚合物间的副反应发生，避免出现杂链，并且可以保证制备得到的共聚物的熔体流动速率得到大大改善，可以保证其在160℃下的容易流动速率在20g/10min以下，低至3.7g/10min，保证了经本发明制备得到的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物在吹塑产品制备的可能性。
另外，本发明发现，在本体系中，当加入的含硼化合物和烷基卤化铵摩尔比大于6以后，会造成其自身发生自氧化作用，而导致其催化效果降低，进而影响共聚物的制备。
优选的，所述的含硼化合物选自三乙基硼和三丁基硼中的一种。
优选的，所述的含硼化合物为三乙基硼；所述的三乙基硼以溶液的形式加入，所述溶液为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/L。
优选的，所述的烷基卤化铵选自四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵和四正丙基碘化铵中的至少一种。
优选的，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(10～500)。
进一步优选的，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(10～500)。
进一步优选的，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(80～200)。
优选的，所述的环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(2～20)。
进一步优选的，所述的环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为(2～20)：1。
进一步优选的，所述的环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为(3～12)：1。
本发明发现，在本体系中，选择加入环氧乙烷并且保证其与含苯基酸酐类物质的摩尔比为(3～12)：1时，可以大大改善制备得到的共聚物为嵌段共聚物，并且可以保证大大提升反应活性，降低反应过程中的能耗，保证制备的材料具有较好的力学性能和生物降解性能的同时还能提升经济效益和应用价值，出现这种现象的原因可能是：在本体系中，控制环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为(3～12)：1时，体系中的环氧乙烷会吸附在三乙基硼和烷基卤化铵的表面，使碳碳单键的电子云密度偏向外侧，有利于含苯基酸酐类物质在电子云密度的作用下发生加成反应，促进共聚物链长的增长，同时，在环氧乙烷和含苯基酸酐类的复配下，可以平衡共聚物分子中软链段和硬链段的含量，进而保证了制备材料的较好的力学性能。
优选的，共聚物为无规则结构或嵌段结构；
无规则结构包括式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中的一种：
式(1)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000001
其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为 整数；
式(2)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000002
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
式(3)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000003
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
式(4)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000004
其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
式(5)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000005
其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
式(6)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000006
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
式(7)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000007
其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
式(8)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000008
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
嵌段结构包括式(9)、式(10)中的一种；
式(9)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000009
其中1≤a≤3500，1≤b≤6000，1≤c≤7000，1≤d≤3500，a、b、c、d均为整数；
式(10)：
Figure PCTCN2022119766-appb-000010
其中1≤a≤4000，1≤b≤7000，1≤c≤6000，1≤d≤4000，a、b、c、d均为整数。
进一步优选的，所述的共聚物的结构为嵌段结构。
本发明发现，在本体系中环氧乙烷的加入可以保证制备得到的共聚物为嵌段式共聚物，保证环氧乙烷存在含苯基酸酐类中间，进而保证了制备材料具有较高的内增塑作用，并且保证了其分子量达到1.0×10 5g/mol时减少了反应时间，在保证制备材料具有较好的降解性能的同时，也扩大了其在塑料领域的巨大应用前景。
本发明还提供了上述技术方案所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将环氧乙烷、环氧丙烷、含苯基酸酐类的加入反应釜中，然后加入催化剂，冲入二氧化碳，加热反应，反应结束后依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
有益效果：经本发明提供的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物具有以下优势：
1.本发明提供的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物在环氧乙烷和含苯基酸酐类的比例控制下，可以保证制备得到的材料具有较好的力学性能，在受到外力作用的时候避免了应力的局部集中，提升了其应用价值；
2.在本体系的制备原料和条件的控制下可以保证制备得到的共聚物为嵌段式共聚物，保证环氧乙烷存在含苯基酸酐类中间，进而保证了制备材料具有较高的内增塑作用，并且保证了其分子量达到1.0×10 5g/mol时减少了反应时间，在保证制备材料具有较好的降解性能的同时，也扩大了其在塑料领域的巨大应用前景；
3.本发明提供的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物显著降低了熔体质量流动速率(MFR)，便于高温下、稳定加工，更适用于吹膜等加工。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
所述的共聚物单体按重量份计，包括：环氧乙烷8.81份、邻苯二甲 酸酐2.96份、环氧丙烷11.62份。
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
所述的催化剂为四正丁基溴化铵和三乙基硼；
所述的三乙基硼以溶液的形式加入，其为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/L。
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为2.5：1；
所述的三乙基硼和邻苯二甲酸酐摩尔比为1：200；
所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧的条件下，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2MPa，在65℃条件下加热反应，反应7h后结束，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
用GPC法测试分子量，得到，数均分子量(Mn)：1.21×10 5g/mol，分子量分布系数(PDI)：2.16。
实施例2
一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
所述的共聚物单体按重量份计，包括：环氧乙烷6.19份、邻苯二甲酸酐4.16份、环氧丙烷24.47份。
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
所述的催化剂为四正丁基溴化铵和三乙基硼；
所述的三乙基硼以溶液的形式加入，其为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/L。
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为5.35：1；
所述的三乙基硼和邻苯二甲酸酐摩尔比为1：187；
所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧的条件下，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2MPa，在65℃条件下加热反应，反应8.9h后结束，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
用GPC法测试分子量，得到，数均分子量(Mn)：1.11×10 5g/mol，分子量分布系数(PDI)：2.77。
