CN106987119A - 半芳族聚酰胺模塑组合物及其用途 - Google Patents

半芳族聚酰胺模塑组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

具有下列组成的聚酰胺模塑组合物：（A）30～100wt%的至少一种10T/6T共聚酰胺，其由（A1）40～95mol%的由单体1,10‑癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元，（A2）5～60mol%的由单体1,6‑己二胺和对苯二甲酸形成的6T单元构成；（B）0～70wt%的增强材料和/或填料；（C）0～50wt%的添加剂和/或其它聚合物，其中组分A至C总共100%，前提是基于全部二羧酸，组分（A）中至多30mol％的对苯二甲酸可以被其它芳族、脂肪族或环脂族二羧酸代替，以及前提是基于全部二胺，组分（A）中至多30mol％的1,10‑癸二胺和1,6‑己二胺可以分别被其它二胺代替，以及前提是基于全部单体，组分（A）中不超过30mol%可以通过内酰胺或氨基酸形成。还描述了这种聚酰胺模塑组合物的用途，以及制备这种聚酰胺模塑组合物的方法。

Description

半芳族聚酰胺模塑组合物及其用途
本申请是申请日为2008年5月4日，申请号为200810094716.7，发明名称为“半芳族聚酰胺模塑组合物及其用途”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及基于对苯二甲酸共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物及其制备方法和用途。
背景技术
已知的普通聚酰胺，诸如PA6和PA66，易于加工，并具有高熔点和高的热挠曲温度，特别是当它们具有玻璃纤维增强或包含无机填料时。然而，当它们在水中存储时通常具有至多10％的高吸水性。对于许多对尺寸稳定性具有严格要求的应用而言，包括在湿或潮湿条件下，不能使用这些脂肪族聚酰胺。吸水性不仅改变尺寸而且改变机械性能。吸水性将硬度值和强度值降低至它们先前水平的一部分。换句话说，当所述普通聚酰胺用于具有机械载荷并与水或环境水分接触的应用中时，出现问题。
由氨基十一酸(PA11)或月桂内酰胺(PA12)构成的或由十二烷二胺和十二烷二酸(PA1212)构成的长链脂肪族聚酰胺具有低吸水性但是具有不希望的低于200℃的低熔点。PA11、PA12和PA1212即使在干燥时也具有低的模量和强度。它们不适用于在相对高温度下的工业应用。
如US 4,607,073中所述的PA6T/6I型半芳族聚酰胺与PA6和PA66相比具有降低的吸水性，并且在吸水之后基本保持其机械性能。然而，吸水性对于精密部件而言仍然过高(溶胀)，熔点也过高，并且间苯二甲酸的使用显著降低结晶度和结晶速率，在加工性方面存在问题。
另一方面，同样在US 4,607,073中公开的PA10T具有显著降低的吸水性，并且在存储于水中时机械性能不变化。该材料是高度结晶的，并且结晶非常迅速，导致在注塑过程中凝固于喷嘴内。玻璃纤维增强的PA10T具有非常不规则的表面。
如US 4,617,342中所述的PA6T/NDT/INDT型半芳族聚酰胺，或如USRE 34447E中所述的PA6T/6I/66型半芳族聚酰胺，或如EP 0299444中所述的PA6T/6/66型半芳族聚酰胺，或如EP 0522027和EP 0561886中所述的PA6T/MPMDT型半芳族聚酰胺，与PA6和PA66相比具有降低的吸水性，并且在吸水之后维持机械性能。然而，对于精密部件来说吸水性仍然过高(溶胀)。根据US 5,098,940，所提及的US RE34447E的聚邻苯二酰胺和同样提及的US 4,617,342的聚邻苯二酰胺在注塑过程中也具有长的周期时间，并且需要高的不能使用水加热模具实现的模制温度。
EP 0659799、EP 0976774、EP 1186634和EP 1375578的说明书描述了由60～100mol％的对苯二甲酸和60～100mol％的二胺组分构成的半芳族聚酰胺，所述二胺组分由1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺组成。这些产物具有良好的加工性、极好的结晶性、良好的热挠曲温度、低的吸水性、良好的耐化学性和尺寸稳定性和韧性。然而，2-甲基-1,8-辛二胺目前没有列入针对已有物质或新物质的条例中，并因此未在欧洲获准。这抑制了向欧洲市场快速引入产品。
文献EP 1710482、EP 1741549和EP 1741553要求保护用于在高温下输送化学品和/或气体的多层管和多层软管，和具有半芳族聚酰胺的多层结构，所述半芳族聚酰胺由60～100mol％的含有9～13个碳原子的脂族二胺和50～100mol％的对苯二甲酸和/或萘二羧酸构成。实施例使用了PA9T、PA9N、PA/2T和PA12N，在每种情况下都含有100mol％的具有9至12个碳原子的脂族二胺。说明书中指出了其它的二胺，例如六亚甲基二胺，可在不损害多层管、多层导管或多层结构的优异性能的范围内和以优选为10mol％或更小的量使用。
EP 0368281涉及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物任选地与聚芳基化合物以及与聚酰胺的共混物，所述聚酰胺由脂肪族或脂环族二胺和芳族二羧酸制备。特别强调对苯二甲酸作为芳族二羧酸。至于具有4～25个碳原子的脂肪族、直链或支链二胺，所述文献提到存在非常多的可能性。在上下文所提到的非常多可能性中，没有明确指出所述列表中的各成员也可以以混合物的形式使用。如果对所述文献中的具体实施例加以查看，会发现它们仅仅公开了基于1,6-己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二酸的体系(PA6T/6I和PA6T/66)。
EP 0697429非常概括性地描述了一种具有特殊的链段分布的基于具有4至14个碳原子的脂族二胺和对苯二甲酸的共聚酰胺。所述文献在二胺的选择方面给出了多种可能性。优选的二胺是1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)和1,12-十二烷二胺。优选的聚酰胺是PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/66/6I、PA6T/66/6、PA12T/66、PA12T/126、PA12T/6I、PA12T/12I和PA12T/6。当对所述具体实例进行验证时，它们仅仅示出含有1,6-己二胺、对苯二甲酸、己二酸和己内酰胺的体系。
US 3,839,296涉及非常概括性的xT结构的体系，其中给出了二胺x的大量列表。在具体实施例中，所用的唯一化合物总是x＝1,12-十二烷二胺。
JP 2002293926的摘要涉及提供一种共聚酰胺，其中二胺(组分a)包括1,10-二氨基癸烷，并且另一方面，二酸总是包括对苯二甲酸，以及在适当的情况下还包括其它体系，实例是不同于对苯二甲酸的其它芳香族二酸、或C4～20二酸。此外，引入了可能二胺的大的列表来替代1,10-癸二胺，但是没有具体指出使用组合(混合物)。具体的实施例总是仅使用1,10-癸二胺。有一个实施例(对比例3)使用了另外的二胺，以1,6-己二胺完全替换1,10-癸二胺与对苯二甲酸和己二酸组合。
发明内容
因此，本发明尤其基于以下目的：提供一种聚酰胺模塑组合物，其不仅在机械性能方面而且在可加工性方面均相对于现有技术有所改进，所述机械性能包括在湿或潮湿条件下的机械性能。另一个目的是提供基于该模塑组合物的模制品以及制备该模塑组合物的方法。
因此，现在具体提出一种具有下列组成的聚酰胺模塑组合物：
(A)30～100重量％的至少一种10T/6T共聚酰胺，其由以下组分构成：
(A1)40～95mol％的由单体1,10-癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元，
(A2)5～60mol％的由单体1,6-己二胺和对苯二甲酸形成的6T单元；
(B)0～70wt％的增强材料和/或填料；
(C)0～50wt％的添加剂和/或其它聚合物；
其中组分A至C总共为100％。
此处，组分(A)中至多30％的单体可以被代替，这表示以上首先适用以下条件：在组分(A)中，相互独立地，基于全部二羧酸，在(A1)和/或(A2)中至多30mol％的对苯二甲酸可以已被具有6～36个碳原子的其它芳族、脂肪族或环脂族二羧酸所代替。
其次，以上适用以下条件：在组分(A)中，相互独立地，基于全部二胺，在(A1)和/或(A2)中至多30mol％的1,10-癸二胺和1,6-己二胺可以分别被具有4～36个碳原子的其它二胺所代替。
最后，以上还适用以下条件：基于全部单体，组分(A)中不超过30mol％可以通过内酰胺或氨基酸形成。
但是，优选的是，根据上述条件进行的组分(A)中单体的替代总计少于20％，优选少于10％，特别优选根本不进行这种替代。因此，总体适用的另一条件是：基于组分A中所使用的全部单体，代替对苯二甲酸、1,6-己二胺和1,10-癸二胺的全部单体的浓度(即具有6-36个碳原子的其它芳族、脂肪族或环脂族二羧酸以及具有4-36个碳原子的其它二胺以及内酰胺或氨基酸的总比例)不超过30mol％，优选20mol％，特别优选10mol％。
特别地、出人意料地发现，共聚酰胺中各组分的上述比例恰好导致特定的性能。例如，发现在10T的浓度低于40mol％时，10T/6T共聚酰胺的熔点快速升高，因此有碍于对所述组合物进行令人满意的加工。所提出的组成导致即使在湿的或潮湿的条件下也具有优异的机械性能，以及获得了出人意料的高的热挠曲温度，尤其是在还使用增强纤维的情况下。
现有技术没有具体指出1,10-癸二胺和1,6-己二胺的特定组合，当然在现有技术中也没有指出可以提供本发明所发现的有利性能的特定摩尔比。现有技术中关于PA10T/6T组合的低吸水性的信息更少，并且也不能从现有技术中得知该PA10T/6T与增强纤维的组合具有高于260℃的高热挠曲温度。
因此，本发明提供一种具有下列性能的聚酰胺模塑组合物：
高的热挠曲温度(对于用50％玻璃纤维增强的PA而言，熔点高于270℃或HDT A大于260℃)，
良好的可加工性(熔点低于320℃；结晶行为)，
低的吸水性(95℃下，在水中240h后，<5％)，
吸水之后机械性能不变(例如，湿弹性拉伸模量＞100％的干弹性拉伸模量，湿屈服强度或湿断裂强度＞85％的干屈服强度或干断裂强度)，
良好的玻璃纤维增强产品的表面品质，
高的尺寸稳定性。
