KR20030066669A - 개선된 성질을 가진 폴리아미드 성형 재료 - Google Patents

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KR20030066669A KR10-2003-7006692A KR20037006692A KR20030066669A KR 20030066669 A KR20030066669 A KR 20030066669A KR 20037006692 A KR20037006692 A KR 20037006692A KR 20030066669 A KR20030066669 A KR 20030066669A
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이엠에스-케미에 아게
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Abstract

본 발명은 특히 조절된 상태에서 개선된 가공성, 증가된 유동성, 개선된 표면 품질 및 개선된 기계적 성질을 가지는 반방향족 반결정성 열가소성 폴리아미드 성형 재료에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료의 매트릭스는 적어도 하기 3개의 성분을 포함한다:조성 66/6I/6T를 가진 반결정성 코폴리아미드(A), 조성 6T/6I/66 또는 6T/6I/6을 가진 PA프리폴리머(B) 및 조성 6I/6T를 가진 비정질 코폴리아미드(C).

Description

개선된 성질을 가진 폴리아미드 성형 재료{Polyamide moulding material with improved properties}
강화 폴리아미드 혼합물은 가시 범위에서 사용하기 위해 고강도, 고강력(high tenacity) 및 열 치수안정성 뿐 아니라 최적의 표면 품질을 나타내야 하는 기술적 구조재 분야에서 중요성이 증가하고 있다. 그 사용 분야는 자동차 분야 및 기타 운반수단 분야의 내부 및 외부 부품, 원격통신을 위한 기구 및 장치용 하우징 재료, 엔터테인먼트 전자제품, 가정용 기구, 기계 구조물, 설비의 가열 및 장착 부품 분야이다. 또한 풍화작용에 노출되는 외부 부품은 수년동안 필요한 기능을 할 수 있도록 적절한 안정성이 요구된다.
강화 폴리아미드의 특별한 이점은 중합체 매트릭스와 강화재료간의 결합이 극히 우수하다는 것이다. 이로 인해, 반결정성 폴리아미드의 용융점도가 낮아서 사출 성형공정으로 아주 우수하게 가공될 수 있는 고강도 제품에 이를 수 있는 강화비율이 가능하다.
하기 내용에서 폴리아미드는 단량체 단위가 압도적으로 즉, 적어도 약 60% 이하가 아미드 결합 즉, CO-NH 결합에 의해 함께 연결된 중합체로 이해되어야 한다. 본원에서 하기 중합체들이 가능하다: 디카복실산, 디아민, 아미노카복실산 및/또는 락탐으로부터 유도된 호모폴리머 및 코폴리머. 예를 들면 폴리아미드(PA) 6, PA 66 및 PA46 및 그 혼합물이 지방족 구조를 가진 폴리아미드로 언급된다. 폴리아미드에 대한 인증은 국제 표준 ISO 1874-1에 해당하는데, 첫번째 숫자는 출발 아민의 C원자 수를 나타내고, 마지막 숫자는 디카복실산의 C원자 수를 나타낸다. 하나의 숫자만 주어졌을 경우, 이것은 각각 아미노카복실산 또는 그의 락탐으로부터 출발한다는 것을 의미한다(H. Dominghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, (Plastics and their properties), VDI 1976, p.272).
그로 인하여 디아민은 항상 AA-BB형 폴리아미드에 대해 첫번째 위치에서 언급된다. 예를 들면 헥사메틸렌 디아민과 세바스산으로부터의 폴리아미드는 폴리아미드 610(PA610), 카프로락탐으로부터의 폴리아미드는 PA6으로 나타낸다.
때로는 특수한 조합의 문자가 방향족 및 시클로지방족 단량체를 위해 존재하는데, 예를 들면 테레프탈산에 대해서는 T, 이소프탈산에 대해서는 I, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 또는 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄에 대해서는 MACM또는 PACM이다.
성분들을 중량부 순서대로 사선으로 분리하여 열거하고 괄호안에 중량부를 나타내어, 예를 들면 코폴리아미드 6/66/610(50:30:20)로 나타내어 코폴리아미드를 특정한다.
폴리아미드의 평균 분자량은 5000을 초과하거나, 바람직하게는 10000을 초과하여야 한다.
예를 들면 PA66과 같은 비강화 또는 강화 반결정성 폴리아미드 성형 재료의 결점은 표준 작동 환경에서 수분 흡수에 의해 강도가 심하게 감소된다는 것이다. 강화 폴리아미드 성형재료 (PA 66)는 특히 높은 용융 온도와 극히 높은 결정화 점도때문에 벽두께가 큰 성형에 있어서 표면이 열악해진다.
신속하게 응고하는 PA66 중합체 매트릭스에 강화재료 예를 들면 유리 섬유를 다량으로 첨가하는 것은 예를 들면 사출성형동안에 유동성을 감소시켜 표면의 품질을 떨어뜨리게 된다. 이 경우에 충전비를 낮게 유지하고 리빙(ribbing)에 의해 강도를 달성하려고 시도한다.
DE 17 69 040 OS로부터 압출기에서 혼합되는 반결정성 지방족 폴리아미드와 비정질 코폴리아미드로 이루어진 비강화 성형 재료가 알려져 있다. 그것에 의해 반결정성 폴리아미드의 결정화 비가 감소되어 거의 투명한 성형부품이 생산될 수 있다.
DE 26 42 244 C2는 비정질 MACMI/12형 코폴리아미드와 반결정성 지방족 폴리아미드를 압출하여 강화 성형재료가 제조될 수 있고, 그것에 의해 기계적 물성이변화됨을 나타낸다.
EP 70001 B2는 40-98몰% 단위의 이소프탈산, 2-60 몰% 단위의 테레프탈산, 50-98 몰% 단위의 헥사메틸렌 디아민과 2-50몰% 단위의 비스(p-아미노시클로헥실)-메탄(PACM)으로 이루어지는 반결정성 지방족 폴리아미드와 비정질 폴리아미드를 기재로 하는 비강화 및 강화 성형 재료를 기재하고 있다. 이에 의하면 성형 재료의 강력이 개선된다. 이러한 혼합물의 결점은 상 분리로 인해 성형품이 비균질해질 수 있다는 위험이다.
예를 들면 헥사메틸렌 이소프탈아미드 PA 6I(DE 37 05 228 A1, EP 279 342 A1)와 같은 비정질 폴리아미드 30-95중량%를 강화 PA66에 첨가함으로써 용융물의 유동성이 개선되고 성형 부품의 인열시의 신도가 증가된다는 것이 밝혀졌다. 동시에 표면 품질이 개선된다(DE 32 00 428 C2). 상기 혼합물의 결점은 상 분리로 인하여 성형품이 비균질해 질 수 있다는 위험이다. 더우기 열 치수 안정성은 PA6I의 양이 증가함에 따라 감소한다. 건조 상태 및 조절된 상태(conditioned state)에서의 강도차는 PA 6I의 양이 감소함에 따라 증가된다.