实施例3
一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
所述的共聚物单体按重量份计，包括：环氧乙烷2.05份、邻苯二甲酸酐3.45份、环氧丙烷5.41份。
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
所述的催化剂为四正丁基溴化铵和三乙基硼；
所述的三乙基硼以溶液的形式加入，其为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/L。
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为1：1；
所述的三乙基硼和邻苯二甲酸酐摩尔比为1：100；
所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧的条件下，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2MPa，在65℃条件下加热反应，反应9h后结束，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
用GPC法测试分子量，得到，数均分子量(Mn)：1.30×10 5g/mol，分子量分布系数(PDI)：2.36。
对比例1
一种共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
所述的共聚物单体按重量份计，包括：邻苯二甲酸酐2.85份、环氧丙烷5.75份。
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
所述的溶剂为四氢呋喃，重量份为2.16份；
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为3.24：1；
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧环境中，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2MPa，在65℃下反应7h，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到共聚物。
用GPC法测试分子量，得到，数均分子量(Mn)：1.53×10 5g/mol，分子量分布系数(PDI)：2.30。
性能测试
测试不同温度，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率(MFR)，并将结果 记录于下表。
Figure PCTCN2022119766-appb-000011
对比例1经过测试在190℃下无法得到质量流动速率的数据。
通过以上性能测试结果显示，在本发明中，制备得到的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的熔体流动指数在160～190℃下均有不同的结果，表明其在高温下具有稳定加工性，可以方便后期四元共聚物在吹膜、吹塑等领域的使用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (14)

  1. 一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
    所述的共聚物单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、含苯基酸酐类和二氧化碳。
  2. 根据权利要求1所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的环氧乙烷的重量为含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物总重量的15～40wt％。
  3. 根据权利要求1所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含苯基酸酐类选自邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、对甲苯甲酸酐、苯氧基乙酸酐、2-苯基丁酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
  4. 根据权利要求1所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的催化剂为含硼化合物和/或烷基卤化铵。
  5. 根据权利要求4所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的催化剂为含硼化合物和烷基卤化铵。
  6. 根据权利要求5所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含硼化合物和烷基卤化铵的摩尔比为(1～10)：1。
  7. 根据权利要求5～6任一项所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含硼化合物选自三乙基硼和三丁基硼中的一种。
  8. 根据权利要求7所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含硼化合物为三乙基硼；所述的三乙基硼以溶液的形式加入，所述溶液为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/L。
  9. 根据权利要求4～6任一项所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的烷基卤化铵选自四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵和四正丙基碘化铵中的至少一种。
  10. 根据权利要求3或4所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(10～500)。
  11. 根据权利要求1所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(2～20)
  12. 根据权利要求1～11任一项所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，共聚物为无规则结构或嵌段结构；
    无规则结构包括式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中的一种：
    式(1)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100001
    其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
    式(2)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100002
    其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
    式(3)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100003
    其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
    式(4)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100004
    其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
    式(5)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100005
    其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
    式(6)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100006
    其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
    式(7)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100007
    其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
    式(8)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100008
    其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
    嵌段结构包括式(9)、式(10)中的一种；
    式(9)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100009
    其中1≤a≤3500，1≤b≤6000，1≤c≤7000，1≤d≤3500，a、b、c、d均为整数；
    式(10)：
    Figure PCTCN2022119766-appb-100010
    其中1≤a≤4000，1≤b≤7000，1≤c≤6000，1≤d≤4000，a、b、c、d均为整数。
  13. 根据权利要求12所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的共聚物的结构为嵌段结构。
  14. 权利要求1～13任一项所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
    将环氧乙烷、环氧丙烷、含苯基酸酐类加入反应釜中，然后加入催化剂，冲入二氧化碳，加热反应，反应结束后依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
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