CN109762329B - 一种抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该尼龙复合材料按总重量为100％计，原料组成包括：聚酰胺25.0～80.0％；多功能助剂0.5～7.0％；阻燃剂9.0～25.0％；增强/填充组分9.0～45.0％；多功能助剂包括功能组分和促进组分；功能组分选自磷酸盐类化合物，和选择性加入的酚类化合物、铜盐类化合物、亚磷酸酯类化合物中的至少一种；所述促进组分选自碳数为8～20、羧酸基团数为一个、两个或多个的长碳链饱和脂肪酸。本发明开发出一种尼龙复合材料，兼具抗静电、耐高温黄变以及耐阻燃的特性。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙材料领域，具体涉及一种抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙，自从问世以来就得到了越来越广泛的关注。但聚酰胺材料在高温下容易发生氧化、发黄，普通的酚类，磷酸酯类抗氧剂能够满足熔融加工过程中的氧化黄变，但是如果在150℃或者170℃等高温下长期放置，聚酰胺材料的氧化、发黄严重，甚至会变成深褐色。此外，聚酰胺材料同大多数塑料材料类似，自身是绝缘体，容易产生静电，而在一些特殊环境使用时，却需要其具有抗静电的效果。因此，同时具备抗静电、耐黄变的阻燃聚酰胺材料具有特定的意义。
针对尼龙耐黄变性能的改善，申请公布号为CN 102627849 A的中国专利文献中公开了一种耐黄变高温尼龙材料及其制备方法，该耐黄变高温尼龙材料，按重量百分比含量，由以下组分组成：高温尼龙44-94％，玻璃纤维5-50％，第一稳定剂0.1-2％，第二稳定剂0.1-2％，第三稳定剂0.1-2％。高温尼龙为熔点高于280℃的聚酰胺材料，第一稳定剂为耐高温非变色型受阻胺抗氧剂，第二稳定剂为苯基次膦酸钠、第三稳定剂为无水磷酸二氢钠。该技术方案制备的尼龙材料具有较好的耐黄变性能，但是并没有对材料的抗静电数据进行研究，仅仅提到材料的耐黄变性能。
针对尼龙材料抗静电性的改善，目前最常用的方法是添加导电填料等各种抗静电剂。现在常用的抗静电剂大多为表面活性剂、炭黑、金属粉及一些特殊化合物。但抗静电剂的加入，在一定程度上会影响聚酰胺材料的综合性能，包括力学性能、耐热性能，随其用量的增加，聚酰胺材料的性能随之下降。表面活性剂等有机抗静电剂在低用量时抗静电效果较好，增加用量对抗静电作用不明显，但该类抗静电剂对聚酰胺树脂的抗静电性能的改善有限，单独使用时较难满足聚酰胺材料的抗静电要求。而炭黑等无机导电材料在低用量时作用不大，提高用量又会对材料的综合性能造成严重影响。申请公布号为CN 105801913 A的中国专利文献中公开了一种抗静电剂、抗静电聚酰胺组合物及其制备方法，抗静电剂含有表面经过聚乙二醇型抗静电剂修饰的膨胀石墨，膨胀石墨与聚乙二醇型抗静电剂的质量比为1：(2-8)。抗静电聚酰胺组合物含有上述的抗静电剂和聚酰胺，抗静电剂和聚酰胺的质量比为(4-10)：(56-100)。该技术方案制备的聚酰胺材料虽然获得了较佳的抗静电效果，但是抗静电剂为黑色，所制备的产品只能是黑色材料。
因此，目前仍未有一款兼具抗静电、耐高温黄变、耐阻燃的尼龙复合材料。
发明内容
针对上述技术问题，本发明开发出一种尼龙复合材料，兼具抗静电、耐高温黄变以及耐阻燃的特性。
具体技术方案如下：
一种抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料，按总重量为100％计，原料组成包括：
所述多功能助剂包括功能组分和促进组分；
所述功能组分包括磷酸盐类化合物，和选择性加入的酚类化合物、铜盐类化合物、亚磷酸酯类化合物中的至少一种；
所述促进组分选自碳数为8～20长碳链饱和脂肪酸，羧酸基团数为一个、两个或多个的；
所述功能组分和促进组分的重量比为0.25～18：1。
本发明的发明人在深入研究聚酰胺体系的过程中，意外发现，在上述特定的功能组分与上述特定的促进组分共同存在的情况下，在不加入任何抗静电剂的前提下，即可在较短的时间内获得较好的长期抗静电效果，同时又不牺牲其抗高温性能，保证在高温环境下具有很好的颜色稳定性。
所述磷酸盐类化合物选自磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钙中的至少一种，具体可选择布吕格曼H10或新秀化学的抗氧剂585。
所述酚类化合物选自N,N′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；
所述铜盐类化合物选自无机铜盐(布吕格曼H320、Polyad HS02)，或有机铜盐(如布吕格曼H3336、H3337)中的至少一种；
所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
