CN110951224A - 一种聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚羟基烷酸酯复合材料，按照质量分数包括以下成分：聚羟基烷酸酯共聚物组合物100～120份，淀粉60～80份，醇类增塑剂15～25份，酯类共聚物20～80份，不饱和酸酐1～5份，自由基引发剂0.01～2份。聚羟基烷酸酯共聚物组合物包含多种聚羟基烷酸酯共聚物分子，聚羟基烷酸酯共聚物分子包含3‑羟基丁酸酯单体和4‑羟基丁酸酯单体，包含3‑羟基丁酸酯单体的共聚物分子与包含4‑羟基丁酸酯单体的共聚物分子的摩尔质量比为(3～1)：(1～3)。组合物的玻璃化转变温度为‑10℃～‑5℃。聚羟基烷酸酯共聚物分子中4‑羟基丁酸酯单体的单体摩尔百分比不随聚羟基烷酸酯共聚物分子的分子量的增加而下降。

Description

一种聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚羟基烷酸酯复合材料，还 涉及一种聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法。
背景技术
传统高分子材料的大量使用和废弃不仅引起石油资源的日益紧缺，而且 还对生态环境造成严重破坏。聚羟基烷酸酯(PHA)被认为是生物塑料家族 中最有前途和竞争力的材料之一，其可以由微生物发酵直接生成，在堆肥条 件下能够完全降解为CO2和H2O，不会对环境造成污染。随着共聚单体含 量的增加，PHA结晶性变差而弹性提高。然而，PHA的成本高(价格为PE 的3-4倍)、脆性大、加工过程中易粘附设备等缺陷制约了其在一次性用品、容器、汽车、家电等领域的应用和发展。
随着高分子改性技术的进步，聚羟基烷酸酯(PHA)的性能缺陷已有较 大改善，然而其居高不下的价格却成为其替代传统高分子材料的瓶颈。为了 降低材料的成本，现有技术一般采用价格低廉的淀粉、硅酸盐、碳酸盐等填 料来填充PHA。但是，一方面，由于淀粉的亲水性强、分子内与分子间氢键 强、分子量高等因素，导致其与PHA的相容性较差，而且在共混过程易发 生团聚，致使共混之后复合材料的性能劣化；另一方面，PHA/淀粉简单共 混后的复合材料缺乏弹性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚羟基烷酸酯复合材料，解决了现有技术中存 在的聚羟基烷酸酯复合材料缺乏弹性的问题。
本发明的另一目的是提供一种聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法，解决 了现有技术中制备聚羟基烷酸酯复合材料成本较高的问题。
本发明所采用的技术方案是，
一种聚羟基烷酸酯复合材料，按照质量分数包括以下成分：聚羟基烷酸 酯共聚物组合物100～120份，淀粉60～80份，醇类增塑剂15～25份，酯类 共聚物20～80份，不饱和酸酐1～5份，自由基引发剂0.01～2份。
聚羟基烷酸酯共聚物组合物包含多种聚羟基烷酸酯共聚物分子，聚羟基 烷酸酯共聚物分子包含3-羟基丁酸酯单体和4-羟基丁酸酯单体，包含3- 羟基丁酸酯单体的共聚物分子与包含4-羟基丁酸酯单体的共聚物分子的摩 尔质量比为(3～1)：(1～3)。
组合物的玻璃化转变温度为-10℃～-5℃。
聚羟基烷酸酯共聚物分子中4-羟基丁酸酯单体的单体摩尔百分比不随 聚羟基烷酸酯共聚物分子的分子量的增加而下降。
醇类增塑剂选自乙二醇和丙三醇中的一种。
自由基引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、过氧化 二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化 叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
酯类共聚物选自己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、丁二酸 丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物中的至少一种。
不饱和酸酐选自马来酸酐或者衣康酸酐。
一种聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照摩尔质量比为(3～1)：(1～3)分别取包含3-羟基丁酸酯 单体和4-羟基丁酸酯单体的聚羟基烷酸酯共聚物分子，并混合后进行加聚 反应，得到聚羟基烷酸酯共聚物组合物；
步骤2，按照质量分数分别称取淀粉60～80份，醇类增塑剂15～25份， 酯类共聚物20～80份，不饱和酸酐1～5份，自由基引发剂0.01～2份，在第 一温度下于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物；
步骤3，取步骤1得到的聚羟基烷酸酯共聚物组合物100～120份，与步 骤2得到的共混物在第二温度下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述 聚羟基烷酸酯复合材料。
第一温度为100-180℃，第二温度为160-200℃，螺杆转速为100-300转 /分钟。
本发明的有益效果是，本发明提供的制备方法所获得的聚羟基烷酸酯复 合材料能够显著提高PHA复合材料的弹性和强度，并细化其相形貌。该复 合材料具有淀粉粒径小、材料弹性好、成本低和生物可降解等优点，而且其 制备方法简单、易实现产业化。该聚羟基烷酸酯复合材料可直接用于挤出成 型、热压成型、注塑成型或者吸塑成型，以制备各种热塑性弹性体制品。此 外，微量的添加剂，例如抗氧剂、防粘剂、着色剂、热稳定剂等不会影响该 热塑性弹性体材料的基本性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种聚羟基烷酸酯复合材料，按照质量分数包括以下成 分：聚羟基烷酸酯共聚物组合物100～120份，淀粉60～80份，醇类增塑剂 15～25份，酯类共聚物20～80份，不饱和酸酐1～5份，自由基引发剂0.01～2 份。
聚羟基烷酸酯共聚物组合物包含多种聚羟基烷酸酯共聚物分子，聚羟基 烷酸酯共聚物分子包含3-羟基丁酸酯单体和4-羟基丁酸酯单体，包含3-羟基 丁酸酯单体的共聚物分子与包含4-羟基丁酸酯单体的共聚物分子的摩尔质 量比为(3～1)：(1～3)。组合物的玻璃化转变温度为-10℃～-5℃。聚羟基烷酸 酯共聚物分子中4-羟基丁酸酯单体的单体摩尔百分比不随聚羟基烷酸酯共 聚物分子的分子量的增加而下降。
醇类增塑剂选自乙二醇和丙三醇中的一种。自由基引发剂选自2,5-二甲 基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环 己酯中的至少一种。酯类共聚物选自己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯 共聚物、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇共聚物和 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。不饱和酸酐选自马来酸酐或者衣康 酸酐。
本发明还提供了一种聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1，按照摩尔质量比为(3～1)：(1～3)分别取包含3-羟基丁酸酯单 体和4-羟基丁酸酯单体的聚羟基烷酸酯共聚物分子，并混合后进行加聚反 应，得到聚羟基烷酸酯共聚物组合物；
步骤2，按照质量分数分别称取淀粉60～80份，醇类增塑剂15～25份， 酯类共聚物20～80份，不饱和酸酐1～5份，自由基引发剂0.01～2份，在 100-180℃下于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物；
步骤3，取步骤1得到的聚羟基烷酸酯共聚物组合物100～120份，与步 骤2得到的共混物在160-200℃下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所 述聚羟基烷酸酯复合材料，螺杆转速为100-300转/分钟。
实施例1
步骤1，按照摩尔质量比为3：1分别取包含3-羟基丁酸酯单体和4-羟 基丁酸酯单体的聚羟基烷酸酯共聚物分子，并混合后进行加聚反应，得到聚 羟基烷酸酯共聚物组合物；
步骤2，按照质量分数分别称取淀粉60份，醇类增塑剂15份，酯类共 聚物20份，不饱和酸酐1份，自由基引发剂0.01份，在100℃下于螺杆挤 出机中反应性共混得到共混物；
步骤3，取步骤1得到的聚羟基烷酸酯共聚物组合物100份，与步骤2 得到的共混物在160℃下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述聚羟基 烷酸酯复合材料，螺杆转速为100转/分钟。
实施例2
步骤1，按照摩尔质量比为1:3分别取包含3-羟基丁酸酯单体和4-羟基 丁酸酯单体的聚羟基烷酸酯共聚物分子，并混合后进行加聚反应，得到聚羟 基烷酸酯共聚物组合物；
步骤2，按照质量分数分别称取淀粉80份，醇类增塑剂25份，酯类共 聚物80份，不饱和酸酐5份，自由基引发剂2份，在180℃下于螺杆挤出机 中反应性共混得到共混物；
步骤3，取步骤1得到的聚羟基烷酸酯共聚物组合物120份，与步骤2 得到的共混物在200℃下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述聚羟基 烷酸酯复合材料，螺杆转速为300转/分钟。
实施例3
步骤1，按照摩尔质量比为1:1分别取包含3-羟基丁酸酯单体和4-羟基 丁酸酯单体的聚羟基烷酸酯共聚物分子，并混合后进行加聚反应，得到聚羟 基烷酸酯共聚物组合物；
步骤2，按照质量分数分别称取淀粉70份，醇类增塑剂20份，酯类共 聚物50份，不饱和酸酐3份，自由基引发剂1份，在140℃下于螺杆挤出机 中反应性共混得到共混物；
步骤3，取步骤1得到的聚羟基烷酸酯共聚物组合物110份，与步骤2 得到的共混物在180℃下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述聚羟基 烷酸酯复合材料，螺杆转速为200转/分钟。

