CN102459444A

CN102459444A - 阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物

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Publication number: CN102459444A
Application number: CN2009801597017A
Authority: CN
Inventors: 安德烈亚斯·拜尔; 尼古拉·兰贝茨
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2012-05-16
Also published as: JP2012528904A; KR101621909B1; JP5476466B2; EP2438113B1; CN106939125B; TWI534200B; KR20160028521A; EP2438113A1; TW201120140A; US9394424B2; US20120083558A1; KR20130069279A; CN106939125A; KR101721465B1; WO2010139369A1

Abstract

本发明涉及一种基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物。该聚酰胺模塑组合物由以下组分组成：(A)30～92wt％的至少一种脂肪族和/或半芳族的半结晶聚酰胺，其熔点(Tm)为240℃～340℃，优选270℃～340℃；(B)0～50wt％的至少一种填料和增强剂；(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；(D)0～2.0wt％的至少一种羧酸钡；(E)0～5wt％的至少一种添加剂；其中组分(A)～(E)的总重量百分数为100％，并且其前提是如果组分(D)的比例为0～0.1wt％，则组分(C)的所述无卤阻燃剂基于次膦酸钡。本发明还涉及羧酸钡在包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物中用于防止在加工过程中的腐蚀作用的用途。该模塑组合物满足根据UL 94的防火级别V-0，对于热塑性加工中使用的机械部件没有或只有轻微的腐蚀作用，并且表现出良好的机械性能。其特别适用于生产模制品，特别是用于电力和电子工业的薄壁模制品，例如壳体、壳体组件和连接器。

Description

阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物

技术领域

本发明涉及基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物。具体地，本发明涉及基于半芳族聚酰胺的无卤素阻燃模塑组合物，优选包含次膦酸盐作为阻燃剂。该模塑组合物符合防火级别UL 94 V-0，对于热塑性加工中使用的机械部件没有或只有轻微的腐蚀作用，并且表现出良好的机械性能。其特别适用于生产用于电力和电子工业的薄壁模制品，例如用作壳体、壳体组件和连接器。

背景技术

熔点至少270℃的半芳族半结晶聚酰胺被广泛用于生产模塑组合物，其允许生产具有优良的高温尺寸稳定性的模制品，例如用于电力和电子工业的模制品。例如在电子工业中，需要这类模塑组合物来生产安装在印刷电路板上的组件(称为表面安装(SMT)技术)。在该应用中，这些组件必须短时间承受高达270℃的温度而不发生尺寸改变。对于电力/电子方面的非常多应用而言，所用的模塑组合物必须满足防火级别U 94 V-0。阻燃剂必须是无卤的，这是因为存在涉及这些模塑组合物制造的部件的使用和回收的法律规定。次膦酸盐是为包括高熔点聚酰胺的一类材料提供可靠阻燃性的一种极好的方式。

然而，这样改性的聚酰胺模塑组合物对于加工厂的与熔体接触的金属部件造成不可接受的腐蚀。

例如，DE-A-10316873公开了一种阻燃聚酰胺模塑组合物，其包括30～80wt％的半结晶半芳族聚酰胺和1～30wt％的无卤阻燃剂，该阻燃剂包括次膦酸盐和/或二次膦酸盐。基于聚酰胺PA 6T/6I和PA 6T/66操作的实施例在分别针对0.4和0.8毫米厚度的试样进行的UL 94着火试验中得到V-0等级。然而，这些模塑组合物对于在加工过程中接触熔体的加工部件(例如，筒体、螺杆、止回阀以及挤出机和注塑机的模具)造成不可接受的腐蚀。除非腐蚀作用的程度明显降低，否则此类模塑组合物不能用于成型得到在常规加工厂中的期望模制品。

US-A-2009/0030124同样涉及一种包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物，其基于半芳族聚酰胺和次膦酸盐。其目的是使用添加剂硼酸锌来降低腐蚀作用的程度。在所有实施例中，该模塑组合物不仅包含硼酸锌，也包含矿物勃姆石，在此处的用量并不是微不足道的。然而，实验表明，实际上硼酸锌和勃姆石都不能可靠地降低阻燃模塑组合物的腐蚀作用的程度或消除阻燃模塑组合物的腐蚀作用。

包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物的腐蚀作用的根本原因通常被认为与高温下发生的阻燃剂分解以及分解产物的酸性有关。在这种背景下，碱性试剂(质子受体)应特别实现腐蚀程度的显著下降，该碱性世界的一个实例是氢氧化镁。然而，已经证明即使使用强碱性化合物，腐蚀作用的程度也得不到充分抑制。此处的另一个因素是所述化合物也存在V-0着火等级的风险，这是由于所述化合物很可能与所用的无卤阻燃剂过度相互作用。

昂贵的专用钢材是唯一提供对于含次膦酸盐作为阻燃剂的聚酰胺的长期耐高温腐蚀作用的材料。然而，对于许多加工厂而言，采购这些专用耐腐蚀工厂组件的高投资成本意味着这不是一个易于接受的解决问题的方案。

发明内容

因此，本发明的一个目的尤其是提供一种基于高熔点半芳族聚酰胺并且用无卤阻燃剂改性的模塑组合物，所述模塑组合物在加工得到模制品的过程中不产生或只轻微产生对于加工机械的金属部件的腐蚀。该模塑组合物优选旨在满足防火等级UL 94 V-0(试样厚度为0.4至0.8毫米)并具有足够的流动性以允许生产高品质的薄壁模制品。在机械性能方面的要求是对腐蚀的抑制不造成增强模制品的断裂拉伸应变的进一步减少，该断裂拉伸应变在任何情况下通常不是很高。

本发明通过权利要求1的聚酰胺模塑组合物实现这一目的。

具体而言，本发明因此提供一种基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其由以下组分组成：

(A)30～92wt％的至少一种脂肪族和/或半芳族半结晶聚酰胺，其熔点

(T_m)为240℃～340℃，优选270℃～340℃；

(B)0～50wt％的至少一种填料和增强剂；

(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；

(D)0～2wt％的至少一种羧酸钡；

(E)0～5wt％的至少一种添加剂。

组分(A)～(E)的总重量百分数为100％。

此外，以上适用的条件是，如果组分(D)的比例为0～0.1wt％，则组分(C)的无卤阻燃剂基于次膦酸钡。

组分(A)因此由30～92wt％的熔点(T_m)为240℃～340℃、优选270℃～340℃的至少一种脂肪族半结晶聚酰胺、或30～92wt％的熔点(T_m)为240℃～340℃、优选270℃～340℃的至少一种半芳族半结晶聚酰胺、或该体系的混合物即30～92wt％的熔点均在上述范围内的至少一种脂肪族半结晶聚酰胺和至少一种半芳族半结晶聚酰胺的混合物组成。

然而，在此优选的情况是，组分(A)基本仅由并且特别是优选仅由熔点(T_m)为240℃～340℃、优选270℃～340℃的半芳族半结晶聚酰胺组成。

出乎意料的是，如本发明的广泛实施例所令人印象深刻地记录的，已经发现羧酸钡形式的组分D的该特定选择(和/或作为替代方案的次膦酸钡形式的组分C的选择)表现出在腐蚀方面的特殊优点。出乎意料的是，在此组分D的特殊作用并非只是在羧酸盐方面能够解释的，这是因为使用其它阳离子例如镁的羧酸盐没有表现出本发明的效果。另一方面，同样出乎意料的是，组分D的特殊作用也不只是在钡离子方面能够解释的：无机钡化合物如碳酸钡即没有本发明目的的效果。只有钡阳离子与有机羧酸根(组分D)或与次膦酸根的特定组合才表现出在抑制腐蚀方面的令人惊奇和出乎意料的效果，而对着火行为和机械性能没有任何不利影响。