EP 1 010 726 A1은 70-95 중량% 단위의 반결정성 PA 66과 직경이 15 내지 30 ㎛이고 아스펙트 비가 9 내지 18인 특수 유리 섬유를 가진 30-5 중량% 단위의 비정질 PA 6I를 함유한 PA 66/6I 공중합체를 기재로 하는 강화 폴리아미드 성형 재료를 기재하고 있다. 결정화 온도가 210℃ 미만인 경우에 특히 높은 표면 품질을 가진 성형 부품이 생성된다. 표면이 화합물의 점도에 의해 영향을 받으며 결정화 온도에 의해서는 덜 영향을 받는다는 것을 본 출원의 비교예 VB9 내지 VB12에 의해 알수 있다. EP 1 010 726에서는 유리섬유가 60중량%인 고충전율임에도 불구하고 비교적 낮은 강도가 달성된다. 이러한 제품의 현저한 결점은 수분 흡수시 강도가 크게 감소한다는 것이다.
EP 400 428 A1은 비정질 코폴리아미드(6I/6T:60/40 중량%)와 함께 압출되는 반결정성 반방향족 코폴리아미드(6T/6)로부터 제조된 성형 재료를 기재하고 있다. 이러한 성형 재료의 이점은 순수한 CoPA 6T/6 및 PA 66에 비하여 개선된 강력(tenacity)을 나타내는 것이다. CoPA 6T/6는 PA 66보다 높은 용융 범위를 가지므로 높은 가공 온도 및 성형 온도를 가진다.
예를 들면 PA 66/6I와 같은 공중합체가 PA66(70-95 중량%)과 같은 반결정성 폴리아미드와 PA 6I(5-30중량%)와 같은 비정질 폴리아미드로 이루어진 성분으로부터 제조되는 경우, 뛰어난 표면 품질이 고충전율에서 얻어진다(DE 43 21 247 C2). 이러한 제품은 탈혼합(demixing)에 대해 안정한 반면, 양립불가능한 혼합물 성분들이 존재한다. 건조 상태 및 조절된 상태에서 기계적 물성의 불변성은 만족하지 못한다. 융점의 감소는 HDT(열변형 온도:Heat Distortion Temperature)로도 나타내는 열 치수안정성에 바람직하지 못한 결과를 초래한다.
중합체 매트릭스 양을 기준으로 4-8%의 PA 프리폴리머(prepolymer)를 첨가함으로써 강력, 강성 및 열 치수안정성에 부정적인 결과를 주지 않고서 유동성을 개선시킬 수 있다(DE 198 21 719 A1). 중합체 매트릭스 PA66, PA66+PA 6I/6T(블렌드) 또는 PA 12에 대하여 0.5% m-크레졸 용액에서 측정하였을 때 상대 점도가 1.01 내지 1.3인 70/30 중량%의 조성을 가진 6T/6I형 반방향족 PA가 PA 프리폴리머로 사용된다. 성형 부품의 흐름 길이(flow length)와 표면은 50-70%의 유리섬유라는 고충전율에도 불구하고 크게 개선될 수 있다. 상기 혼합물의 결점은 성형품이 상 분리로 인해 비균질해질 수 있다는 위험이다. 더우기 예를 들면 PA프리폴리머와 PA66을 기재로 하는 혼합물은 건조 상태 및 조절된 상태에서 현저한 강성의 차이를 나타낸다.
EP 0 272 695 B2에는 하기 화합물을 포함하는 다중상(multiphase) 열가소성 혼합물이 기재되어 있다:
a) 60-95%의 폴리아미드 매트릭스, 여기서 적어도 50중량%의 폴리아미드 매트릭스는 지방족 성분으로 구성되고, 매트릭스중의 폴리아미드(류)의 수평균분자량은 각각 3000 내지 8000이고, 폴리아미드 매트릭스는 불균형 말단기와 각각 캡핑된 말단기의 합이 폴리아미드 106그램당 적어도 200 당량이고, 말단기의 불균형은 적어도 1.9/1 또는 그 이상이고, 상기 말단기의 합이 100보다 크고, 및
b) 보충적으로, 10,000 psi미만의 인장 모듈러스 (ASTM D-882, 50%의 상대습도)를 가지는 적어도 하나의 유기 고분자 강인화제(toughener), 또는 평균 모듈러스가 10,000 미만이고 수평균 입자 크기가 100 나노미터 미만인 강인화제의 혼합물 10-40 중량%,
여기서 상기 혼합물은 2ft.lbs/inch가 넘는 노치드 아이조드(ASTM D-256-56, 각 단부에서 취한 3개의 바의 평균값)를 가지고, 노치드 아이조드(ft.lbs/inch), 인장강도(1000 파운드/in2) 및 용융 플로우(grams/10분)의 곱이 5000보다 크도록부가적으로 인장강도(ASTM D-638-585) 및 용융 흐름(ASTM D-1238-73 280℃ 및 2160g의 하중)을 가지고, 0.5 내지 15중량%의 폴리아미드 매트릭스는 강인화제에 그래프트되거나 강인화제에 포획된다.
그러나 EP 0 272 695 B2는 유동성을 개선시키기 위한 고점도 및 저점도의 폴리아미드 타입의 조합을 기재하고 있으나, 이는 항상 강인화제와 조합된 상태이다. 그러나 EP 0 272 695 B2는 저점도 프리폴리머와 함께 PA 66/6I/6T와 PA 6I/6T 폴리머를 사용하는데 따른 이점을 기재하고 있지 않은데, 상기 저점도 프리폴리머는 융점, 유리전이 온도 및 표면 품질에 영향을 미치고 건조 상태 및 조절된 상태에서의 물성의 차이를 최소화한다.
따라서 본 발명의 목적은 단일 성분들을 탈혼합할 우려가 없는 폴리아미드 성형 재료를 제공하는 것이다. 성형 재료는 건조 상태 및 조절된 상태에서, 예를 들면 인장강도, 탄성 모듈러스 및 충격강도 따위의 기계적 물성의 차이가 가능한한 적고, 높은 열 치수안정성을 가져야만 한다. 동시에 가공시에 높은 유동성이 필요하므로 우수한 표면 품질을 가진 고강도 성형 부품이 제조될 수 있다.
본 발명은 특히 조절된 상태에서, 개선된 가공성(processing behaviour), 증가된 유동성, 개선된 표면품질 및 개선된 기계적 성질을 가지는 비강화(unreinforced) 및 강화 폴리아미드 성형 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 재료는 성형품, 특히 벽 두께가 큰 성형품 또는 예를 들어 압출, 압출 블로우 성형, 압출 블로우 및 스트레치 성형, 인발성형(pultrusion), 사출성형, 마이크로 사출성형, 가스 사출성형(GIT), 사출 블로우 성형 또는 다른 성형법에 의해 제조될 수 있는 다른 반제품 또는 어셈블리 유니트의 제조에 적합하다.