本发明中，功能组分可以单独选用磷酸盐类化合物，也可以采用磷酸盐类化合物与酚类化合物、铜盐类化合物、亚磷酸酯类化合物中的至少一种组成的复合物。优选采用复合物的形式，复合使用时，可以获得更佳的耐高温黄变性能。
所述长碳链脂肪酸选自癸二酸、十二烷二酸中的至少一种。
优选地，所述功能组分和促进组分的重量比为1.5～4：1；进一步优选，功能组分中，磷酸盐类化合物与其它化合物(酚类化合物、铜盐类化合物、亚磷酸酯类化合物中的至少一种)的重量比为1.2～2.7：1。经试验发现，将两组分按上述比例混合制备的最终制品，其综合性能更佳。
本发明中，对于聚酰胺基材没有特殊要求，可以选自熔点低于290℃的聚酰胺，具体选自PA6、PA66、PA12、PA1010等常见品种。优选相对粘度为2.2～3.0的聚酰胺66(PA66)或者相对粘度为1.5～3.0的聚酰胺6(PA6)。
本发明中，所述阻燃剂选自氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂中的至少一种。具体可选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸缩聚物、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧等等，可以单独使用，也可以复配使用。
所述增强/填充组分选自玻璃纤维、滑石粉、硅灰石、碳酸钙等；
原料中，还包括加工助剂，具体包括润滑剂、脱模剂等。
在上述优选的原料基础上，进一步优选，原料组成包括：
所述功能组分为复合物，其中，磷酸盐类化合物与其它化合物(酚类化合物、铜盐类化合物、亚磷酸酯类化合物中的至少一种)的重量比为1.2～2.7：1；
所述功能组分与促进组分的重量比为1.8～4：1。
经试验发现，采用上述优选的配方组成制备的尼龙复合材料，23℃，50％RH，放置20天后表面电阻即可达到107～8，放置90天后，表面电阻未发生变化，说明其具有优异的长效抗静电效果；同时该尼龙复合材料还具有极佳的耐高温黄变性能。
本发明还公开了所述的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括：
将聚酰胺和可选择性添加的加工助剂混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将阻燃剂、多功能助剂混合均匀由1号侧喂料加入双螺杆挤出机，增强/填充组分从2号侧喂料加入双螺杆挤出机，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料。
优选地，所述双螺杆挤出机的长径比35～40：1。
挤出温度可根据加工的基材不同做出适应性调整。当聚酰胺采用聚酰胺66，所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为265℃-245℃；或者，当聚酰胺采用聚酰胺6，所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为230～220℃。
经上述特定配方与工艺制备的尼龙复合材料，表面电阻可达107～8；180℃烘箱放置3小时后，色差ΔE极小，同时具备优异的阻燃性能。因此，该尼龙复合材料可在制备耐高温制件、阻燃制件和抗静电制件等领域应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料，通过加入由功能组分和促进组分复合而成的多功能助剂，在不加入任何抗静电剂的情况下，在短期时间内即可获得长期抗静电效果，同时获得了优异的抗高温性能，在高温环境下具有很好的颜色稳定性，且兼具优异的阻燃性能。
具体实施方式
实施例1
采用以下重量的原料：
将聚酰胺66、聚酰胺6混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将阻燃剂、多功能助剂混合均匀由1号侧喂料加入双螺杆挤出机，短纤从2号侧喂料加入双螺杆挤出机，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得聚酰胺复合材料；其中，双螺杆挤出机的长径比为36：1，各段螺杆温度为：第一节机筒到第八节机筒的各工作段温度为265±5，265±5，265±5，265±5，245±5，245±5，245±5，225±5，机头的温度为255±5℃。
实施例2
采用以下重量的原料：
聚酰胺复合材料的制备方法同实施例1，制得聚酰胺复合材料。各段螺杆温度为：第一节机筒到第八节机筒的各工作段温度为260±5，260±5，260±5，250±5，230±5，230±5，230±5，230±5，机头的温度为260±5℃。
实施例3
采用以下重量的原料：
聚酰胺复合材料的制备方法同实施例1，制得聚酰胺复合材料。各段螺杆温度为：第一节机筒到第八节机筒的各工作段温度为260±5，260±5，260±5，250±5，230±5，230±5，230±5，230±5，机头的温度为260±5℃。