换言之，如果组分C的无卤阻燃剂不是基于次膦酸钡的，则组分D的比例为0.1～2.0wt％，而如果该无卤阻燃剂是基于次膦酸钡的，则组分D的比例可为0～2.0wt％。

如果组分C的无卤阻燃剂是基于次膦酸钡的，则这意味着该无卤阻燃剂是次膦酸盐或二次膦酸盐(参见下文中可能优选的体系)，其中至少50mol％、优选至少75mol％、特别优选至少95mol％、尤其优选基本全部的阳离子由钡离子提供，并且其余部分由提供元素周期表中的第二或第三主族或过渡元素中的其它金属离子提供。

原则上，如果组分C的无卤阻燃剂不是由次膦酸钡提供，则组分D的比例为基于组分A～D的总重量的0.1～2.0wt％。作为替代方案，组分D的比例也可以是基于组分C的，特别是如果组分C是由次膦酸盐或二次膦酸盐提供的话。当使用这种方式时，组分A、B以及E的比例保持为如上所述，并且组分C的比例则为全部组合物的8～20wt％。当使用这种方式时，组分A、B、C和E的重量百分数的总和为100％。在所属组分C内，一定比例的该组分可被组分D替代，并且被组分D替代的组分C的量可即为1.25～10.0wt％，优选2.50～7.50wt％，特别优选3.75～5.00wt％。

当使用任意的注塑机加工此类包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物时，与分别不含组分D和不含次膦酸钡的模塑组合物相比，利用DKI(德国塑料研究所)的薄层方法确定的腐蚀磨损的减少量为50％，优选70％，特别优选80％。具体而言，这意味着在本文较后阶段具体记录的腐蚀试验中可实现的值小于30毫克，优选小于20毫克，特别优选小于15毫克，并且事实上通常可实现至多10毫克或更低的值。

该模塑组合物的特征优选还在于，其在试样厚度为0.4～3.2mm的情况下满足防火等级UL 94 V-0。

因此，本发明的聚酰胺模制组合物由以下组分组成：至少一种高熔点聚酰胺(组分A，优选基于聚邻苯二甲酰胺)、无卤阻燃剂(组分C)、填料和/或增强剂(组分B)、防腐阻燃剂或防腐附加材料(组成D)以及根据需要的稳定剂和其它添加剂(组分E)。在一个优选实施方案中，组分B为至少一定含量的玻璃纤维和/或碳纤维。

本发明的聚酰胺模塑组合物的一个重要组分为“腐蚀稳定剂”，即钡羧酸(组成D)。在本发明的一个第一优选实施方案中，聚酰胺模塑组合物中组分D的比例为0.1～2.0wt％，优选0.2～1.5wt％，特别优选0.3～1.0wt％。作为替代方案，基于组分C(通常为所用的次膦酸盐，其为腐蚀的主要原因)，模塑组合物中存在的组分D的重量比例为1.25～10.0％，优选2.50～7.50％，最优选3.75～5.00％，均基于组分C的浓度计。

这优选与组分C中的常规无卤阻燃剂组合应用，即在组分C基本不由次膦酸钡提供的情况下。

羧酸钡是一元羧酸和多元羧酸的钡盐。因此，羧酸钡是有机钡盐。原则上，此处所用的阴离子可以包括一元羧酸根例如月桂酸根，但也可以包括多元羧酸根，因此包括：二元羧酸根例如酒石酸根(酒石酸)和三元羧酸根例如柠檬酸根(柠檬酸)等。

在一元羧酸盐和二元羧酸盐的情况下，优选的体系，即羧酸钡的具有以下通式

R-(CO₂)_nBa_n/2

其中R为H、烷基(线型和/或支化的；饱和和/或不饱和的；取代或非取代的)、芳基或环烷基，或者为两个羧基之间的碳-碳键(草酸)。

适合生产羧酸钡的一元羧酸为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、蜡酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸或这些体系的混合物。

因此，其中的优选体系为脂肪酸。它们可以是饱和、不饱和或一定程度不饱和的，或者具有一个或多个取代基。如果它们衍生自可再生来源或衍生自合成，则它们通常为混合物的形式。它们通常为碳原子数为偶数的系统的混合物。因此，在另一个优选实施方案中，羧酸钡可以是月桂酸钡(C12)、肉豆蔻酸钡(C14)、棕榈酸钡(C16)或硬脂酸钡(C18)，但也可以是具有分布的混合物，例如基本为棕榈酸钡与附加比例的月桂酸钡、肉豆蔻酸钡和硬脂酸钡的混合物，事实上或许还含有一定比例的花生酸钡(C20)。

合适的二元酸为：草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、C36二聚脂肪酸。

作为组分D的目的，优选使用一元羧酸的钡盐，例如月桂酸钡、棕榈酸钡或硬脂酸钡，并特别优选使用硬脂酸钡，例如LIGA Bariumstearat(德国Peter Greven Fett-Chemie GmbH & Co.KG)或纯硬脂酸钡，或者特别是月桂酸钡，例如LIGA Bariumlaurat(德国Peter GrevenFett-Chemie GmbH & Co.KG)。

在更一般的方面，聚酰胺模塑组合物的一个优选实施方案的特征在于组分(D)的羧酸钡具有以下通式

Ba(CO₂-R₁)₂

其中R₁选自：H、烷基、芳基、环烷基或其混合物，优选具有1～36个碳原子，特别优选基于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、蜡酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸或其混合物，或者组分D的羧酸钡具有以下通式

Ba((CO₂)₂-R₂)

其中R₂选自：H、烷基、芳基、环烷基或其混合物，优选具有1～36个碳原子，特别优选基于草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、C36二聚脂肪酸或其混合物。也可以使用具有至多44个碳原子的二聚脂肪酸。

优选羧酸钡基于具有12、14、16、18或20个碳原子的线型、优选(完全)饱和的脂肪酸或者基于这些脂肪酸的混合物，其中羧酸钡优选选自：月桂酸钡、棕榈酸钡、肉豆蔻酸钡、硬脂酸钡或这些体系的混合物。

可以添加其它体系作为额外的稳定剂，其可在一定程度上作为与组分D相关的增效剂，并且这些体系在本文稍后关于添加剂的内容中进行讨论。

本发明中用作聚酰胺模塑组合物的基质基于至少一种高熔点聚酰胺(组分A)，其熔点为240～340℃，优选270℃～340℃，特别优选280℃～330℃。

组分A的比例优选为40～80wt％。

如上所述，组分A可基于至少一种脂肪族聚酰胺或基于至少一种半芳族半结晶聚酰胺，其熔点均在所述范围内。同样可以使用此类体系的混合物，并且在此优选所述混合物主要基于至少一种半芳族半结晶聚酰胺。

本发明的用于组分A的具有所述熔点范围的脂肪族聚酰胺选自：PA46、PA 46/66、PA 46/56、PA 66和PA 56/66。其中，优选的是PA 46，如果在与半结晶半芳族聚酰胺的混合物中合适的话。