因此，第一个优选实施方案是：组分(A)和/或全部聚酰胺模塑组合物的熔点和根据ISO-R 75中的方法A(DIN 53 461)的挠曲温度分别高于260℃或高于270℃，优选为270～320℃，特别优选为270～310℃。
此外，所述比例优选以如下方式进行调整：组分(A)和/或全部聚酰胺模塑组合物的吸水性小于5wt％，优选小于4wt％，特别是小于3.5wt％，例如在95℃的水中240h后。
此外，已发现湿弹性拉伸模量：干弹性拉伸模量的比例大于或等于0.95是有利的，优选大于或等于1.00，特别优选大于或等于1.05。同样有利的是，湿最大拉伸强度：干最大拉伸强度的比例大于或等于0.85是有利的，优选大于0.90，特别优选大于或等于0.95。最大拉伸强度对应于根据ISO527测定的拉伸应变图中的最大强度。
对于足够高的分子量和高的相对粘度，以及良好的可流动性和高的MVR(熔体体积流速)，已经证实有利的是所使用的单体足够纯。尤其是在二胺的情况下，有利的是使用高纯度，并且因此优选所使用的1,10-癸二胺的熔点高于63℃，和/或其全部二胺含量大于99％，和/或其氨基腈含量低于0.5％，和/或其APHA(美国公共卫生协会(American PublicHealth Association)色度指数)色度低于10个单位。
尤其是如可以从下面给出的图中看出的，已经证实关于熔点的理想调节方面和关于吸水性方面分别有利的是：在组分(A)中，(A1)部分占40～90mol％，(A2)部分占10～60mol％。此处特别优选下列比例：(A1)40～80mol％，(A2)20～60mol％，优选的比例是：(A1)40～75mol％，(A2)25～60mol％。
如上所述，优选组分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、优选完全只基于作为二羧酸的对苯二甲酸，和/或组分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、优选完全只基于作为二胺的用于(A1)的1,10-癸二胺和用于(A2)的1,6-己二胺，和/或组分(A)基本上只由、优选完全只由组分(A1)和(A2)构成。
根据另一优选实施方案，组分(B)至少在某些程度上包括玻璃纤维和/或碳纤维。组分(C)通常并且一般而言包括添加剂和/或其它聚合物，例如选自：冲击改性剂、粘合促进剂、结晶促进剂或结晶阻滞剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、颜料、染料和标记物、抗静电剂、层状纳米颗粒、导电添加剂(例如碳黑、石墨粉末或碳纳米纤维)、聚合工艺的残余物(例如催化剂、盐及其衍生物)和调节剂(例如一元酸或一元胺)。
在另一实施方案中，本发明的模塑组合物还包含8～25wt％、优选10～22wt％、特别优选10～18wt％的阻燃剂(作为组分(C)的一种成分或构成所述组分(C)的全部)。优选阻燃剂不含卤素。
此处，组分(C)中的或构成所述组分(C)全部的阻燃剂包含60～100wt％、优选70～98wt％、特别优选80～96wt％的膦盐和/或二膦盐(组分(C1))和0～40wt％、优选2～30wt％、特别优选4～20wt％的含氮增效剂和/或含氮和磷的阻燃剂(组分(C2))。
组分(C2)优选包括三聚氰胺或三聚氰胺缩合物(例如蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺)或者三聚氰胺与多磷酸的反应产物，或者包括三聚氰胺缩合物与多磷酸的反应产物，或者包括其混合物。
特别优选三聚氰胺多磷酸酯作为组分(C2)。这些阻燃剂是现有技术中已知的。在这方面参考DE 103463261，并且该说明书的公开内容在这点上明确并入本发明中。
优选通式(I)和/或(II)的膦酸盐和/或它们的聚合物作为组分(C1)：
其中
R1和R2相同或不同，并且优选为直链或支链的C1～C8烷基和/或芳基；
R3是直链或支链的C1～C10亚烷基或者C6～C10亚芳基或亚烷基芳基或亚芳基烷基；
M是元素周期表第二或第三主族或过渡元素族的金属离子；和
m是2或3；
n是1或3；
x是1或2。
所使用的金属离子M优选包括Al、Ca和Zn。
如果合适的话，也能够基于(C1)和(C2)加入与阻燃剂组分(C1)和(C2)组合的0.5～5wt％的含氧、氮或硫的金属化合物作为稳定剂(组分(C3))。此处优选的金属是铝、钙、镁和锌。适合的化合物是选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐和锡酸盐以及所述化合物的组合和混合物的那些，例如氧化物氢氧化物或氧化物氢氧化物碳酸盐。实例是氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二氢滑块石、水铝钙石、氢氧化钙、水合氧化锡、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱式硅酸锌、锡酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、山嵛酸镁。
因此，分别对于本发明聚酰胺模塑组合物和由其制造的模制品而言，应该强调的另一个因素是：获得了与上述优越性能结合的极好的阻燃性。对于厚度0.8mm的试验样品来说，模塑组合物的UL分类是V-0(UL 94，Underwriters Laboratories(U.L.)的测试标准，参见www.ulstandards.com)。
本发明还提供由上述聚酰胺模塑组合物构成的短纤维增强的丸粒状材料、长纤维增强的长丸粒状材料、或半成品、或模制品，其更多细节在下文中进行描述，尤其优选用于潮湿的和/或湿的环境中。
本发明还提供制备如上所述的聚酰胺模塑组合物的方法，其更多细节也在下文中进行描述，其中所述方法优选包括在组分(A)的制备期间向单体混合物中加入至少一种缩聚催化剂，优选以0.005～1.5wt％的比例加入，其中这可以例如包括磷化合物，比如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸和/或其与化合价为1～3的阳离子例如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al的盐，和/或它们的酯，诸如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
至于在合适的情况下代替所述对苯二甲酸的二羧酸，下列适用：本发明的半芳族PA10T/6T共聚酰胺(A)以尤其是40～95/5～60的摩尔比包含其作为二羧酸，所述物质根本上是对苯二甲酸。所述对苯二甲酸中的一些可以已经被次要量、优选不多于30mol％(基于全部二羧酸的量)的具有6～36个碳原子的其它芳香族、脂肪族或环脂族二羧酸替代。合适的芳族二羧酸尤其是萘二羧酸(NDA)和间苯二甲酸(IPS)。适合的脂族二羧酸是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚体酸。适合的环脂族二羧酸是顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。
至于在适当的情况下代替1,6-己二胺和1,10-癸二胺的二胺，分别适用下列：本发明的半芳族PA10T/6T共聚酰胺(A)基本上包含由1,6-己二胺和1,10-癸二胺以5/95～60/40的摩尔比组成的混合物。次要量的、优选不多于30mol％(基于全部二胺的量)的二胺被具有4～36个碳原子的其它二胺替代也是可能的。直链或支链的脂族二胺的实例是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)、1,8-辛二胺(OMDA)、1,9-壬二胺(NMDA)、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺和1,18-十八烷二胺。可以使用的环脂族二胺的实例是环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)。间苯二甲胺(MXDA)可作为芳代脂肪族二胺。
至于在适当的情况下也可以存在于组分(A)中的内酰胺和氨基酸，下列适用：本发明的半芳族PA10T/6T共聚酰胺(A)可以不仅包含1,6-己二胺、1,10-癸二胺和对苯二甲酸(考虑到对于这些成分而言的上述至少任选的部分替代)，而且还包含次要量、优选不超过30mol％(基于全部单体的量)的内酰胺或氨基酸。适合化合物的实例是己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)和ω-氨基十二酸(ADA)。
对于较高的玻璃化转变温度，优选加入NDA、IPS、CHDA、MPMD、MODA、TMHMD、BAC、PACM和MACM。NDA、BAC和PACM是特别优选的。
对于较低的玻璃化转变温度，优选加入长链单体，例如十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺和1,18-十八烷二胺。特别优选十二烷二酸和1,12-十二烷二胺。
对于足够高的分子量和高的相对粘度，连同良好的可流动性和高MVR，所使用的单体应该优选具有足够的纯度。尤其是在1,10-癸二胺的情况下，有利的是熔点在63℃以上，二胺的总含量在99％以上，氨基腈含量在0.5％以下，APHA色度在10个单位以下。
可以加入到所述单体混合物中的缩聚催化剂为0.005～1.5wt％的磷化合物，例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸和/或其与化合价为1～3的阳离子例如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al的盐，和/或它们的酯，诸如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯。优选次磷酸和次磷酸氢钠一水合物，其量基于所述半芳族PA10T/6T共聚酰胺(A)为100～500ppm的磷。
由于二胺化合物比二羧酸更易挥发，因此在制备过程中发生二胺的损失。在蒸发水的过程中、在排出预缩合物的过程中和在熔体或固相中进行后缩聚的过程中，二胺损失。因此，为了补偿所述二胺的损失，优选向单体混合物中加入1～8wt％(基于全部二胺)过量的二胺。二胺过量也用于调节分子量和端基分布。在根据实施例采用的方法中，小于3％的二胺过量导致超过10～150mmol/kg的羧端基。超过3％的二胺过量产生10～150mmol/kg的氨端基过量。