도 1은 본 발명의 성형 재료의 상대 점도와 광택도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
상기 목적은 청구범위 제 1항에 따른 폴리아미드 성형 재료 뿐 아니라 제 18항에 따른 그 사용 및 제 19항에 따른 성형품에 의해 달성된다.
하위 청구항은 본 발명의 유리하지만 제한적이지는 않는 구현예를 포함한다.
놀랍게도 예를 들어 PA 66/6I/6T 또는 PA 6/6I/6T와 같은 대응 공중합체와 예를 들어 비정질 폴리아미드 PA 6I/6T 및 극히 낮은 점도를 가진 PA 6T/6I와 같은PA 프리폴리머의 조합물은 성형품의 혼합물을 탈혼합시켜 불균질성을 초래하는 우려없이 유동성과 표면 품질을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 동시에 성분들을 적당히 선택함으로써 HDT, 강력 및 강성을 고수준으로 증가시킬 수 있고, 조절하는 동안 수분 흡수의 영향을 감소시킬 수 있다.
그로 인해, 공중합체의 PA 6I/6T의 비정질 양과 공중합체의 PA 66 또는 PA 6의 반결정 양의 비 뿐 아니라 PA 프리폴리머 6T/6I의 구조 및 점도는 매우 중요하다. 코폴리아미드의 PA 66 또는 PA 6 각각 및 PA 6I/6T의 비는 융점, 용융 엔탈피, 결정화 온도, 결정화 엔탈피, 결정화 속도 및 Tg(유리전이온도)에 영향을 미친다. 대응 공중합체에 대해 각각 PA 프리폴리머 PA 6T/6I, 비정질 PA 6I/6T 및 반결정성 PA 66/6I/6T 또는 PA 6/6I/6T에 존재하는 동일한 단량체 성분들을 사용함으로써 아마도 순수한 양립불가능한 반결정성 및 비정질 폴리아미드 성분들에 대해 양립가능성 효과가 얻어진다. 화합물의 양립성에 대한 동일한 이점이 PA 6T/6I/66형 또는 PA 6T/6I/6형 프리폴리머에도 예상된다. 공중합체의 점도를 조절함으로써 강력이 조절될 수 있다. PA 프리폴리머를 첨가함으로써 흐름길이와 표면 품질이 증가되고 수분 흡수가 감소된다. 예를 들면 비정질 PA 6I/6T와 같은 추가의 성분을 첨가함으로써 건조 상태 및 조절 상태에서 강성의 차이가 작아질 수 있다.
반드시 필요한 반양립성 PA 프리폴리머는 매트릭스의 결정화 엔탈피에 실질적으로 영향을 끼치지 않고 매트릭스의 결정화 속도를 감소시킨다. 따라서 용융물의 유동성은 증가될 수 있고, 성형 부품의 열 치수 안정성은 높은 수준으로 유지될 수 있다. 바람직하게는 PA 프리폴리머는 일정량의 공중합체 성분을 포함하고 저점도와 가능한한 높은 융점을 가진다.
공중합체 PA 66/6I(DE 43 21 247 C2)에 대하여 공중합체 PA 66/6I/6T는 6T/6I의 양이 증가되면서 6T>6I인 비를 설정함으로써 융점과 HDT가 증가될 수 있다는 추가의 이점을 가진다.
개선된 용융 흐름으로 인하여 성분의 개선된 양립성 및 그것에 의한 탈혼합의 위험 감소 뿐 아니라 결정화 속도 및 수분흡수의 감소, 광학적으로 고 품질의 성형부품이 대규모로 생산될 수 있다. 동시에 성분들의 개선된 양립성으로 압출 다이에 부착되는 것과 적층이 분리되는 경향이 작아지게 된다. 본 발명에 따른 성형 재료로 제조한 극히 유연한 표면으로 된 제품의 특별한 이점은 전기도금, 라미네이션 및 증발법에 따른 우수한 도금으로 알 수 있다. 더우기 가스 사출법(GIT)을 사용하여 고품질의 제품이 생성된다.
본 발명은 대응 코폴리아미드가 각각 PA프리폴리머와 반결정성 및 비정질 폴리아미드의 대응 성분을 포함하여 양립효과가 달성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 비정질 및 반결정성 단위의 비는 가능한한 높은 열치수안정성이 달성되고 건조 상태 및 조절상태에서 유사한 강성이 얻어지도록 성형재료에서 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 성형재료의 특징은 PA프리폴리머외에 비정질 및 반결정성 PA성분과 PA프리폴리머에 대하여 양립하는 작용을 하는 대응 코폴리머가 항상 존재하여, 가공하는 동안 탈혼합되는 위험을 감소시킨다는 것이다.
반드시 필요한 반양립성 PA 프리폴리머는 매트릭스의 결정화 엔탈피에 실질적으로 영향을 주지않고서 매트릭스의 결정화 속도를 감소시킨다. 그것에 의해 용융물의 유동성은 증가될 수 있고, 성형부품의 열 치수안정성은 높은 수준으로 유지될 수 있다. 용융 흐름이 개선되었으므로 성분의 양립성이 개선되고 결정화 속도가 감소하고 광학적으로 고품질인 성형 부품이 대규모로 생산가능하다.
대응 코폴리아미드는 비정질 및/또는 반결정성 매트릭스 중합체의 성분과 PA프리폴리머의 성분으로 이루어진다. 예를 들면 강화 PA 혼합물의 매트릭스가 PA66 또는 PA6 및/또는 비정질 6I/6T 폴리아미드로 이루어진다면 특히 조성 PA66/6I/6T 또는 PA 6/6I/6T의 공중합체가 적당하고, 이는 양립화제로 작용하고 유동성을 증가시키는데 기여할 것이다. 성분 PA 66 및 PA 6I/6T의 비율은 광택도를 통해 측정될 수 있는 성형 부품의 표면 품질에 영향을 미친다.
예를 들면 50중량%의 유리 섬유를 가진 PA 66/6I/6T 또는 PA 6/6I/6T 공중합체에 대하여 70/20/10 내지 90/7/3 중량%의 조성에서 최적의 광택이 얻어졌다.