在此处的另一优选实施方案中，优选在组分A基本仅为半芳族半结晶聚酰胺的情况下，组分A的半芳族半结晶聚酰胺由以下组分组成：

(A1)基于存在的酸的总含量为25～100mol％的对苯二甲酸、

基于存在的酸的总含量为0～75mol％的至少一种二元酸，其选自：除对苯二甲酸外的具有8～20个碳原子的芳族二元酸、具有6～36个碳原子的脂肪族二元酸、具有8～20个碳原子的脂环族二元酸或它们的混合物；

(A2)基于存在的二胺的总含量为25～100mol％的至少一种具有4～36个碳原子的脂肪族二胺、

基于存在的二胺的总含量为0～75mol％的至少一种二胺，其选自：具有6～20个碳原子的脂环族二胺、芳脂族二胺，其中二元羧酸的摩尔百分数含量为100％并且二胺的摩尔百分数含量为100％；以及(A3)0～100mol％的氨基羧酸和/或具有6～12碳原子的内酰胺，前提是(A3)的浓度为至多40wt％，优选至多30wt％，特别是至多20wt％，基于(A1)～(A3)的总量计。

在一个优选实施方案中，在间甲酚(0.5wt％，20℃)中测定的高熔点聚酰胺(组分A)的溶液粘度η_rel小于2.6，优选小于2.3，特别是小于2.0并且为至少1.4，优选至少1.5，特别是至少1.6。

因此，优选组分A是基于聚邻苯二甲酰胺的。

聚邻苯二甲酰胺基于对苯二甲酸和脂肪族或脂环族二胺，并且如果合适的话，还基于脂肪族、脂环族或芳族二元羧酸或基于其它的内酰胺和/或氨基羧酸。

所用的高熔点聚酰胺通常可以为基于芳族二元羧酸和脂肪族二胺的聚酰胺。芳族二元羧酸的一部分可以被脂肪族和/或脂环族二元羧酸所替代，并且脂肪族二胺的一部分也可以被脂环族和/或芳脂族二胺替代。内酰胺和/或氨基羧酸也可用于部分替代二元羧酸和二胺。

因此，高熔点聚酰胺优选由以下组分形成：

(A1)二元羧酸：

基于存在的酸的总含量为50～100mol％的对苯二甲酸，

基于存在的酸的总含量为0～50mol％的具有8～20个碳原子的另一种芳香族二羧酸和/或具有6～36个碳原子的脂肪族二元酸和/或具有8～20个碳原子的脂环族二元酸或这些体系的混合物；

(A2)二胺：

基于存在的二胺的总含量为50～100mol％的具有4～36个碳原子的脂肪族二胺、

0～50mol％的具有6～20个碳原子的脂环族二胺，例如MXDA和PXDA，或这些环脂族或芳脂族体系的混合物，

其中在高熔点聚酰胺内，二元羧酸的摩尔百分数含量为100％并且二胺的摩尔百分数含量为100％，并且如果合适的话，还由以下组分形成：

(A3)氨基羧酸和/或内酰胺，其包括0～100mol％的具有6～12个碳原子的内酰胺和/或具有6～12个碳原子的氨基羧酸。

虽然组分A1和A2的用量是基本等摩尔的，但是A3的浓度总是为至多40wt％，优选至多30wt％，特别是至多20wt％，基于A1～A3的总量计。

除了基本等摩尔用量的组分A1和A2外，二元羧酸A1和二胺A2可用于在聚酰胺生产过程中调节摩尔比或补偿单体损失，因此组分A1或A2之一具有更大的总浓度。

具体为至多50mol％、优选至多48mol％、特别是至多46mol％的部分对苯二甲酸(TPA)可以被具有6～36个碳原子的其它的芳族、脂肪族或脂环族二元羧酸(基于二元羧酸的总量计)所替代。

其中，合适的芳族二元羧酸是萘二酸(NDA)和间苯二甲酸(IPA)。

合适的脂肪族二元羧酸为己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚脂肪酸(C36)。合适的脂环族二元羧酸为顺式和/或反式-环己烷-1，4-二羧酸和/或顺式和/或反式-环己烷-1，3-二羧酸(CHDA)。

用作组分A2的含量为50～100mol％的二胺优选选自：1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(MPD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺。此处优选的二胺为：1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，特别是1，6-己二胺和1，10-癸二胺。

较低量的上述脂肪族二胺，亦即特别是不超过50mol％、优选不超过40mol％、尤其是不超过30mol％的上述脂肪族二胺可被其它二胺替代，均基于二胺总量计。

所用的脂环族二胺优选包括：环己二胺、1，3-二(氨甲基)环己烷(BAC)、异氟尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4′-二氨基二环己基)丙烷(PACP)和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)。

所用的芳脂族二胺可以优选包括：间苯二甲胺(MXDA)和邻苯二甲胺(PXDA)。

除了所述的二元羧酸和二胺外，也可以使用一定限制范围内的内酰胺和/或氨基羧酸作为形成聚酰胺的组分(组分A3)。优选合适的化合物是己内酰胺(CL)、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸，α，ω-氨基十一烷酸(AUA)、十二碳内酰胺(LL)和α，ω-氨基十二烷酸(ADA)。然而，在此与组分A1和A2组合的氨基羧酸和/或内酰胺的浓度为至多40wt％，优选至多30wt％，特别优选至多20wt％，基于组分A1和A2的总量。

特别优选的内酰胺分别为具有4、6、7、8、11或12个碳原子的内酰胺以及对应的α，ω-氨基酸。它们的实例是内酰胺：吡咯烷-2-酮(4个碳原子)、ε-己内酰胺(6个碳原子)、庚内酰胺(7个碳原子)、辛内酰胺(8个碳原子)、十二内酰胺(12个碳原子)以及对应的α，ω-氨基酸：1，4-氨基丁酸、1，6-氨基己酸、1，7-氨基庚酸、1，8-氨基辛酸、1，11-氨基十一烷酸和1，12-氨基十二烷酸。

二胺是挥发性大于二元羧酸的化合物，因此在生产过程中通常发生二胺的损失。为了补偿二胺的损失，因此优选在单体混合物中加入过量1～8wt％的二胺，基于二胺总量计。二胺过量还调节分子量及其端基的分布。

可在混合物和/或预缩聚物(后缩聚反应前)中加入一元羧酸或一元胺形式的调节剂，以调节摩尔质量、相对粘度或流动性或MVR。其中，适合用作调节剂的脂肪族、脂环族或芳族一元羧酸或一元胺为：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苯甲胺、2-苯基乙胺。调节剂可以单独使用或组合使用。所用的调节剂还可以包括可与氨基或酸基反应的其它单官能化合物，例如酸酐、异氰酸酯、酰卤或酯。调节剂的优选用量为10～200mmol/kg聚合物。

本身已知的方法可用于生产半芳族聚酰胺(A)。合适的方法可以通过各种来源进行描述，部分可能的方法提供如下，其中一下专利文件的公开内容在本发明的组分A的共聚酰胺的生产方法方面明确并入本申请的公开内容：DE 195 13 940、EP 0 976 774、EP 0 129 195、EP 0 129 196、EP 0 299 444、US 4,831,106、US 4,607,073、DE 14 95 393和US 3,454,536。

优选合适的生产组分A的方法是两阶段生产，初始为低粘度、低分子量的预缩聚物，随后是固相内或熔体内(例如在挤出机中)的后缩聚。也可以使用三阶段方法，包括1.预缩聚；2.固相聚合和3.熔体内聚合，如例如DE 696 30 260中所提供的，其公开内容同样并入本文。