一元羧酸或一元胺形式的调节剂可以加入到所述混合物中和/或加入到所述预缩合物中(后缩聚之前)，以分别调节摩尔质量、相对粘度或可流动性或MVR。适合作为调节剂的脂肪族、环脂族或芳香族一元羧酸或一元胺是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、n-辛胺、n-十二烷胺、n-十四烷胺、n-十六烷胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯乙胺等。所述调节剂可以单独使用或组合使用。也能够使用可以与氨基或酸基团反应的其它单官能化合物作为调节剂，例如酐、异氰酸酯、酰卤或酯。所述调节剂的通常用量为每千克聚合物10～200mmol。
为了获得均质的以及甚至可以在早期进行搅拌的混合物，有利的是将水与所述单体混合物混合。水的量基于全部混合物可以是5～50wt％。所述水可以与二胺一起以二胺水溶液的形式加入，或者与二羧酸一起以含水浆料的形式加入，或者单独加入。可以通过水的量和所设定的压力(在该压力下水被蒸发)以及停留时间控制所述预缩合物的分子量和体积密度。
此外，可以使用至多70wt％的填料和增强材料(玻璃纤维和/或碳纤维(包括石墨纤维))改性所述模塑组合物。短纤维(例如长度为2～50mm的短玻璃纤维)或连续长纤维(粗纱)可用于增强。
此处优选使用的玻璃纤维具有非圆形横截面，并且横截面主轴：横截面次轴的尺寸比大于2，优选2～8，特别优选2～5。这些玻璃纤维称为扁平玻璃纤维，并且具有卵形或椭圆形横截面，或者具有一个或更多个变窄的部分的椭圆形横截面(这些被称为蚕丝纤维)，或者具有多边形、矩形或近矩形的横截面。此处玻璃纤维本身可以选自E玻璃纤维、A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、M玻璃纤维、S玻璃纤维和/或R玻璃纤维，此处优选E玻璃纤维。玻璃纤维本身还可以具有氨基硅烷涂层或环氧硅烷涂层，因此这适用于扁平纤维，也适用于横截面主轴：横截面次轴的尺寸比小于2的圆形或角形的纤维。
本发明的具有非圆形横截面的扁平玻璃纤维优选以短玻璃纤维(长度为0.2～20mm、优选2～12mm的短玻璃纤维)的形式使用。
所使用的扁平玻璃纤维的另一特征是横截面主轴的长度优选为6～40μm，尤其是15～30μm，并且横截面次轴的长度为3～20μm，尤其是4～10μm。
具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物也可以用于增强本发明的模塑组合物，并且如上所述的扁平玻璃纤维的比例在此处优选为占优势的，即超过纤维总重量50wt％的量。所述玻璃纤维(横截面为圆形和/或非圆形的玻璃纤维)与碳纤维和/或与合成纤维(例如芳族聚酰胺纤维)和/或玄武岩纤维的组合也可以用作增强材料。
如果希望具有良好可流动性和良好表面品质的增强模塑组合物，尤其是在与阻燃剂组合时，增强纤维优选主要(即：例如在大于80wt％或实际上大于90wt％的程度)由扁平玻璃纤维构成或实际上只由扁平玻璃纤维构成。
根据本发明作为粗纱使用的玻璃纤维(填料组分B)的直径为10～20μm，优选12～18μm，其中玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、椭圆形、具有一个或更多个变窄部分的椭圆形、多边形、矩形或近矩形。特别优选称为扁平玻璃纤维的横截面轴比为2～5的纤维。根据本发明优选使用E玻璃纤维。然而，还能够使用任何其它类型的玻璃纤维，例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维，或者其任意所希望的混合物，或者与E玻璃纤维的混合物。
在长纤维增强的模塑组合物的情况下，如果使用直径为10～14μm、尤其是10～12μm的纤维，而不是通常的直径为15～19μm的连续长玻璃纤维，则得到较高的韧性值和甚至更类似于金属的性质。
可以通过制备长纤维增强的长丸粒状材料的已知方法制备本发明的聚酰胺模塑组合物，尤其是通过拉挤成型工艺制备，其中连续长纤维束(粗纱)完全用聚合物熔体饱和，然后冷却并切断。
由此得到的长纤维增强的长丸粒状材料，其丸粒长度优选为3～25mm，尤其是4～12mm，可以使用通常的加工方法进行进一步加工(例如注射模塑、压缩模塑)，以提供模制品，并且在此处使用非侵害性的加工方法获得特别好性能的模制品。本文中的非侵害性表示尤其显著地避免过多的纤维断裂和随之产生的纤维长度的明显减小。在注射模塑的情况下，这是指优选使用具有大直径和低压缩比(尤其是小于2)、大尺寸的喷嘴通道和进料通道的螺杆。应当注意到补充因素是高的料筒温度快速熔融长丸粒状材料(接触加热)，以及纤维没有通过过多地承受剪切而过多地粉碎。根据本发明，考虑这些措施时，得到平均纤维长度大于由短纤维增强的模塑组合物生产的相当模制品的平均纤维长度的模制品。结果是性能得到了额外的改善，尤其是在弹性拉伸模量、最大拉伸强度和耐缺口冲击性的情况下。
在拉挤成型工艺中使用的连续长碳纤维的直径为5～10μm，优选6～8μm。连续长碳纤维可以单独使用或者与连续长玻璃纤维(圆形和/或非圆形横截面)组合使用。
为了加速纤维浸渍，可以借助于合适的IR、接触、辐射或热气体预加热系统将纤维预加热到至多400℃的温度。在浸渍室内使用涂布器表面的装置提供聚合物熔体对纤维的完全浸渍。从浸渍单元出来的带束可以通过受控的辊系统进行模制，从而得到具有圆形、椭圆形或矩形横截面的丸粒状材料。
为了改善对基体的粘合，以及为了改善纤维的处理，所述纤维可以涂覆有不同化学性质的浆料，这些在玻璃纤维和碳纤维的现有技术中是已知的。
热塑性模塑组合物可以优选包括作为其它组分的颗粒状填料或由两种或更多种不同的填料构成的混合物，也可以与增强材料组合。例如，可以使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、硫酸钡、固体玻璃珠、中空玻璃珠或磨砂玻璃的无机颗粒状填料，或者可以分别使用永磁体或可磁化的金属化合物，和/或合金。所述填料还可以是经过表面处理的。
模塑组合物可以包括稳定剂、加工助剂和冲击改性剂和其它添加剂。
在另一个实施方案中，本发明的模塑组合物包含至多45wt％的一种或更多种冲击改性剂(IM)。优选5～30wt％的IM浓度。
可以用作组分C的成分的冲击改性剂可以是天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或与苯乙烯衍生物和与其它共聚单体的共聚物、氢化共聚物、和/或通过接枝或与酐、(甲基)丙烯酸或其酯共聚而制得的共聚物。冲击改性剂(C)还可以是具有交联弹性体芯的接枝橡胶，所述交联弹性体芯由丁二烯、异戊二烯或烷基丙烯酸酯构成，并且具有由聚苯乙烯构成的接枝壳或者可以是非极性或极性烯烃均聚物或共聚物，例如乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，或乙烯-辛烯橡胶，或乙烯-乙酸乙烯酯橡胶，或通过接枝或与酐、(甲基)丙烯酸或其酯共聚而得到的非极性或极性烯烃均聚物或共聚物。冲击改性剂(C)还可以是羧酸官能化的共聚物，例如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸)，其中1-烯烃是链烯烃或者具有多于4个原子的不饱和(甲基)丙烯酸酯，包括酸基团被金属离子中和到一定程度的那些共聚物。
基于苯乙烯单体(苯乙烯和苯乙烯衍生物)和其它乙烯基芳族单体的优选IM是由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的嵌段共聚物，和由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的氢化嵌段共聚物，和这些类型IM的组合。所述嵌段共聚物包含至少一种衍生自链烯基芳族化合物的嵌段(A)和至少一种衍生自共轭二烯烃的嵌段(B)。在氢化嵌段共聚物的情况下，脂肪族不饱和碳-碳双键的比例通过氢化而降低。合适的嵌段共聚物是具有直链结构的二、三、四和多嵌段共聚物。但是，根据本发明也可以使用支化和星形结构。以已知方式获得支化嵌段共聚物，例如通过聚合物“侧支链”到聚合物主链的接枝反应。
可以与苯乙烯一起使用或以与苯乙烯的混合物形式使用的其它链烯基芳族化合物是在芳环和/或在C＝C双键上被C1～20烃基或被卤原子取代的乙烯基芳族单体。
链烯基芳族单体的实例是苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴代苯乙烯、和氯代苯乙烯、及其组合。优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基萘。
优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯、或这些物质的混合物。特别优选的是使用苯乙烯。但是，也可以使用链烯基萘。
可以使用的二烯烃单体的实例是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯。优选1,3-丁二烯和异戊二烯，尤其是1,3-丁二烯(下文中以缩写形式丁二烯表示)。
所使用的链烯基芳族单体优选包括苯乙烯，所使用的二烯烃单体优选包括丁二烯，这意味着优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物通常通过阴离子聚合以其本身已知的方式制备。
除了苯乙烯单体和二烯烃单体以外，还可以同时使用其它另外的单体。基于所使用单体的总量，共聚单体的比例优选为0～50wt％，特别优选为0～30wt％，特别优选为0～15wt％。合适的共聚单体的实例分别是丙烯酸酯，尤其是丙烯酸C1～12烷基酯，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸C1～12烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。其它可能的共聚单体是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚、二元醇的二烯丙基和二乙烯基醚、二乙烯基苯和乙酸乙烯酯。