예를 들면, DE 43 21 247 C2에 따르면, PA 66/6I 공중합체의 최적 광택은 조성 66:6I = 80: 20중량%에서 얻어졌다. 결정적인 결점은 조절된 상태에서의 탄성 모듈러스의 심한 감소, 저 HDT값과 높은 수분 흡수이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료의 매트릭스는 적어도 3개의 성분을 포함한다: 조성 66/6I/6T의 반결정성 코폴리아미드(A), 조성 6T/6I/66 또는 6T/6I/6의 PA프리폴리머(B), 조성 6I/6T의 비정질 코폴리아미드(C). 상기 3개의 성분 (A), (B) 및 (C)는 다음과 같이 정의된다:
(A) (a1) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 조합 또는 카프로락탐 및/또는 6C 원자를 가진 ω-아미노산으로부터 유도된 단위 47-90 중량%,
(a2) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산으로부터 유도된 단위 50-7중량%,
(a3) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산으로부터 유도된 단위 40-3중량%에 의해 형성되고, 성분 (a1) 내지 (a3)의 중량%는 합하여 100%를 이루는 반결정성 코폴리아미드 42-98중량%;
(B) (b1) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산으로부터 유도된 단위 40-90중량%,
(b2) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산으로부터 유도된 단위 50-10중량%,
(b3) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 조합 또는 카프로락탐 및/또는 6C 원자를 가진 ω-아미노산으로부터 유도된 단위 0-50중량%에 의해 형성되고, 0.5% m-크레졸에서 측정했을 때 1.01-1.30의 용액 점도(ηrel.)를 가지고, 성분 (b1) 내지 (b3)는 합해서 100%를 이루는 프리폴리머 폴리아미드 9-1중량%;
(C) (c1) 동일한 몰비의 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산으로부터 유도된 단위 40-90 중량%,
(c2) 동일한 몰비의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로부터 유도된 단위 50-10 중량%,
(c3) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 조합 또는 카프로락탐 및/또는 6C원자를 가진 ω-아미노산으로부터 유도된 단위 0-50중량%에 의해 형성되고, 성분 (c1) 내지 (c3)는 합해서 100% 를 이루는 비정질 코폴리아미드 49-1 중량%.
더우기 총 성형 재료는 추가적으로 0-70 중량%의 섬유상 또는 입자상 강화 재료 및/또는 충전재(D)와 0-6중량%의 카본블랙(E)을 포함할 수 있다. 성분 (A) 내지 (F)는 합해서 100%를 이룬다.
명백하게도, 종래의 안정제, 윤활제, 염료, 금속 틴셀(tinsel), 금속 안료, 스탬핑된 금속 틴셀, 난연제, 내충격 개질제, 정전기 방지제, 도전 첨가제, 변색 방지제(antitarnishing agent), 몰드 이형제, 형광 증백제, 방향제, 항균 물질 등이 추가의 성분으로 첨가될 수 있다(0 내지 30 중량%)(성분 (F)).
더우기 종래의 첨가제, 예를 들면 안정제, 산화방지제, 열분해 및 UV광에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 몰드 이형제, 염료, 안료 및 가소제도 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 성형 재료에 첨가될 수 있는 산화방지제 및 안정제는 예를 들면 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물, 리튬 할로겐화물 같은, 필요하다면 구리(I) 할로겐화물과 함께, 원소 분류의 I족 금속의 할로겐화물이다.
예를 들면 붉은 인, 시판되는 Pyrochek 68PB 와 같은 폴리브롬스티렌 및 Mg(OH)2, Mg(CO3)2와 같은 금속수산화물과 같은 폴리아미드에 대해 공지된 기타 난연제가 본원에서 난연제로 언급된다. 할로겐 함유 난연제를 사용하는 경우 상승제(synergist)를 사용하는 것이 추천될 만하다. 안티몬, 붕소 및 주석의 화합물이 적당하다. 이러한 것들은 일반적으로 열가소성 물질 기준으로 0.5-10 중량%의 양으로 사용되었다.
0-6중량%의 카본 블랙과 2-6중량%의 폴리아미드 12의 조합은 풍화작용에 대하여 특히 효과적인 안정제로 사용될 수 있다. 특히 Cabbot사의 Black Pearls 880 또는 Deggusa사의 Corax N115과 같은 0-6중량%의 카본 블랙과 2-6중량%의 폴리아미드 12의 조합은 풍화작용의 영향에 대해 특히 효과적인 안정제이다. 예를 들면 EMS-CHEMIE AG( Domat/Ems, Switzerland) 사의 Grilamid L16, Grilamid L18, Grilamid L20, Grilamid L22 및 Grilamid L25를 PA 12제품으로 사용할 수 있다.
적당한 수송 요소와 혼련 요소를 포함하는 일축 및 바람직하게는 이축 압출기를 사용하여 본 발명에 따른 성형 재료를 제조할 수 있다. 바람직하게는 공중합체, PA프리폴리머 및 필요로 한다면 비정질 및/또는 반결정성 폴리아미드는 소량의 첨가제와 혼합되어 압출기의 공급 영역에 정량 주입된다. 유리 섬유는 바람직하게는 압출다이에 가능한한 가까이 있는 사이드피더(side feeder)에 의해 도입된다.
추가로 분말상 첨가제가 사용되면, 대응 혼합물이 별도로 공급 영역 또는 중합체와 유리 섬유사이에 정량공급된다. 적당한 용융 온도는 중합체의 융점에 따라 250 내지 300℃이다. 선택적으로 단일 첨가제는 적당한 마스터 뱃지 펠릿 형태 또는 컴팩트로 사용될 수 있다.
성형 부품, 반가공 제품, 압출된 재료 또는 중공 부품의 제조는 상업적인 설비에 의해 수행된다. 적당한 가공 온도는 250 내지 300℃이다. 다르게는 첨가제와 단일 성분들은 가공 설비내에서 직접 적당한 마스터배치 제재 형태로 첨가될 수 있다.
결정성 공중합체(A)와 비정질 폴리아미드 (C)는 소망하는 범위내로 점도를 제한하기 위해 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 적당한 조절제 또는 개질제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 하기 일반식을 가진 모노아민이 사용된다:
CH3-(R1)-NH-(R2)-CH3
상기 화학식 1에서 R1및 R2는 0 내지 36개의 CH2기이고, 모노아민은 시클로지방족형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 스테아라민(stearamine), 시클로헥실아민, 아닐린, 프로필아민 및 노닐아민이 본 발명에 따른 적당한 모노아민으로 사용된다. 상기 아민은 산에 비해 약간 과량으로 즉, 0.2% 과량으로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 공중합체(A), 프리폴리머 폴리아미드(B) 및 비정질 코폴리아미드(C)는 적은 양, 특히 0.3중량% 미만의 트리아민을 함유한다. 이것은 제조 공정동안 체류시간을 매우 짧게, 그리고 공정 온도를 비교적 낮게 유지하여 트리아민의 생성을 방지함으로써 달성될 수 있다.
하기 일반식의 모노카복실산이 모노카복실산(조절제 또는 개질제)으로 사용된다:
CH3-(R1)-COOH
상기 화학식 2에서 R1은 0 내지 36개의 CH2기이고, 모노카복실산은 시클로지방족형 또는 분지형이다. 바람직하게는 아세트산, 포름산, 스테아르산, 팔미트산, 시클로헥산카복실산이 사용된다. 다르게는 모노아민과 모노카복실산의 혼합 조절제가 사용될 수 있다.