对于熔点低于300℃的产物而言，US 3,843,611和US 3,839,296中描述的单级间歇方法也适用，并且同样并入本文；在这个方法中，单体或其盐的混合物被加热1～16小时至250～320℃的温度，并且随着气态物质的蒸发，压力从最高降低到至多1mmHg的最低压力，如果合适的话利用惰性气体辅助。

因此，总体而言，聚酰胺模塑组合物在组分A1方面的一个优选实施方案的特征在于，组分A1除对苯二甲酸外的二元羧酸选自：萘二酸、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸，十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚脂肪酸(C36)、顺式和/或反式-环己烷-1，3-二羧酸以及对应的其混合物。

聚酰胺模塑组合物在组分A2方面的一个优选实施方案的特征在于，组分A2的脂肪族二胺选自：1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺及其混合物，其中优选以下组别：1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，特别是1，6-己二胺和1，10-癸二胺或其混合物。

聚酰胺模塑组合物在组分A2方面的另一个优选实施方案的特征在于，组分A2的脂环族二胺以及相应的芳脂族二胺选自：环己二胺、1，3-二(氨甲基)环己烷、异氟尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，2-(4，4′-二氨基二环己基)丙烷和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺、邻苯二甲胺或其混合物。

聚酰胺模塑组合物在组分A3方面的另一个优选实施方案的特征在于，组分A3选自：己内酰胺、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸、α，ω-氨基十一烷酸、十二内酰胺、α，ω-氨基十二烷酸、具有4、6、7、8、11或12个碳原子的α，ω-氨基酸，特别是吡咯烷-2-酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、1，4-氨基丁酸、1，6-氨基己酸、1，7-氨基庚酸、1，8-氨基辛酸、1，11-氨基十一烷酸和1，12-氨基十二烷酸或其混合物。

本发明的半芳族聚酰胺的具体代表为例如以下体系或其混合物(共混物)：PA 4T/46、PA 4T/66、PA 4T/4I、PA 4T/4I/46、PA 4T/46/66、PA4T/4I/66、PA 4T/56、PA 5T/56、PA 5T/5I、PA 5T/66、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA 6T/6、PA 6T/10T、PA6T/101、PA 6T/106、PA 6T/1010、PA 6T/66/106、PA 10T/1010、PA 10T/1012、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPDT/MPDI、PA MPDT/MPD6、PA 6T/MPDI、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6。

在一个优选实施方案中，组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，优选至少52mol％，特别优选至少54mol％，而且尤其优选至少62mol％，并且在此优选组分A2仅由己二胺或仅由2-甲基-1，5-戊二胺或仅由己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的混合物组成。

因此，以下的半芳族聚酰胺特别优选作为本发明的高熔点聚酰胺A：

-由至少50mol％的对苯二甲酸与作为单一二胺组分的己二胺制备的半结晶聚酰胺；

-由至少52mol％的对苯二甲酸与己二胺制备的半结晶聚酰胺；

-由至少54mol％的对苯二甲酸与己二胺制备的半结晶聚酰胺；

-由至少62mol％的对苯二甲酸与己二胺制备的半结晶聚酰胺；

-由至少50mol％的对苯二甲酸与2-甲基-1，5-戊二胺制备的半结晶聚酰胺；

-由至少50mol％的对苯二甲酸与己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的混合物制备的半结晶聚酰胺。

在另一个优选实施方案中，组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，并且在此处的组分A2中，脂肪族二胺包括至少10mol％、优选至少15mol％、特别优选至少50mol％的己二胺的比例，并且其余部分的二胺选自：壬二胺、甲基辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺、间苯二甲胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或其混合物，其中只有一个来自该组别的体系优选用于与己二胺的混合物中。

因此，还优选得到以下的半芳族共聚酰胺作为本发明的高熔点聚酰胺A：

-由至少50mol％的对苯二甲酸与选自己二胺、壬二胺、甲基辛二胺、癸二胺和十二烷二胺中的至少两种二胺的混合物制备的半结晶聚酰胺，其中己二胺用量为基于二胺总含量的至少10mol％，优选至少15mol％，特别优选至少50mol％；

-由至少50mol％的对苯二甲酸与己二胺和癸二胺的混合物制备的半结晶聚酰胺，其中己二胺用量为基于二胺总含量的至少10mol％，优选至少15mol％，特别优选至少50mol％；

-由至少80mol％、优选100mol％的对苯二甲酸与10～60mol％的己二胺和40～90mol％的癸二胺制备的半结晶聚酰胺；

-由至少50mol％的对苯二甲酸与己二胺和三甲基己二胺的混合物制备的半结晶聚酰胺，其中己二胺用量为基于二胺总含量的至少10mol％，优选至少15mol％，特别优选至少50mol％；

-由至少50mol％的对苯二甲酸与己二胺和间苯二甲胺的混合物制备的半结晶聚酰胺，其中己二胺用量为基于二胺总含量的至少10mol％，优选至少15mol％，特别优选至少50mol％；

-由至少50mol％的对苯二甲酸与己二胺和二(4-氨基环己基)甲烷的混合物制备的半结晶聚酰胺，其中己二胺用量为基于二胺总含量的至少10mol％，优选至少15mol％，特别优选至少50mol％；

-由至少50mol％的对苯二甲酸与己二胺和二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷的混合物制备的半结晶聚酰胺，其中己二胺用量为基于二胺总含量的至少10mol％，优选至少15mol％，特别优选至少50mol％。

聚酰胺模塑组合物的另一个优选实施方案的特征在于，组分A通过具有50～80mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20～50mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，I，优选具有55～75mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25～45mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的的半结晶尼龙-6，T/6，I，特别优选具有62～73mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25～38mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，I形成。

因此，还特别优选得到以下的半芳族聚酰胺作为本发明的高熔点聚酰胺A：

-具有50～80mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20～50mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，I；

-具有55～75mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25～45mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，I；

-具有62～73mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25～38mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，I；

-具有70mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和30mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，I。

聚酰胺模塑组合物的另一个优选实施方案的特征在于，组分A通过具有50～80mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20～50mol％的六亚甲基己二酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，6，优选具有50～65mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35～50mol％的六亚甲基己二酰胺单元的的半结晶尼龙-6，T/6，6，特别优选具有52～62mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和38～48mol％的六亚甲基己二酰胺单元的的半结晶尼龙-6，T/6，6形成。

因此，还特别优选得到以下的半芳族共聚酰胺作为本发明的高熔点聚酰胺A：

-具有50～80mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20～50mol％的六亚甲基己二酰胺(6，6)单元的半结晶尼龙-6，T/6，6；

-具有50～65mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35～50mol％的六亚甲基己二酰胺(6，6)单元的半结晶尼龙-6，T/6，6；

-具有52～62mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和38～48mol％的六亚甲基己二酰胺(6，6)单元的半结晶尼龙-6，T/6，6；

-具有55mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和45mol％的六亚甲基己二酰胺(6，6)单元的半结晶尼龙-6，T/6，6。

在另一优选实施方案中，组分A组件也可以通过半结晶三元聚酰胺形成。

因此，还优选通过具有50～70mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、5～45mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和5～45mol％的六亚甲基己二酰胺单元的半结晶三元尼龙-6，T/6，I/6，6形成组分A。

同样优选的是，组分A通过具有至少50mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、0～40mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10～50mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成。

同样优选的是，组分A通过具有至少50mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、10～30mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10～40mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成。

同样优选的是，组分A通过具有52～73mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、0～36mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和12～48mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成。