除了共轭二烯烃之外，如果合适的话，氢化嵌段共聚物还包含低级烃部分，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二环戊二烯或非共轭二烯烃。源于嵌段B的未还原的脂肪族不饱和键在氢化嵌段共聚物中的比例小于50％，优选小于25％，尤其是小于10％。衍生自嵌段A的芳族部分还原到至多25％的程度。通过苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化，得到氢化嵌段共聚物，即苯乙烯-(乙烯-丁烯)双嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物优选包含20～90wt％的嵌段A、尤其是50～85wt％的嵌段A。二烯烃可以以1,2-取向或1,4-取向引入到嵌段B中。
嵌段共聚物的摩尔质量为5000～500000g/mol，优选20000～300000g/mol，特别是40000～200000g/mol。
合适的氢化嵌段共聚物是可以从市场上购得的产品，例如(Kraton聚合物)G1650、G1651和G1652，以及(Asahi Chemicals)H1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。
非氢化嵌段共聚物的实例是聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、及其组合。
可以从市场上购得的合适的非氢化嵌段共聚物有商标为(Phillips)、(Shell)、(Dexco)和(Kuraray)的多种产品。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的模塑组合物是其中组分C包含聚烯烃均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物、尤其优选EP弹性体和/或EPDM弹性体(分别是乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶)的那些。例如，弹性体可以包括基于含有20～96wt％、优选25～85wt％乙烯的乙烯-C3～12-α-烯烃共聚物的弹性体，其中此处特别优选的是C3～12-α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯的烯烃，特别优选组分C包括乙烯-丙烯橡胶和/或LLDPE、和/或VLDPE。
作为替代地或附加地(例如在混合物中)，C可以包含基于乙烯-C3～12-α-烯烃和非共轭二烯烃的三元共聚物，此处优选的是其含有25～85wt％乙烯和至多最大量为10wt％的非共轭二烯烃，此处特别优选C3～12-α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯的烯烃，和/或其中非共轭二烯烃优选地选自二环[2.2.1]庚二烯、1,4-己二烯、双环戊二烯和/或尤其是5-亚乙基降冰片烯。
乙烯-丙烯酸酯共聚物也可以用作组分C的成分。
组分C的成分的其它可能形式分别是乙烯-丁烯共聚物和包含这些体系的混合物(共混物)。
优选组分C包含具有酐基团的成分，这些通过主链聚合物与不饱和二酸酐、与不饱和二羧酸、或与不饱和二羧酸的单烷基酯的热反应或自由基反应，以足以与聚酰胺良好结合的浓度引入，并且此处优选的是使用选自以下的试剂：
马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、乌头酸和/或衣康酸酐。优选0.1～4.0wt％的不饱和酸酐接枝到作为C的成分的抗冲击组分上，或者不饱和二酸酐或其前体通过与其它不饱和单体一起接枝来施加。通常优选接枝度为0.1～1.0％，特别优选为0.3～0.7％。组分C的另一可能成分是由乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物构成的混合物，此处马来酸酐接枝度(MA接枝度)为0.3～0.7％。
用于该组分的上述可能体系还可以以混合物的形式使用。
此外，组分C可以包含具有官能团的组分，所述官能团例如为羧酸基团、酯基团、环氧基团、唑啉基团、碳二亚胺基团、异氰酸酯基团、硅烷醇基团、和羧酸酯基团，或者组分C可以包含上述官能团中的两种或更多种的组合。具有所述官能团的单体可以通过共聚或接枝到弹性体聚烯烃上来结合。
此外，基于烯烃聚合物的IM还可以通过用不饱和硅烷化合物接枝来改性，所述不饱和硅烷化合物例如为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或丙烯基三甲氧基硅烷。
弹性体聚烯烃是具有直链、支链或核壳结构的无规、交替或嵌段共聚物，并含有可以与聚酰胺的端基反应的官能团，由此在聚酰胺和IM之间提供足够的可相容性。
因此，本发明的IM包括烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯)的均聚物或共聚物，或者烯烃和可共聚单体(例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、和甲基己二烯)的共聚物。
结晶性烯烃聚合物的实例是低密度、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、或乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、以及上述聚合物的组合。
可以用于组分C成分的目的的可市购冲击改性剂的实例有：
TAFMER MC201:g-MA(-0.6％)67％EP共聚物(20mol％丙烯)+33％EB共聚物(15mol％1-丁烯))的共混物：Mitsui Chemicals，日本。
TAFMER MH5010:g-MA(-0.6％)乙烯-丁烯共聚物；Mitsui。
TAFMER MH7010:g-MA(-0.7％)乙烯-丁烯共聚物；Mitsui。
TAFMER MH7020:g-MA(-0.7％)EP共聚物；Mitsui。
EXXELOR VA1801:g-MA(-0.7％)EP共聚物；Exxon Mobile Chemicals,US。
EXXELOR VA1803:g-MA(0.5-0.9％)EP共聚物，无定形，Exxon。
EXXELOR VA1810:g-MA(-0.5％)EP共聚物,Exxon。
EXXELOR MDEX 94 1l：g-MA(0.7％)EPDM,Exxon。
FUSABOND MN493D:g-MA(-0.5％)乙烯-辛烯共聚物,DuPont,US。
FUSABOND A EB560D:(g-MA)乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物,DuPont
ELVALOY,DuPont。
还优选离聚物，其中聚合物键合的羧基通过金属离子全部相互键合或键合到一定程度。
特别优选马来酸酐接枝官能化的丁二烯与苯乙烯的共聚物、通过与马来酸酐接枝制得的非极性或极性烯烃均聚物和共聚物、以及羧酸官能化的共聚物，例如聚(乙烯-共(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸)，其中所述酸基团已在一定程度上被金属离子中和。
本发明的PA10T/6T聚酰胺可以与聚苯醚(PPE)混合。聚苯醚本身是已知的。它们通过传统方法经氧化偶联，由邻位上被烷基二取代的酚制备(参见美国专利3661848,3378505,3306874,3306875和3639656)。制备方法通常使用基于与其它物质(例如仲胺、叔胺、卤素或其组合)组合的重金属(例如铜、锰或钴)的催化剂。聚酰胺和聚苯醚的混合物本身也是已知的，但是没有提出过与共聚酰胺组分的混合物。例如，WO-A-2005/0170039、WO-A-2005/0170040、WO-A-2005/0170041和WO-A-2005/0170042公开了由聚酰胺和PPE构成的混合物。
合适的聚苯醚是聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚或诸如包含2,3,6-三甲基酚的共聚物、以及聚合物的混合物。优选任选地与2,3,6-三甲基酚单元组合的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。可以以均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或离聚物的形式使用聚苯醚。
合适聚苯醚在25℃下在CHCl3中测得的本征粘度通常为0.1～0.6dl/g。这对应于3000～40000的分子量Mn(数均)和5000～80000的重均分子量Mw。可以使用高粘度聚苯醚和低粘度聚苯醚的组合。两种不同粘度的聚苯醚的比例取决于所希望的粘度和物理性能。
本发明PA10T/6T的共混物可以包含10～45wt％的聚苯醚和任选的至多30wt％、优选至多15wt％的冲击改性剂。为了更好的可相容性，使用处于多官能化合物形式的、与聚苯醚、聚酰胺或二者相互作用的增容剂。所述相互作用可以是化学作用(例如通过接枝)和/或物理作用(例如通过对分散相的表面性能的影响)。
所述增容剂可以是含有至少一个羧酸基团、羧酸酐基团、酯基团、酰胺基团或酰亚胺基团的多官能化合物。可以举例提及例如马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基马来酸，甲基马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丁烯基琥珀酸、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、N-苯基马来酰亚胺、柠檬酸、苹果酸和2-羟基十九烷-1,2,3-三羧酸、上述酸与C1～C12醇(例如甲醇或乙醇)的单酯或二酯、上述酸的单酰胺或二酰胺(如果合适，可以在N上取代具有至多12个碳原子的烷基或芳基)以及与碱金属或碱土金属(例如钙和钾)的盐。特别有利的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐和柠檬酸。在制备共混物的过程中可以加入0.05～2wt％的增容剂，或者在单独的步骤中通过增容剂官能化所述聚苯醚和/或聚酰胺。
本发明还提供本发明的模塑组合物在制备热塑性可加工模制品中的用途，以及可以由本发明的组合物得到的模制品。
这些模制品的实例包括用于泵、变速箱、阀和水表的外壳和功能部件、节流阀、汽缸、活塞、头灯罩、反射器、可弯曲的照明设备(bend-adaptice light)、齿轮、发动机配件和变速箱配件、连接器(包括插塞式连接器)、型材、箔材或多层箔材的层状物；它们还包括纤维、电子元件、电子元件的外壳、工具、复合材料、流体传导管线和容器(尤其是在机动车领域中)、光滑和波纹状的单层或多层管、管部件、套管、用于连接软管、波纹管以及流体传导管线的配件、多层管线的组成部分(内层、外层或中间层)、多层容器中的单层、液压管线、制动管线、离合器管线、冷却剂管线、制动流体容器等。