더우기 본 발명에 따르면 메틸아민 또는 카복실기를 가진 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,6-디알킬페놀같은 조절제 또는 개질제, 또는 상기 기를 하나 이상 포함하는 조절제 또는 개질제 유형이 특히 바람직하다.
또한 하이포아인산, 아인산 또는 인산 기재의 화합물 또는 아황산염, 티오황산염과 같은 황산 유도체, 및 예를 들면 입체장해(steric hinderd) 히드록시페놀과 같은 적당한 산화방지제를 중합체 (A)와 (C)의 각 중합 공정에 첨가할 수 있다.
또한 실리콘 및 실리콘 유도체를 기재로 한 적당한 발포방지제를 중합 공정에서 바람직하게는 안정한 수성 에멀젼 상태로 규산과 함께 사용될 수 있다.
또다른 개질은 예를 들면 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 운모와 같은 층상 규산염을 첨가하는 것인데, 이는 최종 제품(나노복합체)에 박리형태(exfoliated form)로 존재하며 바람직하게는 높은 아스펙트비로 존재하며, 공중합체의 중합동안 또는 성형재료의 압출동안 직접 사용된다.
선택적으로 중합 공정은 적당한 이형제와 윤활제, 예를 들면 지방산에스테르, 왁스 또는 지방산 아미드를 포함할 수 있다.
0.5%의 m-크레졸 용액에서 측정하였을 때 공중합체(A)의 상대 용액 점도는 1.4 내지 1.9이고, 바람직하게는 1.4 내지 1.8이고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.7이다.
공중합체(A)의 제조는 가압반응기내에서 뱃지 방법에 따라 폴리아미드를 축합시키는 공지의 방법으로 수행된다. 필요로 하는 점도를 얻으면 중합체를 방출하고 물 배스에서 냉각시키고 펠릿화 한 다음 건조시킨다.
PA 프리폴리머인 성분(B)의 상대 점도는 0.5% m-크레졸 용액에서 측정하였을 때 1.01 내지 1.3, 바람직하게는 1.05 내지 1.25로 설정된다. PA프리폴리머의 제조는 DE 198 21 719에 기재된 방법에 따라 수행된다. 이것과 함께 DE 198 21 719의 개시는 본 출원의 주제에 대해서도 행해진다.
비정질 코폴리아미드인 성분(C)의 제조는 가압 반응기에서 뱃지 방법에 따라 폴리아미드에 대한 공지의 축합 방법으로 수행된다. 필요로 하는 점도에 이르면 중합체를 방출하고 물 배스에서 냉각시키고 팰릿화한 다음 건조시킨다.
특히, 유리 섬유, 유리 로빙(roving), 유리 분말, 중합체 섬유, 탄소 섬유,금속 섬유, 석영, 운모, 장석, 활석, 카올린, 규회석과 같은 바람직하게는 작은 입자크기, 높은 분산성 및 높은 아스펙트 비(길이 대 너비 비)를 가진 무기 집합체와 같은 충전재 또는 강화재를 성형재료 기준으로 30-70 중량%를 성분 (D)로 사용한다. 명백하게는 이의 혼합물 또는 대응 마스터뱃지도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 성형재료는 섬유, 중공형 부품, 시트 및 성형물품의 제조에 사용된다. 본 발명에 따른 성형재료로부터 압출, 압출 블로우 성형, 압출 블로우 및 스트레치 성형, 인발성형, 사출성형, 마이크로 사출성형, 가스 사출 성형(GIT), 사출블로우성형 또는 따른 방법에 의해 중합체 용융물을 변형시키는 공지의 방법으로 성형품이 제조된다.
본 발명에 따른 성형재료에 의해 제조되는 성형품은 바람직하게는 내구성 또는 기계적 성능을 가진, 전기제품, 가구, 스포츠용품(예를 들면 스틱, 스키포인트를 위한 코팅 등), 사무용의자, 자동차 및 기타 운반수단 분야, 전기제품 분야, 특히 저전압 기술분야의 마이크로 컴포넌트 및 배선판, 또는 원격통신을 위한 기구 및 장치용 하우징 재료, 엔터테인먼트 전자제품, 가정용 기구, 기계 구조물, 설비 및 용기를 위한 가열 또는 장착 부품 및 모든 종류의 배기 부품의 제조에 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이를 제한하기 위한 것은 아니다.
공중합체(A)의 제조
무수상태의 작동을 기준으로 하여 표 1에 따른 단량체 혼합물 50kg과 15L의 연수를 130L의 오토클레이브에 채웠다. 그런 다음 상기 오토클레이브를 닫고 교반하면서 2시간내로 200℃로 가열하였다. 그렇게 해서 15-20bar의 압력이 발생한다. 그런다음 교반하면서 280℃까지 가열하고 압력을 20bar로 일정하게 유지하였다. 그런다음 압력을 1bar로 낮추고, 필요로 하는 교반기의 비틀림 모멘트에 이를 때까지 약 1시간동안 교반하면서 배기하였다. 완성된 중합체 용융물을 방출시키고, 물 배스에서 냉각시키고 펠릿화한 다음 물의 양이 0.05%보다 적어질 때까지 건조시켰다.
[표 1]
공중합체 66/6I/6T, 성분(A)
양(중량%) 성질(펠릿)
66 6I 6T r.v. 0.5% m-크레졸 MVI/290℃/5kg(ml/10분) Tg(℃) 용융온도(℃)
C1 70 20 10 1.82 79 68 234
C2 73 19 8 1.81 119 65 237
C3 83 11 6 1.60 635 57 250
C4 89 8 3 1.60 630 52 253
C5 70 20 10 1.88 36 68 235
C6 73 19 8 1.84 53 67 238
C7 83 11 6 1.79 99 58 248
C8 89 8 3 1.80 147 53 253
C9 70 20 10 1.583 361 67 237
C10 75 17 8 1.883 54 64 242
C11 80 13 7 1.874 81 61 246
C12 75 12.5 12.5 1.896 71 64 247
C13 75 8 17 1.864 61 64 253
C14 73 27 0 1.42 2470 64 227
C15 73 18 9 1.61 1080 64 239
r.v.=상대점도
MVI=용융 점도 지수
Tg=유리전이온도
Granul.=펠릿
PA 프리폴리머 6T/6I인 성분 (B)는 DE 19821719에 따른61 방법으로 제조하였다. 성분 6T의 중량부는 70%이고, 성분 6I의 중량부는 30%이었다. 0.5 % m-크레졸에서 측정하였을 때 상대 점도는 1.13이었다.
66.6중량%의 6I 단위와 33.4중량%의 6T단위로 이루어지는 Ems-Chemie AG의 비정질 코폴리아미드 6I/6T(GrivoryG21)를 성분 (C)로 사용하였다. 0.5%의 m-크레졸에서 측정하였을 때 상대 점도는 1.5이었다.