同样优选的是，组分A通过具有52～73mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、10～36mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和12～38mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成。

如在引言中所述，组分A也可以是混合物(共混物)。在另一个优选实施方案中，所使用的材料包括基于具有至多40mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和至少60mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的无定形尼龙-6，T/6，I与具有至少52mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元的过量的半结晶尼龙-6，T/6，I或6，T/6，6的混合物的组分A。

在另一个优选实施方案中，组分A基于包含至多26mol％的脂肪族单元的半芳族半结晶聚酰胺，所述脂肪族单元可通过具有至多44个碳原子的二聚脂肪酸与脂肪族或脂环族二胺，特别是与己二胺缩合产生。

本发明的模塑组合物可以包括作为组分B的0～50wt％、优选1～50wt％、或1～40wt％、或10～40wt％、尤其优选20～40wt％的纤维或颗粒填料或它们的混合物。

因此，在另一个优选实施方案中，聚酰胺模塑组合物的特征在于，组分B的比例为10～40wt％，优选20～40wt％。

组分B通常为纤维或颗粒填料或它们的混合物。

纤维填料通常是指选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和钛酸钾晶须的那些。

填料优选存在形式为连续长丝束或短切的形式，特别是短玻璃纤维形式。

填料优选具有上浆剂和/或偶联剂。

用作组分B的填料优选包括E玻璃制成的玻璃纤维。

组分B的纤维通常可具有圆形截面或非圆形截面，而且也可以使用这些体系的混合物。

在圆形纤维的情况下，优选的是直径为5～20μm，优选5～15μm，特别优选7～12μm的那些。

在扁平纤维的情况下，优选使用的是相互垂直的截面轴之比大于或等于2并且其相对小的截面轴具有≥3μm的长度的那些。

因此，可以提及的纤维填料的实例为纤维补强剂，例如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维以及钛酸钾晶须，在此优选的是玻璃纤维。玻璃纤维引入模塑组合物中的形式可以是连续长丝束形式(纱)或短切形式(短玻璃纤维)。所用的玻璃纤维可以配备有上浆剂和偶联剂，以提高与半芳族聚酰胺的相容性。

在此，玻璃纤维优选由E玻璃构成。然而，也可以使用任何其它类型的玻璃纤维，例如，A、C、D、M、S或R玻璃纤维，或任何所需的其混合物或与E玻璃纤维的混合物。在此加入的玻璃纤维的形式可为连续长丝纤维或短切玻璃纤维，并且在此纤维可配备有合适的尺寸系统和以及具有偶联剂或偶联剂系统，例如基于硅烷、氨基硅烷或环氧硅烷的偶联剂。优选使用由E玻璃或S玻璃制造的短切玻璃或“短玻璃纤维”。

适合的玻璃纤维是具有圆形截面(圆形玻璃纤维)或具有非圆截面(扁平玻璃纤维)的玻璃纤维。

圆形玻璃纤维的直径为5～20μm，优选5～15μm，特别优选7～12μm。

本发明的模塑组合物也可以优选使用纤维，优选具有非圆截面的玻璃纤维(扁平玻璃纤维)，特别是卵形、椭圆形、茧形(两个或更多个圆形玻璃纤维通过纵向侧连接)或矩形或大致矩形的玻璃纤维。这些模塑组合物随后表现出在模塑组合物生产的模制品中的刚度和强度方面，特别是在横向上的优点。优选使用的扁平玻璃纤维(组分B)为具有扁平形状和非圆截面的短玻璃纤维(短切玻璃)，其中相互垂直的截面轴之比大于或等于2并且相对小的截面轴具有≥3μm的长度。特别优选的是具有最大矩形截面的玻璃纤维。玻璃纤维采取长度为2～50mm的短切玻璃。如上所述，扁平玻璃纤维用作本发明的组分B中的短切玻璃。在这些玻璃纤维中，小截面轴的直径是3～20μm，大截面轴的直径6～40μm，其中此处相互垂直的截面轴之比(长截面轴与短截面轴之比)为2～6，优选3～5，尤其优选约4。

玻璃纤维可以在某种程度上或全部被晶须替代。晶须是金属、氧化物、硼化物、碳化物或氮化物或聚钛酸盐、碳等制成的大多具有多边形截面的针状单晶体，如钛酸钾晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须。晶须的直径通常为0.1～10μm，长度在mm到cm的范围。同时，晶须具有高拉伸强度。晶须可以通过从气相在固体上的沉积(VS机制)或从三相系统的沉积(VLS机制)产生。

组分B的颗粒填料优选是基于矿物、特别优选基于滑石、云母、石英、硅酸盐、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰石、长石、硫酸钡、实心或空心玻璃珠或磨砂玻璃或玻璃薄片，或永磁体以及相应的可磁化金属化合物和/或合金或其混合物的那些。填料也可以进行表面处理。

本发明的模塑组合物还包括8～18wt％，优选10～16wt％，特别是10～15wt％的无卤阻燃剂或多种无卤阻燃剂的组合或此类阻燃剂与一种或更多种增效剂的组合(组分C)。优选整个组分C是无卤的。

另一个优选实施方案的特征还在于，组分C的比例为10～16wt％，优选10～15wt％，并且其中组分C优选至少在一定程度上基于次膦酸盐和/或二次膦酸盐。

在另一个优选实施方案中，组分C中的阻燃剂或形成全部组分C的阻燃剂在此包含60～100wt％，优选70～98wt％，尤其是80～96wt％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐(组分C1)，以及0～40wt％，优选2～30wt％，尤其是4～20wt％的含氮增效剂和/或含氮和含磷阻燃剂(组分C2)。

总体而言，该优选实施方案的特征在于，组分C包含以下组分并且优选由以下组分组成：

C160～100wt％，优选70～98wt％，尤其是80～96wt％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐；

C20～40wt％，优选2～30wt％，尤其是4～20wt％的含氮增效剂和/或含氮和含磷阻燃剂，优选三聚氰胺或三聚氰胺缩合物，例如特别优选选自：蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰胺与多聚膦酸的反应产物、三聚氰胺与多聚膦酸的缩聚反应产物或其混合物。

因此，组分C2优选为三聚氰胺或三聚氰胺缩合物，如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺或为三聚氰胺与多聚膦酸的反应产物、或为三聚氰胺与多聚膦酸的缩聚反应产物、或为其混合物。多聚膦酸三聚氰胺是特别优选的组分C2。此类阻燃剂是现有技术中已知的。在这方面，参考DE 103 46 3261，并且在本文中，该说明书的公开内容被明确并入本文。

在另一个优选实施方案中，组分C1是通式(I)和/或通式(II)的次膦酸盐和/或其聚合物

其中，R₁、R₂相同或不同，并且优选为线型或支链的、饱和、不饱和或部分饱和的C1-C8烷基和/或芳基；

R₃是线型或支链的、饱和、不饱和或部分饱和的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；

M是选自元素周期表中第二或第三主族或过渡元素的金属离子，优选为铝、钡、钙和/或锌；m＝2或3；n＝1或3；x＝1或2。

所用的金属离子M优选包括铝、钡、钙或锌，并且如在前言中所述，如果在此处钡为金属M，则如果适当的话，组分D的比例可以甚至低于0.1wt％。

适合生产本发明的次膦酸盐的次膦酸的实例为：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、乙烷-1，2-二(甲基次膦酸)、己烷-1，6-二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸。次膦酸盐可以例如由次膦酸水溶液与金属钛酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物反应产生，产生基本为单次膦酸盐，但有时也产生聚合物次膦酸盐，作为反应条件的函数。