可以通过注射模塑、挤出或吹塑的方法制备所述模制品。
本发明还提供基于PA10T/6T共聚酰胺的粉末、其中选择性熔融相应粉状层的区域并且在冷却之后硬化的逐层制备方法(layer-by-layer process)、以及由所述粉末制得的模制品。
此处优选的是使用平均粒径为30～200μm、尤其是50～150μm的粉末，实例有通过研磨法和沉淀法获得的那些。此处优选的方法尤其是产生形状尽可能接近于球形的颗粒的方法，这是因为这些方法在选择性激光烧结工艺(SLS工艺)中将粉末施加于层中时是有利的。
优选使用溶液粘度(0.5wt％在间甲酚中，20℃)为1.3～2.0、尤其是1.35～1.85的未调节或调节的共聚酰胺粉末。一元酸和/或二元酸或者一元胺和/或二元胺用于调节。在调节的共聚酰胺粉末中的羧基端基与氨基端基之比分别优选大于或等于1：2，以及2：1，尤其是分别大于或等于1：3以及3：1，其中占优势的羧基或氨基端基的浓度为至少50mmol/kg，尤其是至少100mmol/kg。
烧结粉末的一个优选实施方案是相反地双官能调节的PA10T/6T的混合物。这表示所述粉末由分别用胺调节的和用羧基调节的粉末颗粒的组合构成。该混合的共聚酰胺粉末在熔点以下承受热应力时，其溶液粘度保持在几乎恒定的水平，例如对于未烧结粉末，在SLS工艺过程中产生所述应力，并且所述混合粉末因此可以重复用在快速原型制造(prototyping)/快速制造过程中而仅用少量原始粉末或者实际上不加入原始粉末。由于这些优异的循环品质，因此不必处理粉末残余物。
特别好地适用于快速原型制造或快速制作目的的一种方法是激光烧结。在该方法中，塑料粉末在室中选择性地、短时地用激光束辐照，并因此受到激光束影响的粉末颗粒熔融。所述熔融颗粒聚结，并在冷却后再次固化，以得到固体物质。通过重复照射连续新施加的层，该方法可以简单快速地制造复杂的三维物体。然而，除了激光烧结，还存在许多其他的合适的方法。通过利用接受剂、吸收剂、抑制剂或掩盖剂，或者利用聚焦引入能量(例如通过激光束或通过玻璃光纤缆线)，可以实现逐层制备方法的选择性。
已经证实聚酰胺-12粉末在用于激光烧结以生产构件的工业中是特别有用的。虽然由PA12粉末制造的部件对于机械应力而言通常是足够的，并且因此它们的性能接近于随后批量生产的注射模塑的或挤出成型的部件，但是PA12具有178℃的低熔点和约1300MPa的低刚度，这对于许多应用来说是不足的。通过本发明的共聚酰胺粉末可以克服这些缺点，本发明的共聚酰胺粉末基于PA10T/6T，其熔点为270～320℃，弹性拉伸模量为2500MPa以上。
烧结粉末可以包含至少一种其它填料，以及10T/6T共聚酰胺颗粒。这些填料可以例如为玻璃颗粒或金属颗粒，或者陶瓷颗粒，或者上述颗粒状填料。具体而言，烧结粉末可以包括固体或中空玻璃珠、钢球、或粒状金属作为填料。通常使用平均直径为20～80μm的玻璃珠。在一个优选的实施方案中，这些填料涂覆有本发明共聚酰胺的薄层，此处的层厚度优选为2～30μm，具体而言是5～20μm。此处填料颗粒的平均粒径优选小于或约等于聚酰胺颗粒的平均粒径。填料的平均粒径超过聚酰胺的平均粒径的量应当优选不超过30％，优选不超过20％，并且非常优选不超过10％。在相应的激光烧结设备中，可容许的层厚度对粒径具有特定的限制。
本发明的共聚酰胺模塑组合物还可以进行纺丝以提供耐温度变化并且具有高强度和低吸水性的纤维。与其它聚合物一起，可以生产称为并列型和皮芯型双组分纤维的纤维。
概括来说，本发明涉及以下主题：
1.一种具有以下组成的聚酰胺模塑组合物：
(A)30～100wt％的至少一种共聚酰胺10T/6T，其由以下组分构成：
(A1)40～95mol％的由单体1,10-癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元，
(A2)5～60mol％的由单体1,6-己二胺和对苯二甲酸形成的6T单元；
(B)0～70wt％的增强材料和/或填料；
(C)0～50wt％的添加剂和/或其它聚合物；
其中组分A至C总共100％，
前提是基于全部二羧酸，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中，至多30mol％的对苯二甲酸可以被具有6～36个碳原子的其它芳族、脂肪族或环脂族二羧酸代替，
以及前提是基于全部二胺，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中，至多30mol％的1,10-癸二胺和1,6-己二胺可以分别被具有4～36个碳原子的其它二胺代替，
以及前提是基于全部单体，组分(A)中不超过30mol％可以通过内酰胺或氨基酸形成，
以及前提是基于组分A中所使用的全部单体，代替对苯二甲酸、1,6-己二胺和1,10-癸二胺的全部单体的浓度不超过30mol％。
2.如以上第1点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)和/或全部聚酰胺模塑组合物的熔点和根据ISO-R 75中的方法A(DIN 53 461)的挠曲温度分别在260℃以上或270℃以上，优选为270～320℃，特别优选为270～310℃。
3.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)和/或全部聚酰胺模塑组合物的吸水率在95℃的水中240h后小于5wt％，尤其是小于4wt％。
4.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中湿弹性拉伸模量：干弹性拉伸模量之比大于或等于0.95，优选大于或等于1.00。
5.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中湿最大拉伸强度：干最大拉伸强度之比大于或等于0.85，优选大于或等于0.90。
6.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中在组分(A)中，(A1)部分占40～90mol％，(A2)部分占10～60mol％，优选(A1)部分占40～80mol％，(A2)部分占20～60mol％，尤其优选(A1)部分占40～75mol％，(A2)部分占25～60mol％。
7.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、优选完全只基于作为二羧酸的对苯二甲酸。
8.如以上第1至6任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中在一定程度上代替对苯二甲酸的具有6～36个碳原子的其它芳香族、脂肪族或环脂族二羧酸选自：萘二羧酸(NDA)、间苯二酸(IPS)、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)、及其组合。
9.如以上第8点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中为了较高的玻璃化转变温度，在一定程度上代替对苯二甲酸的具有6～36个碳原子的其它芳香族、脂肪族或环脂族二羧酸选自：萘二羧酸(NDA)、间苯二酸(IPS)、反式环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)、或其组合，优选萘二羧酸(NDA)；为了较低的玻璃化转变温度，具有6～36个碳原子的其它芳香族、脂肪族或环脂族二羧酸选自：十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、或其组合，优选十二烷二酸。
10.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、优选完全只基于作为二胺的用于(A1)的1,10-癸二胺和用于(A2)的1,6-己二胺。
11.如以上第1至9任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中基于全部二胺，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中分别代替至多30mol％的1,10-癸二胺和1,6-己二胺的具有4～36个碳原子的其它二胺选自：直链或支链脂族二胺，例如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)、1,8-辛二胺(OMDA)、1,9-壬二胺(NMDA)、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺，环脂族二胺，例如环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)、和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)，芳脂族二胺，例如间苯二甲胺(MXDA)，及其组合。
12.如以上第11点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中为了较高的玻璃化转变温度，基于全部二胺，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中分别代替至多30mol％的1,10-癸二胺和1,6-己二胺的具有4～36个碳原子的其它二胺选自：2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)、及其组合，优选1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)，和，为了较低的玻璃化转变温度，所述其它二胺选自1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、及其组合，优选1,12-十二烷二胺。
13.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)基本上只由、优选完全只由成分(A1)和(A2)构成。
14.如以上第1至12任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中所述内酰胺或氨基酸选自：己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)、ω-氨基十二酸(ADA)、及其组合。