비교예 1 내지 4:강화 PA 블렌드
표 2에 따른 조성의 성형 재료는 Werner u. Pfeiderer사의 ZSK25형 2축 압출기에서 제조하였다. 펠릿 PA 66 및 PA 6I/6T 또는 6I를 마스터뱃지 펠릿 PA66+카본 블랙(73/27 중량%)과 혼합하고 공급 영역으로 정량공급하였다. 유리 섬유를 압출다이 전에 사이드피더로 중합체 용융물 3 하우징 단위에 정량공급하였다.
하우징 온도를 280℃까지 증가 동향으로 설정하였다. 150rpm에서 8kg의 유속을 사용하였다. 압출된 컬럼을 물 배스에서 냉각시킨 후, 펠릿화하고 120℃에서 건조시킨 다음 펠릿의 물성을 측정하였다.
실린더 온도가 275 내지 290℃, 스크류 회전속도가 250 rpm으로 설정된 Arburg 사출 성형 설비에서 시료를 제조하였다. 성형 온도는 100℃로 하였다.
[표 2]
식 조건 실시예 VB1 실시예 VB2 실시예 VB3 실시예 VB4
화합물 식
PA 6I/6T:67/33(중량%) r.v.1.50/0.5%m-Kr 19.6 12.4
PA 6I(중량%) r.v.2.5/1.0%m-Kr 12.4 9.9
PA 66RadipolA45*(중량%) 상품 30 37.2 37.2 39.7
블랙카본(중량%) 0.4 0.4 0.4 0.4
유리섬유(중량%) 50 50 50 50
화합물의 성질
단위 66/6I/6T(중량%) 조성 60/27/13 75/17/8 75/25/0 80/20/0
r.v.화합물(0.5%m-Kr) 1.709 1.773 1.802 1.812
MVI-화합물(ml/10분) 290℃/5kg 24 12 12 18
화합물의 성질 펠릿
유리전이온도(℃) Tg 72 73 79 71
용융온도(℃) Tm 259 260 262 260
용융 엔탈피(J/g) DHm 22 29 27 26
결정화 온도(℃) Tc 221 226 233 234
결정화 엔탈피(J/g) dHc 19 23 20 21
결정화 속도(J/g/분) dHm/dT 12 14 15 16
시료의 제조사출 엔진속도/MT/WTrpm/℃/℃
탄성모듈러스(MPa) 250/290/100 16000 17000 17000 17000
탄성 모듈러스, cond(MPa) 250/290/100 17000 16000 16000 16000
최대 인장강도(MPa) 250/290/100 240 239 228 240
최대 인장강도, cond(MPa) 250/290/100 205 216 202 199
인열시 신도(%) 250/290/100 2.6 2.5 2.8 2.5
인열시 신도, cond(%) 250/290/100 2.5 3 3.1 3.1
KSZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 15 12 13 13
KSZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 13 12 12 14
SZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 91 92 90 90
SZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 86 78 81 87
HDT/A(1.8Mpa)(℃) 250/290/100 230 238 240 246
HDT/C(8Mpa)(℃) 250/290/100 120 167 148 176
흐름 길이 1.5x10mm(mm) 250/290/100 185 170 162 180
WT/염료 라미나/3mm(℃) 250/290/WT 100 100 100 100
광택도 20˚(%) 염료 라미나 28 25 17 15
광택도 60˚(%) 염료 라미나 70 62 50 49
수분 흡수(%) 2Wo/70℃/62%rF 1.219 1.12 1.12 1.09
* Radici(IT)사 제품
MT = 용융물 온도
WT = 몰드 온도
RF = 상대습도
Wo = 주
Kr = 크레졸
비교예 5 내지 8: 강화 코폴리아미드
Werner u. Pfleiderer사의 ZSK25형 2축 압출기에서 표 3에 따른 성형재료를 제조하였다. 코폴리아미드 펠릿과 마스터 뱃지 펠릿 PA66+카본 블랙(Black Pearls880)(73/27중량%)을 0.1중량%의 롤 보조제(액상 지방산에스테르)와 미리 혼합하고 압출기의 공급영역으로 정량공급하였다. 유리섬유를 압출다이전에 사이드피더에 의해 중합체 용융물 3 하우징 단위에 정량 공급하였다.
하우징 온도를 280℃까지 증가 동향으로 설정하였다. 150rpm에서 8kg의 유속을 사용하였다. 압출된 컬럼을 물 배스에서 냉각시킨 후, 펠릿화하고 120℃에서 건조시킨 다음 펠릿의 물성을 측정하였다.
실린더 온도 275 내지 290℃, 스크류 회전 속도 250 rpm으로 설정된 Arburg 사출 성형 설비에서 시료를 제조하였다. 성형 온도는 100℃로 하였다.
[표 3]
식 실시예 VB5 실시예 VB6 실시예 VB7 실시예 VB8
화합물 조건
공중합체 C1 C2 C3 C4
코폴리아미드 66/6I/6T(중량%) 조성 70/20/10 73/19/8 83/11/6 89/8/3
r.v. 코폴리아미드 0.5% m-Kr 1.82 1.81 1.6 1.6
화합물 식
코폴리아미드 66/6I/6T(중량%) 상기 참조 48.5 48.5 48.5 48.5
PA66RadipolA45*(중량%) 상품 1.1 1.1 1.1 1.1
블랙카본(중량%) 0.4 0.4 0.4 0.4
유리섬유(중량%) 50 50 50 50
화합물의 성질
단위 66/6I/6T(중량%) 조성 71/19/10 74/18/8 84/11/5 89/8/3
r.v.화합물(0.5%m-Kr) 1.833 1.778 1.668 1.645
MVI-화합물(ml/10분) 290℃/5kg 12 29 92 107
화합물의 성질 펠릿
유리전이온도(℃) Tg 67 65 57 55
용융온도(℃) Tm 235 237 248 252
용융 엔탈피(J/g) DHm 23 24 27 28
결정화 온도(℃) Tc 203 204 220 224
결정화 엔탈피(J/g) dHc 16 18 22 22
결정화 속도(J/g/분) dHm/dT 7 9 10 11
시료의 제조사출 엔진속도/MT/WTrpm/℃/℃
탄성모듈러스(MPa) 250/290/100 17000 17000 18000 18000
탄성 모듈러스, cond(MPa) 250/290/100 16000 15000 14000 14000
최대 인장강도(MPa) 250/290/100 228 234 246 250
최대 인장강도, cond(MPa) 250/290/100 168 168 172 170
인열시 신도(%) 250/290/100 2.4 2.5 2.4 2.4
인열시 신도, cond(%) 250/290/100 3.2 3.1 3 3
KSZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 14 13 13 13
KSZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 13 13 13 13
SZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 100 100 83 91
SZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 74 72 75 77
HDT/A(1.8Mpa)(℃) 250/290/100 216 219 239 245
HDT/C(8Mpa)(℃) 250/290/80 147 169 209 216
흐름 길이 1.5x10mm(mm) 250/290/100 158 174 258 257
흐름 길이 1.5x10mm(mm)
WT/염료 라미나/3mm(℃) 250/290/WT 100 100 100 100
광택도 20˚(%) 염료 라미나 27 29 35 28
광택도 60˚(%) 염료 라미나 66 62 71 66
수분 흡수(%) 2Wo/70℃/62%rF 1.38 1.43 1.38 1.43
비교예 9 내지 12: PA프리폴리머를 함유한 강화 코폴리아미드
PA프리폴리머를 함유한 강화 코폴리아미드를 표 4의 식들에 따라 제조하였다.