在本发明的聚酰胺模塑组合物和相应的由此生产的模制品方面必须重视的另一个事实是也可以组合上述的特殊性能实现特殊的阻燃性。模塑组合物对于厚度为0.4～3.2mm的试样达到UL等级V-0(UL94测试符合美国保险商实验室(UL)的标准，参见www.ulstandards.com)。

模塑组合物可以包含稳定剂(热稳定剂和光稳定剂、抗氧化剂)、加工助剂和冲击改性剂以及其它聚合物，特别是脂肪族聚酰胺以及其它添加剂。

组分E一般且通常为添加剂和/或其它聚合物，例如选自以下：冲击改性剂、偶联剂、结晶促进剂或结晶阻滞剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、抗静电剂、颜料、染料和标记物、层状纳米粒子、导电添加剂例如炭黑、石墨粉末或碳纳米微纤、来自聚合过程的残余物例如催化剂、盐及其衍生物以及调节剂例如一元酸或一元胺。

在一个优选实施方案中，组分E的比例为0～4wt％，优选1～3wt％。

对于组分E的目的，聚酰胺模塑组合物同样可以在对于组分D和/或C包括稳定剂以及相应的增效剂。

与钡羧酸(D)组合，在一个优选实施方案中，如果合适的话，因此也可以添加基于组分D的总量为至多50wt％的含氧、含氮或含硫的金属化合物作为稳定剂以及相应的增效剂(组分E1)。在此，金属优选为铝、钙、镁、钠、钾、钡和锌。合适的化合物是选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐以及这些化合物的组合和混合物，例如氧化物氢氧化物或氧化物氢氧化物碳酸盐。实例为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化钙、氢氧化锡、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸钠、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱式硅酸锌、锡酸锌。其它可能的体系为例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、山嵛酸镁。

优选的是羧酸钡(D)与硬脂酸铝、碳酸钡、磷酸氢二钠(BrüggolenH10)、氧化锌、碳酸钙或碳酸锌，其中助剂的浓度为20～100wt％，优选20～60wt％的所用羧酸钡，并且羧酸钡和助剂的总浓度不超过组分D的最大浓度。

特别优选的是组分D与E1的以下组合：

·硬脂酸钡和硬脂酸铝

·硬脂酸钡和碳酸钙

·硬脂酸钡和氧化锌

·硬脂酸钡和磷酸氢二钠。

除了羧酸钡和碳酸钡的混合物外，也可以使用碱性羧酸钡，其生产使用低于基于钡的化学计量需要量的羧酸，并且在羧酸钡存在下，过量的钡通过引入二氧化碳而沉淀。

本发明还提供羧酸钡用于抑制使用无卤阻燃剂、特别是基于次膦酸和/或二次膦酸的无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物的抑制腐蚀作用的用途。为了羧酸钡的该用途的目的，聚酰胺模塑组合物优选由以下构成：

(A)30～92wt％，优选40～80wt％的至少一种脂肪族和/或一种半芳族半结晶聚酰胺，其熔点(Tm)的范围为240℃～340℃，优选的范围为270℃～340℃；

(B)0～50wt％，优选1～40wt％的至少一种填料和增强剂；

(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；

(D)0～2.0wt％的至少一种羧酸钡；

(E)0～5wt％的至少一种添加剂；

其中，组分A～E的重量百分数之和为100％，其前提是如果组分D的比例为0～0.1wt％的重量的无卤阻燃剂，则组分C的无卤阻燃剂是基于次膦酸钡。换言之，此类用途优选使用如前所述的聚酰胺模制组合物。

本发明还提供使用注塑机加工前述包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物的方法。在此，与不合组分D以及相应的在组分C的结构中没有次膦酸钡的的模塑组合物相比，优选通过DKI(德国塑料研究所)的薄层方法测定的腐蚀磨损的减少量为50％，优选70％，特别优选80％。

本发明还提供上述模塑组合物用于生产可热塑性加工的模制品以及可由本发明的组合物得到的模制品的用途。

这些模制品的实例包括：灯罩和灯的功能部件、传动系统、阀和水表、节流阀、缸体、活塞、前照灯外壳、反射器、弯曲自适应照明、齿轮、发动机配件和齿轮箱配件、插头连接器等接插件、轮廓、箔或多层箔层、纤维、电子元件、特别是用于便携式电子设备的元件、用于电子元件的外壳、连接器、手机外壳、用于LED外壳的组件、用于个人电脑的外壳或外壳部分、特别是笔记本电脑外壳、工具、复合材料、流体输送线和容器、特别是在汽车行业、光滑和波纹的单或多层管、管段、管道、用于连接软管、波纹和流体输送线的配件、多层线的构成(内层、外层或中间层)、多层容器中的单个层、液压管路、刹车线、离合器管路、冷却线、流体制动容器等。

模制品可通过注塑、挤出或吹塑过程生产。

从属权利要求提供进一步的实施方案。

优选实施方案的说明

以下利用实施例提供本发明的进一步解释和支持。以下讨论的实施例仅用于本发明的解释和支持的目的，并非旨在用于限制如在本文前段总体概述的本发明的解释，并且限定在权利要求书中。

实施例使用以下起始材料来生产本发明的模塑组合物。

组分(A)

聚合物1：尼龙-6，T/6，6，其中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为55：45，熔点为310℃。

聚合物2：尼龙-6，T/10，T，熔点为295℃。

聚合物3：尼龙-6，T/6，I，熔点为325℃。

组分(B)

玻璃纤维1：用于聚酰胺的标准玻璃纤维(圆形)，纤维长度4.5mm，直径10μm。

玻璃纤维2：来自Nittobo(日本)的扁平玻璃纤维，其中主截面轴的长度为约7～28μm，因此截面轴的长度比为约4。

组分(C)

Exolit OP1230(智利Clariant的三二乙基次膦酸铝)

Melapur 200/70(智利Ciba的多聚膦酸三聚氰胺)

组分(D)

LIGA硬脂酸钡(德国Peter GREVEN)

LIGA 12-羟基硬脂酸钡(德国Peter GREVEN)

LIGA月桂酸钡(德国Peter GREVEN)

(2-乙基)己酸钡(Sigma Aldrich)

组分(D)的对比体系

碳酸钡类型B(Solvay CPC Barium & Strontium GmbH)

组分(E)

硬脂酸钙(德国Peter GREVEN)

硬脂酸锌(德国Peter GREVEN)

氧化锌(德国Brüggemann)

Firebrake 500 Fine(硼酸锌，美国Borax)

Actilox 400 SM(勃姆石，德国Nabaltec AG)

Alugel 34-TH(三硬脂酸铝，德国

GmbH)

Brüggolen H10(膦酸氢二钠，德国Brüggemann)

Irganox 1098(Ciba Specialities)

模塑组合物的生产和加工

表1～4中均以wt％计列举的量的起始材料利用Werner&Pfleiderer的ZSK25双螺杆挤出机得到相应的模塑组合物。组分A、C2、D1、D2和E进行预混，并且如组分C1那样通过称重进料器输送进入挤出机的进料区。玻璃纤维(组分B)通过侧面进料器引入。组分在300～340℃温度下均化。模塑组合物以束形式排出并在水浴中冷却，随后造粒。将颗粒干燥至含水率＜0.05％并且在注塑机(筒温：330℃，模具温度：130℃)中加工得到试样。