15.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(B)至少在一定程度上是玻璃纤维和/或碳纤维，这些纤维可以优选包括短纤维，例如长度为2～50mm的短玻璃纤维，或者连续长纤维，并且进一步优选具有非圆形横截面并且横截面主轴：横截面次轴的尺寸比大于2、优选为2～8、特别是2～5的纤维。
16.如以上第15点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(B)包括处于玻璃纤维形式的短纤维和/或连续长纤维，这些纤维优选具有10～20μm、特别优选12～18μm的直径，并且所述玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、或角形。
17.如以上第16点中给出的聚酰胺模塑组合物，其包括直径为10～14μm的短纤维和/或连续长玻璃纤维、尤其是直径为10～12μm的短纤维和/或连续长玻璃纤维。
18.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中组分(C)包括选自以下的添加剂和/或其它聚合物：冲击改性剂、粘合促进剂或增容剂、结晶促进剂或结晶阻滞剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料和标记物、增塑剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂优选不含卤素的阻燃添加剂、抗静电剂、层状纳米颗粒、导电添加剂例如碳黑、石墨粉末或碳纳米纤维、聚合工艺的残余物例如催化剂、盐及其衍生物、和调节剂例如一元酸、一元胺。
19.如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物，其中基于组分A中所使用的单体的总量，代替对苯二甲酸、1,6-己二胺和1,10－癸二胺的全部单体的浓度不超过20mol％，优选不超过10mol％。
20.一种聚酰胺混合物，其包含如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物。
21.一种聚酰胺混合物，其包含如以上任一点中给出的聚酰胺模塑组合物和聚苯醚，尤其是所述聚苯醚为均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或离聚物的形式，特别优选聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、或诸如包含2,3,6-三甲基酚的共聚物、或其混合物，特别优选在混合物中存在10～45wt％的聚苯醚，和如果合适的话，至多30wt％、优选至多15wt％的冲击改性剂。
22.一种丸粒状材料，尤其是长纤维增强的长丸粒状材料或半成品或模制品，其由如以上第1至19任一点中给出的聚酰胺模塑组合物构成，或者由如以上第20和21任一点中给出的聚酰胺混合物构成，尤其优选用于潮湿的和/或湿的环境下。
23.一种由如以上第1至19任一点中给出的聚酰胺模塑组合物构成的或由如以上第20和21任一点中给出的聚酰胺混合物构成的粉末，尤其优选具有30～200μm的平均粒径。
24.如以上第23点中给出的粉末，其在20℃下，在间甲酚中的0.5wt％溶液粘度为1.3～2.0，其中所述聚酰胺模塑组合物优选经过调节，特别优选使用分别大于或等于1：2以及2：1、优选分别大于或等于1：3以及3：1的羧基端基：氨基端基之比进行调节。
25.如以上第23至24任一点中给出的粉末，其包括相反地双官能调节的PA10T/6T的混合物，所述混合物由分别用胺调节的和用羧基调节的粉末颗粒构成。
26.如以上第23至25任一点中给出的粉末，除了10T/6T共聚酰胺颗粒之外，还包含其它填料，尤其优选为实心或中空玻璃珠形式的填料，优选平均直径为20～80μm。
27.如以上第23至26任一点中给出的粉末在选择性激光烧结工艺中的用途。
28.一种模制品，其使用如以上第1至19任一点中给出的聚酰胺模塑组合物、使用如以上第20至21任一点中给出的聚酰胺混合物、使用如以上第22点中给出的丸粒状材料、或使用如以上第23至26任一点中给出的粉末制备，在使用粉末制备的情况下，优选在选择性激光烧结工艺中制备。
29.一种制备如以上第1至19任一点中给出的聚酰胺模塑组合物的方法，其包括：在组分(A)的制备期间，以0.005～1.5wt％的比例向单体混合物中加入至少一种缩聚催化剂，其中所述缩聚催化剂优选包括磷化合物比如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸，和/或其与化合价为1～3的阳离子例如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al的盐，和/或它们的酯，诸如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、或亚磷酸三(壬基苯基)酯、或其混合物。
30.如以上第29点中给出的方法，其中所述缩聚催化剂包括基于所述半芳族10T/6T共聚酰胺(A)，其量为100～500ppm磷的次磷酸和次磷酸氢钠一水合物。
31.如以上第29和30任一点中给出的方法，其中为了补偿二胺损失，基于全部二胺的量，向单体混合物中加入1～8wt％过量的二胺。
32.如以上第29至31任一点中给出的方法，其中分别为了调节摩尔质量、相对粘度、和可流动性或MVR，向所述混合物中和/或向预缩合物中加入调节剂，所述调节剂可以包括一元酸或一元胺，优选选自：脂肪族、环脂族或芳香族一元羧酸或一元胺，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苯甲胺、2-苯乙胺、及其各自的组合，或可与氨基或酸基反应的单官能化合物，例如酐、异氰酸酯、酰卤、或酯及其各自的组合，其中所述调节剂的用量优选为10～200mmol调节剂/kg聚合物。
附图说明
在下文中将结合附图用本发明的实施例详细说明本发明。
图1示出PA10T/6T的熔点；和
图2示出PA10T/6T的吸水性。
具体实施方式
产品的制备/制备方法
可以通过本身已知的方法制备半芳族PA10T/6T共聚酰胺(A)。合适的方法在许多出版物中进行了描述，专利文献中所讨论的一些可能的方法将在下文中引用，并且在本发明的组分(A)的共聚酰胺的制备方法方面，下文所述文献的公开内容明确地通过参考并入本文：
DE 195 13 940描述了包括下列步骤的方法，该方法可以用于制备组分(A):
盐形成步骤，用于在包含各组分的浓度为5～50wt％的水溶液中形成由二胺和二酸构成的盐，并且，如果合适的话，在120℃～220℃的温度下和至多23巴的压力下进行部分预反应，以得到低分子量的低聚酰胺；
如果合适的话，在其制备过程结束时所采用的条件下，将步骤a)中的溶液转移到第二反应容器中或转移到搅拌的高压釜中；
进行反应步骤，在该步骤中，随着将反应器内容物加热到预定温度，以及控制调整水蒸气分压到的预定值，来发生反应以得到预缩合物，其中所述预定值通过控制排放水蒸气维持或者，如果合适的话，通过控制与高压釜连通的蒸汽发生器中的水蒸气的引入来维持；
静置步骤，保持至少10分钟，其中反应器内容物的温度和水蒸气分压各自以受控方式调整——在水蒸气分压的情况下采用c)中所列的措施——至用于将预缩合物转移到该方法的下列步骤中的值，
上述步骤的条件是在熔点高于280℃(通过差示扫描量热法测量的熔点最大值)的半结晶聚酰胺或共聚酰胺的预缩合物的情况下，在该步骤d)和步骤c)期间反应器内容物的温度不允许超过265℃，并且，对于所述半结晶聚酰胺或共聚酰胺，在步骤d)和c)期间，相对于所要使用的最小水蒸气分压对于反应器内容物的温度和聚合物中酰胺基团的浓度的依赖性，保持所述边界条件；
排放步骤，在该步骤中，可以将所述预缩合物以熔融态通过缓冲装置直接引入到最终反应设备中或者利用通过固态的分离器装置和通道引入到最终反应设备中，同时保持在步骤d)结束时所采用的温度不变，以及通过从所述蒸汽发生器向高压釜和与其连通的所有排放管路/装置中引入水蒸气来至少维持在该时刻所采用的水蒸气分压，随后任选地进行干燥和/或粉碎，并且如果合适的话，进行该方法的其它步骤。
EP 0 976 774描述了一种制备聚酰胺的方法，依次包括以下步骤并且如果根据本发明替代相应的成分，同样可以用于制备组分(A)的共聚酰胺：
(i)在15～35wt％水的存在下、在250℃～280℃的反应温度下，以及在满足下式P0≥P≥0.7P0(其中P0为反应温度下的水的饱和蒸气压)的反应压力(P)下，缩聚含有对苯二甲酸的二羧酸组分和二胺组分，以形成初级缩聚物的步骤；
(ii)将前述步骤(i)中形成的所得缩聚物从反应器中移到大气环境下的步骤，其中所得预聚物的温度为250℃～280℃，水含量为15～35wt％；
(iii)对得自前述步骤(ii)的初级预聚物进行固相聚合或熔体聚合的步骤，以提供具有增大分子量的聚酰胺。
EP 0 129 195、EP 0 129 196和EP 0 299 444描述了连续制备聚酰胺的方法，所述方法也适合于以适当改进的方式用于生产组分(A)，该方法包括以下步骤：首先在1～10巴的高压下加热由二羧酸和二胺构成的盐浓度为30～70％的水溶液，同时蒸发水，停留时间小于60秒，至温度为250～300℃，然后连续分离预聚物和蒸汽，净化蒸汽，并回收所夹带的二胺。最后，将预聚物转移到缩聚区，并在1～10巴的表压下、在250～300℃的温度下缩聚。在离开蒸发器区域时，转化程度有利地为至少93％，预聚物的水含量为至多7wt％。由于这些短的停留时间基本上避免了二胺的形成。
US 4,831,108描述了制备聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯和聚芳基化合物的缩聚方法，所述方法同样可以以适当改进的形式用于制备组分(A)，其特征在于首先形成盐或预聚物的加热溶液或者由盐或预聚物构成的混合物的加热溶液，所形成的溶液实际上是均质的，形成单一相，并在所选择的缩聚温度下是稳定的，并且容易雾化，然后随着气溶胶的形成，将该溶液输送到在约0～2.76MPa(0～400psig)的压力下操作的气化反应器中，以进行缩合和聚合，其中所述气化反应器设计为具有高的热通量，壁温为约204～538℃(400～1000°F)，熔点为约177～399℃(350～750°F)，并且其中所得聚合物保持在反应器中约0.1～约20秒。
US 4,607,073公开了半芳族聚酰胺还可以分别由对苯二甲酰氯或对苯二甲酸二甲酯与二胺制得。通过在310℃下、在氮气下以及在环境压力下预缩聚干燥的盐，以及随后在295℃下固相后缩聚12小时而制得聚酰胺。在适当改进之后，这种方法也可以用于制备组分(A)。