Claims (10)

1.一种聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，按照质量分数包括以下成分：聚羟基烷酸酯共聚物组合物100～120份，淀粉60～80份，醇类增塑剂15～25份，酯类共聚物20～80份，不饱和酸酐1～5份，自由基引发剂0.01～2份。
2.如权利要求1所述的一种聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯共聚物组合物包含多种聚羟基烷酸酯共聚物分子，所述聚羟基烷酸酯共聚物分子包含3-羟基丁酸酯单体和4-羟基丁酸酯单体，包含3-羟基丁酸酯单体的共聚物分子与包含4-羟基丁酸酯单体的共聚物分子的摩尔质量比为(3～1)：(1～3)。
3.如权利要求2所述的一种聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述组合物的玻璃化转变温度为-10℃～-5℃。
4.如权利要求2或3所述的一种聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯共聚物分子中4-羟基丁酸酯单体的单体摩尔百分比不随所述聚羟基烷酸酯共聚物分子的分子量的增加而下降。
5.如权利要求4所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述醇类增塑剂选自乙二醇和丙三醇中的一种。
6.如权利要求4所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述自由基引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
7.如权利要求4所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述酯类共聚物选自己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
8.如权利要求4所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述不饱和酸酐选自马来酸酐或者衣康酸酐。
9.一种聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照摩尔质量比为(3～1)：(1～3)分别取包含3-羟基丁酸酯单体和4-羟基丁酸酯单体的聚羟基烷酸酯共聚物分子，并混合后进行加聚反应，得到聚羟基烷酸酯共聚物组合物；
步骤2，按照质量分数分别称取淀粉60～80份，醇类增塑剂15～25份，酯类共聚物20～80份，不饱和酸酐1～5份，自由基引发剂0.01～2份，在第一温度下于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物；
步骤3，取步骤1得到的聚羟基烷酸酯共聚物组合物100～120份，与步骤2得到的共混物在第二温度下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述聚羟基烷酸酯复合材料。
10.如权利要求9所述的聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度为100-180℃，第二温度为160-200℃，螺杆转速为100-300转/分钟。
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