对比列1
聚酰胺复合材料的制备方法及工艺参数同实施例1。
对比列2
聚酰胺复合材料的制备方法及工艺参数同实施例1。将上述实施例1～3分别制得的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料和对比例1、对比例2分别制得的复合材料进行抗静电和耐高温黄变性能对比，测试结果详见表1。
表1
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 表面电阻<sup>1#</sup> | 10<sup>7～8</sup> | 10<sup>7～8</sup> | 10<sup>7～8</sup> | 10<sup>10～11</sup> | 10<sup>9～10</sup> |
| 表面电阻<sup>2#</sup> | 10<sup>7～8</sup> | 10<sup>7～8</sup> | 10<sup>7～8</sup> | 10<sup>9～10</sup> | 10<sup>8～9</sup> |
| 高温黄变<sup>3#</sup> | 1.8 | 1.2 | 1.4 | 16.7 | 2.1 |
| 灼热丝阻燃(960℃，1.0mm) | ≤20s | ≤20s | ≤20s | ≤20s | ≤20s |
注：1#：23℃，50％RH，放置20天后测试；2#：23℃，50％RH，放置90天后测试；3#：180℃烘箱放置3小时后测试色差ΔE(数值越小，耐黄变性能越好)。
由表1可知，3个实施例分别制备的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料都具有很好的抗静电和耐高温黄变性能，如果功能组分中未加入磷酸盐类化合物(对比例1)，或者是未加入促进组分(对比例2)，都无法在较短的时间内同时具有优异的抗静电和抗黄变的效果；对比实施例2与对比例2的性能数据可以发现，促进组分十二烷二酸能加快材料具有更高的抗静电效果，同时又不牺牲材料的抗高温黄变效果。
Claims (7)
1.一种抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料，其特征在于，按总重量为100%计，原料组成包括：
聚酰胺 25.0~80.0%；
多功能助剂 0.5~7.0%；
阻燃剂 9.0~25.0%；
增强/填充组分 9.0~45.0%；
所述多功能助剂包括功能组分和促进组分；
所述功能组分包括磷酸盐类化合物，和选择性加入的酚类化合物、铜盐类化合物、亚磷酸酯类化合物中的至少一种；所述磷酸盐类化合物为布吕格曼H10；
所述促进组分为癸二酸；
所述功能组分和促进组分的重量比为1.5~4：1；
所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐；
所述增强/填充组分为玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料，其特征在于：
所述酚类化合物选自N,N′-双-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]已二胺和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述铜盐类化合物选自无机铜盐和/或有机铜盐；
所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述功能组分选自酚类化合物、铜盐类化合物、亚磷酸酯类化合物中的至少一种，与磷酸盐类化合物组合成的复合物。
4.根据权利要求1所述的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述聚酰胺的熔点低于290℃。
5.根据权利要求1所述的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料，其特征在于，原料组成中还包括加工助剂。
6.一种根据权利要求1~5任一所述的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚酰胺和可选择性添加的加工助剂混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将阻燃剂、多功能助剂混合均匀由1号侧喂料加入双螺杆挤出机，增强/填充组分从2号侧喂料加入双螺杆挤出机，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料。
7.一种根据权利要求1~5任一所述的抗静电、耐高温黄变阻燃尼龙复合材料在制备耐高温制件、阻燃制件和抗静电制件中的应用。
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