进行符合下列标准和针对下列试验试样的以下测试。

腐蚀作用的测量

在现有技术的无卤阻燃模塑组合物的热塑性塑料加工过程中，对于加工机械(挤出机，注塑机)的磨损基本是通过阻燃剂的腐蚀作用决定的。这种磨损可以基于DKI(德国塑料研究所)的层状方法(G.menning，M.Lake，Verschleissminimierung in der Kunststoffverarbeitung[Minimizing wear through plastics processing]，294ff，Carl Hanser Verlag，Munich 2008)的原则，通过使用“磨损模具”来量化。磨损模具是安装在注塑机下游的模具，具有长12毫米，宽10毫米，高0.4毫米的矩形缺口。该缺口通过两个层状测试试样形成。聚合物熔体引起的磨损和腐蚀的影响可通过测试前后试样的差示称重亦即根据需要的额外视觉研究以明确和可复制的方式矩形研究。因为流变学的情况是清楚的-在两个平行板之间的压力下流体-并且对各种类型的钢材矩形测试，所以可以直接基于实际目的使用磨损测量值。

腐蚀磨损试验使用尺寸15×12×5毫米的试样，采用1.2379级钢。腐蚀磨损试验在配备有Elion 1750夹具装置和Force 840注塑成型单元的Netstal注塑成型系统上进行。

对于每一次测试，将25kg的模塑组合物通过磨损模具，在此模具的温度以及随之的试样温度设定为所用聚合物类型的函数。对于基于聚合物1和3的本发明实施例和对比例而言，模具温度选择为340℃，对于基于聚合物2的那些，模具温度选择为315℃。其它参数为：

螺杆转速：100rpm

压力：30巴

计量行程：50ccm

注射速率：8.1ccm/秒

筒体温度：

聚合物1和3：340/310/300/300/300/295/80℃

聚合物2：315/300/295/295/295/290/80℃

在试验前后，在精度为0.5毫克的分析天平上对试样进行准确称重。通过每种情况下用于试验的两个金属层的这些重量的差异来计算磨损，并且以绝对量的形式在表中列出，单位是毫克。

拉伸弹性模量、极限拉伸强度和断裂拉伸强度：

ISO 527，采用50mm/分钟(未增强变量)的拉伸测试速度或5mm/分钟(增强变量)的拉伸测试速度。

ISO拉伸试样，标准：ISO/CD 3167，类型A1，170×20/10×4mm，温度23℃。

热行为：熔点、熔融焓和玻璃化转变温度(Tg)：

ISO标准11357-11-2；粒料；采用20℃/分钟的升温速率进行差示扫描量热法(DSC)。起始温度为玻璃化转变温度(Tg)。

相对粘度

DIN EN ISO 307，在0.5wt％强度的间甲酚溶液中，温度20℃，粒料

著火测试：

对尺寸为127×12.7×0.8mm的常规调湿的试样进行UL94着火试验(来自美国保险商实验室“对于装置和应用中的部件的塑料材料的易燃性的测试”)。

抗焊性(在回流焊过程中起泡)

将尺寸为127×12.7×0.8(1.6和3.2)mm的试样在调湿即在85％的相对湿度和85℃下贮存168小时(Joint Industry Standard：IPC/JEDECJ-STD-020C，Moisture Sensitive Level 1，July 2004)zhihou进行回流焊接过程。为此，将试样在ESSEMTEC 300 FC全对流回流焊接炉中经历满足标准IPC/JEDEC J-STD-020C的温度/时间曲线，即三个加热区的温度为155/235/285℃，速度为200mm/分钟。试验也在甚至更高温度曲线：155/235/295℃下进行，其中试样拉过焊接炉的速度依然为200mm/分钟。

结果讨论：

在表1～4中整理了各个对比例1～14和本发明的发明实施例1～22，以及对于试样测量的最终性能。

表1提供使用尼龙-6，T/6，6(聚合物1)与作为组分D的硬脂酸钡的组合在圆形玻璃纤维(玻璃纤维1)方面得到的结果。本发明实施例在腐蚀试验中的优异值表明聚酰胺模制组合物具有的特殊性能。也可以看出，如所有其它的发明实施例中那样，极限拉伸强度可如何保持在极好值并且在着火试验中总是获得V-0等级。也可以看出，当发明实施例1-5与例如对比实施例2或3进行比较时，组分D的特殊效果不仅涉及硬脂酸盐，并且当发明实施例1-5与对比实施例5进行比较时也可以看出，特殊效果不仅涉及钡阳离子。无机钡化合物如碳酸钡实际上对于本发明目的没有效果。至多，它们在与组分D的羧酸钡组合时具有一些协同效果，如例如发明实施例3所示。

表2提供使用尼龙-6，T/10，T与各种羧酸钡的组合在圆形玻璃纤维(玻璃纤维1)方面得到的结果。腐蚀试验的特殊结果再次与表中整理的结果相区别，但也可以看出对于各种羧酸钡获得特殊结果。再次在此，从与对比实施例10和相应的11对比可见，单独的钡阳离子(对比实施例10)和单独的硬脂酸盐(对比实施例11)都不能被视为特殊效果的原因。鉴于硬脂酸镁、钙和锌以及锌和钡的氧化物和碳酸盐的效果不足，更出乎意料的是，羧酸钡如此显著地减少腐蚀而对着火行为与力学性能没有任何不利影响。

表3整理使用尼龙-6，T/6，I的在圆形玻璃纤维(玻璃纤维1)方面的结果，而且整理扁平玻璃纤维(玻璃纤维2)方面的结果，并且在此再次获得印象深刻且特殊的腐蚀值。

表4整理使用尼龙-6，T/10，T在圆形玻璃纤维方面的结果，在该情况下与抗焊性一起测量。在此，再次记录到特殊的腐蚀试验结果，并且同时的抗焊性始终例外。

Claims

1.一种基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，由以下组分组成：

(A)30～92wt％的至少一种脂肪族和/或半芳族的半结晶聚酰胺，其熔点(T_m)为240℃～340℃；

(B)0～50wt％的至少一种填料和增强剂；

(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；

(D)0～2.0wt％的至少一种羧酸钡；

(E)0～5wt％的至少一种添加剂；

其中组分(A)～(E)的总重量百分数为100％，并且

其前提是如果组分(D)的比例为0～0.1wt％，则组分(C)的所述无卤阻燃剂基于次膦酸钡。

2.如权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A基本仅由30～92wt％、优选40～80wt％的至少一种半芳族半结晶聚酰胺形成，所述至少一种半芳族半结晶聚酰胺的熔点(T_m)为240℃～340℃，优选270℃～340℃。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分(D)的比例为0.1～2.0wt％，优选0.2～1.5wt％，特别优选0.3～1.0wt％。

4.如权利要求3所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分(D)的所述羧酸钡具有通式

Ba(CO₂-R₁)₂

其中R₁选自：H、烷基、芳基、环烷基、或其混合物，优选具有1～36个碳原子，特别优选基于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、蜡酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸、或其混合物，或者组分(D)的所述羧酸钡具有通式

Ba((CO₂)₂-R₂)

其中R₂选自：H、烷基、芳基、环烷基、或其混合物，优选具有1～36个碳原子，特别优选基于草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、C36二聚脂肪酸、或其混合物。