성형 재료는 Werner u. Pfleiderer사의 ZSK25형 2축 압출기에서 제조하였다. 코폴리아미드 PA 프리폴리머와 마스터뱃지 펠릿 PA66+카본블랙(Black Pearls?880)(73/27 중량%)를 롤 보조제(액상 지방산 에스테르) 0.1중량%와 미리 혼합하고 공급 영역에 정량공급하였다. 유리섬유를 압출 다이전에 사이드피더에 의해 중합체 용융물 3 하우징 유니트에 정량공급하였다.
하우징 온도를 280℃까지 증가 동향으로 설정하였다. 150rpm에서 8kg의 유속을 사용하였다. 압출된 컬럼을 물 배스에서 냉각시킨 후 펠릿화하고 120℃에서 건조시킨 다음 펠릿의 물성을 측정하였다.
실린더 온도가 275 내지 290℃, 스크류 회전속도가 250 rpm으로 설정된 Arburg 사출 성형 설비에서 시료를 제조하였다. 성형 온도는 100℃로 하였다.
[표 4]
식 실시예 VB9 실시예 VB10 실시예 VB11 실시예 VB12
조건
공중합체 C5 C6 C7 C8
코폴리아미드 66/6I/6T(중량%) 조성 70/20/10 73/19/8 83/11/6 89/8/3
r.v. 코폴리아미드 0.5% m-Kr 1.82 1.81 1.6 1.6
화합물 식
코폴리아미드 66/6I/6T(중량%) 상기 참조 44.5 44.5 44.5 44.5
PA 프리폴리머 6T/6I:70/30(중량%) r.v. 1.13/0.5% m-Kr 4 4 4 4
PA66RadipolA45*(중량%) 상품 1.1 1.1 1.1 1.1
블랙카본(중량%) 0.4 0.4 0.4 0.4
유리섬유(중량%) 50 50 50 50
화합물의 성질
단위 66/6I/6T(중량%) 조성 71/19/10 74/18/8 84/11/5 89/8/3
r.v.화합물(0.5%m-Kr) 1.641 1.611 1.515 1.512
MVI-화합물(ml/10분) 290℃/5kg 25 36 73 98
화합물의 성질 펠릿
유리전이온도(℃) Tg 71 72 67 65
용융온도(℃) Tm 235 236 245 250
용융 엔탈피(J/g) dHm 23 24 26 28
결정화 온도(℃) Tc 207 207 216 219
결정화 엔탈피(J/g) dHc 14 16 17 18
결정화 속도(J/g/분) dHm/dT 5 6 9 7
시료의 제조사출 엔진속도/MT/WTrpm/℃/℃
탄성모듈러스(MPa) 250/290/100 17000 17000 18000 18000
탄성 모듈러스, cond(MPa) 250/290/100 17000 16000 16000 16000
최대 인장강도(MPa) 250/290/100 224 227 234 234
최대 인장강도, cond(MPa) 250/290/100 186 188 192 190
인열시 신도(%) 250/290/100 2.4 2.3 2 2
인열시 신도, cond(%) 250/290/100 2.5 2.2 2.1 2.1
KSZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 11 11 12 12
KSZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 11 11 11 11
SZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 87 80 75 75
SZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 74 73 71 70
HDT/A(1.8Mpa)(℃) 250/290/100 215 219 234 241
HDT/C(8Mpa)(℃) 250/290/80 154 169 200 211
흐름 길이 1.5x10mm(mm) 250/290/100 210 228 326 346
흐름 길이 1.5x10mm(mm)
WT/염료 라미나/3mm(℃) 250/290/WT 100 100 100 100
광택도 20˚(%) 염료 라미나 34 40 44 44
광택도 60˚(%) 염료 라미나 73 79 80 77
수분 흡수(%) 2Wo/70℃/62%rF 1.1 1.08 0.92 1.07
실시예 13 내지 16: PA 프리폴리머와 PA를 함유한 강화 코폴리아미드
PA 프리폴리머와 PA66 또는 PA 6I/6T를 함유한 강화 코폴리아미드를 표 5에 따른 조성에 따라 제조하였다.
성형 재료는 Werner u. Pfleiderer사의 ZSK25형 2축 압출기에서 제조하였다. 코폴리아미드인 PA 66 또는 PA 6I/6T, PA 프리폴리머와 마스터뱃지 펠릿 PA66+카본블랙(Black Pearls880)(73/27 중량%)를 롤 보조제(액상 지방산 에스테르) 0.1중량%와 미리 혼합하고 공급 영역에 정량공급하였다. 유리섬유를 압출 다이전에 사이드피더에 의해 중합체 용융물 3 하우징 유니트에 정량공급하였다.
하우징 온도를 280℃까지 증가 동향으로 설정하였다. 150rpm에서 8kg의 유속을 사용하였다. 압출된 컬럼을 물 배스에서 냉각시킨 후 펠릿화하고 120℃에서 건조시킨 다음 펠릿의 물성을 측정하였다.
실린더 온도가 275 내지 290℃, 스크류 회전속도가 250 rpm으로 설정된 Arburg 사출 성형 설비에서 시료를 제조하였다. 성형 온도는 100℃로 하였다.