根据DE 14 95 393和US 3,454,536，优选的是，当由二羧酸酯制备聚酰胺时，首先在水的存在下将起始组分加热到90℃～100℃，通过蒸馏几乎完全地除去所得的甲醇，然后在250～290℃的温度下，在超大气压以及随后的减压下、或者在全程的大气压力下，使蒸馏残余物缩聚。这种方法也可以用于制备组分(A)。
用于制备高熔点聚酰胺的最熟悉的方法，以及用于制备组分(A)的合适方法，是两步制备法，第一步是制备低粘度、低分子量的预缩合物，随后是在固相中或在熔体中的后缩聚(例如在挤出机中)。三步法也是可以的，包括1.预缩合，2.固相聚合，和3.在熔体中聚合，如DE 69630260中所述。
对于熔点低于300℃的产品，另一种合适的方法是间歇式一步法，如US 3,843,611和US 3,839,296中所述，其中将单体或其盐的混合物加热到250～320℃的温度1～16小时，压力从最大值降低到至多1mmHg的最低压力，同时气体物质蒸发，如果合适的话，借助于惰性气体。
具体实施例将在下文中给出，与对比例(C)进行比较并进行了讨论。此处储存于水中以测定合适的参数的过程在95℃下进行240小时。
根据下列标准并对下列试验样品进行测量。
弹性拉伸模量：
ISO 527，采用50mm/分钟的拉伸试验速度(未增强的变体)或5mm/分钟的拉伸试验速度(增强的变体)
ISO拉伸试样，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度为23℃
在BIAX试样(BIAX,Noss’Ovra Staff Magazine出版,December 2006,No.12,第29卷,EMS-CHEMIE AG)上测试横向刚度，其允许基于方向地测量刚度和强度。
最大拉伸强度、最大拉伸强度和横向强度：
ISO 527，采用50mm/分钟的拉伸试验速度(未增强变体)或5mm/分钟的拉伸试验速度(增强变体)
ISO拉伸试样，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度为23℃
在BIAX试样(BIAX,Noss’Ovra Staff Magazine出版,December 2006,No.12,第29卷,EMS-CHEMIE AG)上测试横向强度(横向最大拉伸强度)，其允许基于方向地测量刚度和强度。
热行为：
熔点、熔化焓和玻璃化转变温度(Tg):
ISO标准11357-11-2
粒状物
采用20℃/分钟的加热速率实施差示扫描量热法(DSC)。发生温度定为玻璃化转变温度(Tg)。
相对粘度：
DIN EN ISO 307，在0.5wt％浓度的间甲酚溶液中，20℃，粒状物HDT A(1.8MPa)、HDT B(0.45MPa)和HDT C(8MPa)
ISO 75
ISO冲击试样,80×10×4
管试验：
低温冲击、断裂应力、断裂伸长率：
VW TL 52435
采用100mm/分钟的速度，在8×1mm管上，用500g在-40℃下，进行低温冲击试验，在23℃和50％湿度下进行纵向拉伸试验。
爆破压力
DIN 73378
8×1mm管
本发明实施例1～7(IE 1～IE 7)和对比例1、2、7和8(CE1、CE2、CE7和CE8)、PreC
将二胺、对苯二甲酸、催化剂、调节剂和水置于20l高压釜中，并在加热时间内加热到生产温度，在指定压力下保持压力步骤时间，然后通过喷嘴排放。在30毫巴的真空下在120℃下干燥预缩合物24小时。
本发明实施例1～7(IE 1～IE 7)和对比例1～4、7和8(CE1～CE4、CE7和CE8)、PostC
利用指定工艺参数(筒温、螺杆转速、生产能力)采用25mm的螺杆直径，在来自Werner和Pfleiderer的双螺杆挤出机中，后缩聚来自实施例PreC的预缩合物。通过氮气流在区域10中除去熔体的挥发成分。
以线的形式从直径为3mm的模头抽取产物并粒化。在30毫巴的真空中在120℃下干燥丸粒24小时。
本发明实施例1～15(IE 1～IE 15)和比较例1～12(CE1～CE12)、IMTS
对于区域1～4在限定的筒温下，在限定的模制温度下，在Arburg Allrounder320-210-750注模机中，注射模塑来自本发明实施例PostC的后缩聚物和来自比较例PostC的后缩聚物，或者分别的，复合材料(IE 11～IE 15和CE 9～CE 12)，以得到ISO拉伸试样。
表1：用于本发明实施例IE1-IE4、PreC、PostC和IMTS的初始重量、工艺条件和性质
表2：用于本发明实施例IE5～IE7、PreC、PostC和IMTS的初始重量、工艺条件和性质
表3:用于比较例CE1～CE4、PreC、PostC和IMTS的初始重量、工艺条件和性质
比较例CE3-PostC和CE4-PostC分别使用溶液粘度为ηrel＝1.14的PA6T/6I预缩合物和溶液粘度为ηrel＝1.17的PA6T/66预缩合物。
由上述结果的图1中的图可知，对于本发明所要求的1,10-癸二胺和1,6-己二胺的比，得到理想的熔点，在10T的60～70mol％范围内观察到最小值。
从上述结果的图2中提供的图中可知，比较例中体系的吸水率基本上总是大于本发明中提出的聚酰胺模塑组合物的吸水率。此外，还可知：增加10T的比例可以观察到吸水率的下降。熔点和吸水率都是必须考虑的参数，因此结果是本发明要求的理想范围。
表4:用于比较例CE5-CE8、PreC、PostC和IMTS的初始重量、工艺条件和性质
比较例CE5和CE6基于如下商业可得到的高分子量聚酰胺-12(ηrel＝2.19,EMS-CHEMIE AG,Switzerland)和聚酰胺-6,6(ηrel＝1.94,RADICI,Italy)聚合物。
比较例CE7和CE8显示，虽然对苯二甲酸和长链二羧酸的组合可以降低吸水率，但是模量比和强度比低于PA10T/6T共聚酰胺的模量比和强度比。本发明实施例8～10(IE8～IE10)、PreC
将二胺、对苯二甲酸、催化剂、调节剂和水置于溶解器中，并加热到180℃，单体混合物均化后，输送到进料管中。在两个换热器中将盐溶液连续地加热到258℃，并在管状反应器中保持在34巴的压力下，然后通过喷嘴排出。在30毫巴的真空下在120℃下干燥预缩合物24小时。
本发明实施例8～10(IE8～IE10),PostC
在表5中所列的条件下，如在本发明实施例1～7中一样后缩聚预缩合物。
表5:用于本发明实施例IE8～IE10、PreC和PostC的初始重量、工艺条件和性质
本发明实施例11～15(IE11～IE15)及比较例10和11(CE10和CE11)
利用指定工艺参数(筒温、螺杆转速和生产能力)采用25mm的螺杆直径，在来自Werner和Pfleiderer的双螺杆挤出机中复合来自本发明实施例IE8～IE10、PostC的后缩聚物。以线的形式从直径为3mm的模头抽取产物，并粒化。在120℃下干燥丸粒24小时。
表6:本发明实施例IE11和比较例CE9的玻璃纤维增强的复合材料的组成和性质
Grivory HTV-5H1是来自EMS-CHEMIE AG,Switzerland的50％玻璃纤维增强的PA6T/6I，70/30mol％。
在本发明实施例11(IE11)中，使用长度为4.5mm、直径为10μm的玻璃纤维(CS 7928玻璃纤维,BAYER AG,Germany)。
表7:实施例IE12～IE13和比较例CE10和CE11的复合增强的复合材料的组成和性质。
当直的PA10T用于复合增强的复合材料时，因为由于结晶速率高物质在注模喷嘴中凝固，所以非常难以通过注模处理。由于结晶度高，所以10×10cm板的表面品质差，而PA10T/6T共聚酰胺的表面品质明显较好。
表8:本发明实施例IE14～IE15和比较例CE12的冲击改性复合材料的组成和性质
Grilamid XE 3835是来自EMS-CHEMIE AG,Switzerland的冲击改性的PA12。
在指定条件下，用BMA60-24D Nokia Maillefer管挤出机由表8中所列的产物制备大小为8×1mm的管。
采用扁平玻璃纤维的实施例，本发明实施例IE16～IE18
表9:用扁平玻璃纤维增强的复合材料的组成和性质。
(*)利用BIAX拉伸试样相对于注模方向纵向地和横向地测量机械性能。
扁平玻璃纤维：NITTOBO CSG3PA-820,3mm长,28μm宽,7μm厚,截面轴的长宽比＝4，
氨基硅烷浆料，NITTO BOSEKI,Japan(用于上述描述的扁平玻璃纤维)
发明的实施例IE16到IE18基于摩尔比为85:15的PA10T/6T的共聚酰胺的后缩聚物，其通过类似于前述本发明实施例由相应的预缩合物制备。
特别地，与常规增强的复合材料(即，用横截面为圆形的玻璃纤维增强的那些)相比，用扁平玻璃纤维增强的复合材料尤其具有相对高的横向刚度和纵向刚度以及相对高的HDT C值。
阻燃模塑组合物的实例，本发明实施例IE19～IE21以及比较例CE13和CE14：
表10:配有无卤阻燃体系的复合材料的组成和性质
200/70：多磷酸三聚氰胺(Ciba Spez.GmbH)，阻燃剂CAS No.218768-84-4
GP1230：有机膦盐(Clariant Produkte GmbH)，阻燃剂。
实施例IE19到IE21基于摩尔比为85:15的PA10T/6T的共聚酰胺的后缩聚物，通过类似于前述本发明实施例由相应的预缩合物制备。
尽管进行同样的阻燃改性，但是用或不用玻璃纤维增强的本发明实施例19～21的无卤阻燃模塑组合物可靠地为V-0，而CE13和CE14的模塑组合物仅获得V-2的UL级别。

Claims (10)

1.一种具有以下组成的聚酰胺模塑组合物：
(A)30～100wt％的至少一种共聚酰胺10T/6T，其由以下组分构成：
(A1)40～95mol％的由单体1,10-癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元，
(A2)5～60mol％的由单体1,6-己二胺和对苯二甲酸形成的6T单元；
(B)0～70wt％的增强材料和/或填料；
(C)0～50wt％的添加剂和/或其它聚合物；
其中组分A至C总共100％，
前提是基于全部二羧酸，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中，至多30mol％的对苯二甲酸可以被具有6～36个碳原子的其它芳族、脂肪族或环脂族二羧酸代替，