5.如权利要求2或3所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述羧酸钡基于具有12、14、16、18或20个碳原子的线型、优选饱和、取代或非取代的脂肪酸或者基于这些脂肪酸的混合物，其中所述羧酸钡优选选自：月桂酸钡、棕榈酸钡、硬脂酸钡和12-羟基硬脂酸钡。

6.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A的所述至少一种半结晶聚酰胺的熔点为270℃～340℃，优选280℃～330℃。

7.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，优选在组分A基本仅为半芳族半结晶聚酰胺的情况下，组分A的所述半芳族半结晶聚酰胺由以下组分构成：

(A1)基于存在的酸的总含量为25～100mol％的对苯二甲酸、

基于存在的酸的总含量为0～75mol％的至少一种二元羧酸，其选自：除对苯二甲酸外的具有8～20个碳原子的芳族二元羧酸、具有6～36个碳原子的脂肪族二元羧酸、具有8～20个碳原子的脂环族二元羧酸或它们的混合物；

基于存在的二胺的总含量为0～75mol％的至少一种二胺，其选自：具有6～20个碳原子的脂环族二胺、芳脂族二胺，其中二元羧酸的摩尔百分数含量为100％并且二胺的摩尔百分数含量为100％；以及

(A3)0～100mol％的氨基羧酸和/或具有6～12碳原子的内酰胺，

前提是(A3)的浓度为至多40wt％，优选至多30wt％，特别是至多20wt％，基于(A1)～(A3)的总量计。

8.如权利要求7所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A除了对苯二甲酸之外的二元羧酸选自：萘二酸、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚酸、顺式和/或反式-环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式-环己烷-1，3-二羧酸、及其相应的混合物，

和/或组分A2的脂肪族二胺选自：1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺、及其混合物，其中优选以下：1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，特别是1，6-己二胺和1，10-癸二胺、以及其相应的混合物，

和/或组分A2的环脂族和相应的芳脂族二胺选自：环己二胺、1，3-二(氨甲基)环己烷、异氟尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，2-(4，4′-二氨基二环己基)丙烷和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺和邻苯二甲胺、以及其相应的混合物，

和/或组分A3选自：己内酰胺、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸，α，ω-氨基十一烷酸、十二碳内酰胺、α，ω-氨基十二烷酸、具有4、6、7、8、11或12个碳原子的内酰胺，特别是吡咯烷-2-酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、1，4-氨基丁酸、1，6-氨基己酸、1，7-氨基庚酸、1，8-氨基辛酸、1，11-氨基十一烷酸和1，12-氨基十二烷酸、以及其相应的混合物。

9.如权利要求7或8所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，优选至少52mol％，特别优选至少54mol％，而且尤其优选至少62mol％，并且组分A2优选仅由己二胺或仅由2-甲基-1，5-戊二胺或仅由己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的混合物组成。

10.如权利要求7～9中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，并且在组分A2中，脂肪族二胺包括至少10mol％、优选至少15mol％、特别优选至少50mol％的比例的己二胺，并且其余的二胺含量选自：壬二胺、甲基辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺、间苯二甲胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或其混合物，其中只有一个选自该组别的体系优选用于与己二胺的混合物中，

组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，并且组分A2为己二胺和癸二胺的混合物，其中使用至少10mol％、优选15mol％、特别优选至少50mol％的己二胺，基于总二胺含量计；

组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少80mol％，优选100mol％，并且组分A2由10～60mol％的己二胺和40～90mol％的癸二胺组成。

11.如权利要求7～10中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A通过具有50～80mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20～50mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，I，优选具有55～75mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25～45mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的的半结晶尼龙-6，T/6，I，特别优选具有62～73mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25～38mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的的半结晶尼龙-6，T/6，I形成；

或组分A通过具有50～80mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20～50mol％的六亚甲基己二酰胺单元的半结晶尼龙-6，T/6，6，优选具有50～65mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35～50mol％的六亚甲基己二酰胺单元的的半结晶尼龙-6，T/6，6，特别优选具有52～62mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和38～48mol％的六亚甲基己二酰胺单元的的半结晶尼龙-6，T/6，6形成，

或组分A通过半结晶三元尼龙形成，优选通过具有50～70mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、5～45mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和5～45mol％的六亚甲基己二酰胺单元的6，T/6，I/6，6形成，

或通过具有至少50mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、0～40mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10～50mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成，

或通过具有至少50mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、10～30mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10～40mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成，

或通过具有52～73mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、0～36mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和12～48mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成，

或通过具有52～73mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、10～36mol％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和12～38mol％的式NH-(CH₂)_n-1-CO-，其中n＝6、11或12的脂肪族单元的6，T/6，I/X形成。

12.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分B的比例为1～40wt％，优选10～40wt％，特别优选20～40wt％，其中优选纤维或颗粒填料或它们的混合物，并且其中纤维填料优选选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和钛酸钾晶须，其中这些填料优选存在形式为连续长丝束或短切的形式，特别是短玻璃纤维形式，并且其中所述填料优选具有上浆剂和/或偶联剂，其中特别优选的是使用E玻璃制成的玻璃纤维和/或具有圆形截面和/或非圆形截面的玻璃纤维，其中圆形玻璃纤维的直径优选为5～20μm，优选5～15μm，特别优选7～12μm，和/或扁平纤维的相互垂直的截面轴之比大于或等于2并且使用长度≥3μm的相对小的截面轴，并且其中选定的颗粒填料优选为基于矿物的颗粒填料，特别优选基于滑石、云母、石英、硅酸盐、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰石、长石、硫酸钡、实心或空心玻璃珠、或磨砂玻璃或玻璃薄片，或永磁体以及相应的可磁化金属化合物和/或合金或其混合物的颗粒填料。

13.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分C的比例为10～16wt％，优选10～15wt％，并且其中组分C优选至少在一定程度上基于次膦酸盐和/或二次膦酸盐。

14.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分C包括：

15.如权利要求14所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分C1是通式(I)和/或通式(II)的次膦酸盐和/或其聚合物

其中，R₁、R₂相同或不同，并且优选为线型或支链的C1-C8烷基和/或芳基；

R₃是线型或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；

M是选自元素周期表中第二或第三主族或过渡元素的金属离子，优选为铝、钡、钙和/或锌；并且

m＝2或3；

n＝1或3；

x＝1或2。

16.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分E的比例为0～4wt％，优选1～3wt％，其中组分E优选为添加剂和/或其它聚合物，优选选自以下组别：冲击改性剂、偶联剂、结晶促进剂或结晶阻滞剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、抗静电剂、颜料、染料和标记物、层状纳米粒子、导电添加剂例如炭黑、石墨粉末或碳纳米微纤、来自聚合过程的残余物例如催化剂、盐及其衍生物以及调节剂例如一元酸或一元胺，和/或其中组分E为含氧、含氮或含硫的金属化合物作为稳定剂以及相应的相对于组分C和组分D的增效剂，其中优选金属为例如铝、钙、钡、钠、钾、镁和/或锌，特别优选化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐以及这些化合物的组合和混合物，例如氧化物氢氧化物或氧化物氢氧化物碳酸盐。

17.羧酸钡用于抑制使用无卤阻燃剂特别是基于次膦酸和/或二次膦酸的无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物的腐蚀作用的用途，其中所述聚酰胺模塑组合物特别优选由以下组分组成：

(B)0～50wt％，优选1～40wt％的至少一种填料和增强剂；

(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；

(D)0～2.0wt％的至少一种羧酸钡；

(E)0～5wt％的至少一种添加剂；

其中，组分(A)～(E)的重量百分数的总和为100％，并且