以及前提是基于全部二胺，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中，至多30mol％的1,10-癸二胺和1,6-己二胺可以分别被具有4～36个碳原子的其它二胺代替，
以及前提是基于全部单体，组分(A)中不超过30mol％可以通过内酰胺或氨基酸形成，
以及前提是基于组分A中所使用的全部单体，代替对苯二甲酸、1,6-己二胺和1,10-癸二胺的全部单体的浓度不超过30mol％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)和/或全部聚酰胺模塑组合物的熔点和根据ISO-R 75中的方法A(DIN 53 461)的挠曲温度分别在260℃以上或270℃以上，优选为270～320℃，特别优选为270～310℃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)和/或全部聚酰胺模塑组合物的吸水率在95℃的水中240h后小于5wt％，尤其是小于4wt％，
和/或其中湿弹性拉伸模量：干弹性拉伸模量之比大于或等于0.95，优选大于或等于1.00，
和/或其中湿最大拉伸强度：干最大拉伸强度之比大于或等于0.85，优选大于或等于0.90，
和/或其中在组分(A)中，(A1)部分占40～90mol％，(A2)部分占10～60mol％，优选(A1)部分占40～80mol％，(A2)部分占20～60mol％，尤其优选(A1)部分占40～75mol％，(A2)部分占25～60mol％，
和/或其中组分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、优选完全只基于作为二羧酸的对苯二甲酸，
和/或其中在一定程度上代替对苯二甲酸的具有6～36个碳原子的其它芳香族、脂肪族或环脂族二羧酸选自：萘二羧酸(NDA)、间苯二酸(IPS)、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)、及其组合，其中优选地，为了较高的玻璃化转变温度，在一定程度上代替对苯二甲酸的具有6～36个碳原子的其它芳香族、脂肪族或环脂族二羧酸选自：萘二羧酸(NDA)、间苯二酸(IPS)、反式环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)、或其组合，优选萘二羧酸(NDA)；为了较低的玻璃化转变温度，具有6～36个碳原子的其它芳香族、脂肪族或环脂族二羧酸选自：十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、或其组合，优选十二烷二酸，
和/或其中组分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、优选完全只基于作为二胺的用于(A1)的1,10-癸二胺和用于(A2)的1,6-己二胺，
和/或其中基于全部二胺，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中分别代替至多30mol％的1,10-癸二胺和1,6-己二胺的具有4～36个碳原子的其它二胺选自：直链或支链脂族二胺，例如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)、1,8-辛二胺(OMDA)、1,9-壬二胺(NMDA)、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺，环脂族二胺，例如环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)、和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)，芳脂族二胺，例如间苯二甲胺(MXDA)，及其组合，其中优选地，为了较高的玻璃化转变温度，基于全部二胺，在组分(A)中，相互独立地，在(A1)和/或(A2)中分别代替至多30mol％的1,10-癸二胺和1,6-己二胺的具有4～36个碳原子的其它二胺选自：2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)、及其组合，优选1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)，和，为了较低的玻璃化转变温度，所述其它二胺选自1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、及其组合，优选1,12-十二烷二胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)基本上只由、优选完全只由成分(A1)和(A2)构成，
和/或其中所述内酰胺或氨基酸选自：己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)、ω-氨基十二酸(ADA)、及其组合，
和/或其中组分(B)至少在一定程度上是玻璃纤维和/或碳纤维，这些纤维可以优选包括短纤维，例如长度为2～50mm的短玻璃纤维，或者连续长纤维，并且进一步优选具有非圆形横截面并且横截面主轴：横截面次轴的尺寸比大于2、优选为2～8、特别是2～5的纤维，其中优选地，组分(B)包括处于玻璃纤维形式的短纤维和/或连续长纤维，这些纤维优选具有10～20μm、特别优选12～18μm的直径，并且所述玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、或角形，所述聚酰胺模塑组合物优选地包括直径为10～14μm的短纤维和/或连续长玻璃纤维、尤其是直径为10～12μm的短纤维和/或连续长玻璃纤维，
和/或其中组分(C)包括选自以下的添加剂和/或其它聚合物：冲击改性剂、粘合促进剂或增容剂、结晶促进剂或结晶阻滞剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料和标记物、增塑剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂优选不含卤素的阻燃添加剂、抗静电剂、层状纳米颗粒、导电添加剂例如碳黑、石墨粉末或碳纳米纤维、聚合工艺的残余物例如催化剂、盐及其衍生物、和调节剂例如一元酸、一元胺，
和/或其中基于组分A中所使用的单体的总量，代替对苯二甲酸、1,6-己二胺和1,10－癸二胺的全部单体的浓度不超过20mol％，优选不超过10mol％。
5.一种聚酰胺混合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，
或一种聚酰胺混合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物和聚苯醚，尤其是所述聚苯醚为均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或离聚物的形式，特别优选聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、或诸如包含2,3,6-三甲基酚的共聚物、或其混合物，特别优选在混合物中存在10～45wt％的聚苯醚，和如果合适的话，至多30wt％、优选至多15wt％的冲击改性剂。
6.一种丸粒状材料，尤其是长纤维增强的长丸粒状材料或半成品或模制品，其由根据前述权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺模塑组合物构成，或者由根据权利要求20或21任一项所述的聚酰胺混合物构成，尤其优选用于潮湿的和/或湿的环境下。
7.一种由根据前述权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺模塑组合物构成的或由根据权利要求5所述的聚酰胺混合物构成的粉末，尤其优选具有30～200μm的平均粒径，其在20℃下，在间甲酚中的0.5wt％溶液粘度优选为1.3～2.0，其中所述聚酰胺模塑组合物优选经过调节，特别优选使用分别大于或等于1：2以及2：1、优选分别大于或等于1：3以及3：1的羧基端基：氨基端基之比进行调节，
其优选地包括相反地双官能调节的PA10T/6T的混合物，所述混合物由分别用胺调节的和用羧基调节的粉末颗粒构成，
除了10T/6T共聚酰胺颗粒之外，其更优选地还包含其它填料，尤其优选为实心或中空玻璃珠形式的填料，优选平均直径为20～80μm。
8.根据权利要求7所述的粉末在选择性激光烧结工艺中的用途。
9.一种模制品，其使用根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺模塑组合物、使用根据权利要求5所述的聚酰胺混合物、使用根据权利要求6所述的丸粒状材料、或使用根据权利要求7所述的粉末制备，在使用粉末制备的情况下，优选在选择性激光烧结工艺中制备。
10.一种制备根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的方法，其包括：在组分(A)的制备期间，以0.005～1.5wt％的比例向单体混合物中加入至少一种缩聚催化剂，其中所述缩聚催化剂优选包括磷化合物比如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸，和/或其与化合价为1～3的阳离子例如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al的盐，和/或它们的酯，诸如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、或亚磷酸三(壬基苯基)酯、或其混合物，
其中优选地所述缩聚催化剂包括基于所述半芳族10T/6T共聚酰胺(A)，其量为100～500ppm磷的次磷酸和次磷酸氢钠一水合物，其中更优选地，为了补偿二胺损失，基于全部二胺的量，向单体混合物中加入1～8wt％过量的二胺，其中更优选地，分别为了调节摩尔质量、相对粘度、和可流动性或MVR，向所述混合物中和/或向预缩合物中加入调节剂，所述调节剂可以包括一元酸或一元胺，优选选自：脂肪族、环脂族或芳香族一元羧酸或一元胺，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苯甲胺、2-苯乙胺、及其各自的组合，或可与氨基或酸基反应的单官能化合物，例如酐、异氰酸酯、酰卤、或酯及其各自的组合，其中所述调节剂的用量优选为10～200mmol调节剂/kg聚合物。
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