[표 5]
식 실시예 B13 실시예 B14 실시예 B15 실시예 B16
조건
공중합체 C5 C6 C7 C8
코폴리아미드 66/6I/6T(중량%) 조성 70/20/10 73/19/8 83/11/6 89/8/3
r.v. 코폴리아미드 0.5% m-Kr 1.88 1.844 1.793 1.795
r.v. 코폴리아미드 1% H2SO4(95.5%) 2.77 2.68 2.67 2.7
화합물 식
코폴리아미드 66/6I/6T(중량%) 상기 참조 38 42 40 37
PA 프리폴리머 6T/6I:70/30(중량%) 상대점도 1.13/0.5% m-Kr 4 4 4 4
PA 6I/6T:67/33(중량%) 상대점도 1.50/0.5% m-Kr 4.5 4.5
PA66RadipolA45*(중량%) 상품 7.6 3.6 1.1 1.1
블랙카본(중량%) 0.4 0.4 0.4 0.4
유리섬유(중량%) 50 50 50 50
화합물의 성질
단위 66/6I/6T(중량%) 조성 75/17/8 75/17/8 75/17/8 75/17/8
화합물의 상대점도(0.5%m-Kr) 1.651 1.628 1.61 1.58
MVI-화합물(ml/10분) 290℃/5kg 18 29 58 56
화합물의 성질 펠릿
유리전이온도(℃) Tg 69 68 66 66
용융온도(℃) Tm 242 239 246 246
용융 엔탈피(J/g) dHm 21 23 24 24
결정화 온도(℃) Tc 211 208 214 214
결정화 엔탈피(J/g) dHc 14 14 17 18
결정화 속도(J/g/분) dHm/dT 6 6 10 10
시료의 제조사출 엔진속도/MT/WTrpm/℃/℃
탄성모듈러스(MPa) 250/290/100 17000 17000 17000 16000
탄성 모듈러스, cond(MPa) 250/290/100 17000 17000 17000 16000
최대 인장강도(MPa) 250/290/100 225 221 230 223
최대 인장강도, cond(MPa) 250/290/100 192 190 196 185
인열시 신도(%) 250/290/100 2 2 2.3 2.1
인열시 신도, cond(%) 250/290/100 2.3 2.3 2.3 2.1
KSZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 13 11 12 12
KSZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 12 11 11 11
SZ(Charpy)(kJ/m2) 250/290/100 85 73 88 81
SZ(Charpy),cond(kJ/m2) 250/290/100 72 74 70 66
HDT/A(1.8Mpa)(℃) 250/290/100 223 222 228 231
HDT/C(8Mpa)(℃) 250/290/80 170 174 184 182
흐름 길이 1.5x10mm(mm) 250/290/100
흐름 길이1.5x10mm(mm) 210 223 250 262
WT/염료 라미나/3mm(℃) 250/290/WT 100 100 100 100
광택도 20˚(%) 염료 라미나 34 40 41 43
광택도 60˚(%) 염료 라미나 73 78 78 80
수분 흡수(%) 2Wo/70℃/62%rF 1.07 1.09 1.05 1.05
비교예 17 내지 43 : 점도가 설정된 강화 코폴리아미드
하기 실시예 및 하기 도 1로부터 화합물의 점도는 성형 부품의 표면 품질에 결정적인 영향을 끼친다는 것이 명백하다. 화합물의 상대 점도가 0.5% m-크레졸에서 측정하였을 때 1.6 미만인 경우에 유리한 광택도가 얻어졌다. 비교예 VB32 내지 VB 35로부터 PA 66/6I/6T 코폴리머가 PA66/6I코폴리머보다 더 우수하다는 것이 분명하다.
[표 6]
VB17 VB18 VB19 VB20 VB21 VB22 VB23
함량:중량% 성질 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15
코폴리아미드 중량% 48.5 44.5 48.5 44.5 48.5 44.5 48.5
코폴리아미드 r.v./0.5%m-Kr 1.583 1.583 1.883 1.883 1.874 1.874 1.896
PA66 중량%
PA 6I/6T(67/33중량%, r.v.=1.50) 중량%
MB(PA66+블랙카본 25중량%) 중량% 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유리섬유 중량% 50 50 50 50 50 50 50
PA 6T/6I(70/30중량%:예비응축물) 중량% 4 4 4
연결 비율 PA 66/6I/6T, 중량% 70/19/10 70/19/10 75/17/8 75/17/8 80/13/7 80/13/7 75/12/12
성질
상대점도(0.5%m-Kr) 1.569 1.474 1.849 1.626 1.852 1.616 1.875
MVI 290℃/5kg ccm/10분 69.8 69.6 39.5 38.4 31.3 49.8 33.1
용융 온도 ℃ 236.6 236.6 241.1 239.6 245.5 244.2 245.7
용융 엔탈피 J/g 23.8 18 20.7 22.4 24.6 23.2 23.6
Tg ℃ 64.7 71.5 67.2 67.4 64.7 66 69
결정화 온도 ℃ 208.1 204.3 209.6 211.9 215.5 215.6 216.1
결정화 엔탈피 J/g 17.6 12 18 14.4 19.6 15.1 18.3
결정화 속도 J/g/분 6.4 4.6 8.2 6 13.4 7.6 10
흐름 길이 mm 345 390 215 280 215 272 214
광택도 20° 37 42 34 39 33 37 36
광택도 60° 76 79 72 76 70 74 72
[표 6] (계속)
VB24 VB25 VB26 VB27 VB28 VB29 VB30
함량:중량% 성질 C12 C13 C13 C8 C7 C6 C5
코폴리아미드 중량% 44.5 48.5 44.5 37 40 42 38
코폴리아미드 r.v./0.5%m-Kr 1.896 1.864 1.864 1.795 1.793 1.844 1.88
PA66 중량% 2.5 6.5
PA 6I/6T(67/33중량%, r.v.=1.50) 중량% 7.5 4.5
MB(PA66+블랙카본 25중량%) 중량% 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유리섬유 중량% 50 50 50 50 50 50 50
PA 6T/6I(70/30중량%:예비응축물) 중량% 4 4 4 4 4 4
연결 비율 PA 66/6I/6T, 중량% 75/12/12 75/8/17 75/8/17 75/17/8 75/17/8 75/17/8 75/17/8
성질
상대점도(0.5%m-Kr) 1.625 1.87 1.629 1.58 1.61 1.628 1.651
MVI 290℃/5kg ccm/10분 56 31.5 45.3 56 58 29 18
용융 온도 ℃ 243.3 251.4 250.1 245.8 246 238.8 242.1
용융 엔탈피 J/g 24.1 25.1 25.7 23.7 24.4 22.5 20.8
Tg ℃ 69.9 66.5 69.7 66.2 66.3 68.3 68.9
결정화 온도 ℃ 217.6 223 226.2 213.5 213.5 208.3 210.7
결정화 엔탈피 J/g 15.7 18.2 15.7 17.6 17.3 14.3 14
결정화 속도 J/g/분 7.8 11.4 7.9 9.5 9.5 5.7 5.6
흐름 길이 mm 278 205 264 262 250 223 210
광택도 20° 42 31 44 43 41 40 34
광택도 60° 77 66 78 80 78 78 73
[표 6] (계속)
VB32 VB33 VB34 VB35 VB36 VB37 VB38
함량:중량% 성질 C14 C14 C15 C15 C1 C1 C2
코폴리아미드 중량% 48.5 44.5 48.5 44.5 48.5 44.5 48.5
코폴리아미드 r.v./0.5%m-Kr 1.42 1.42 1.61 1.61 1.82 1.82 1.81
PA66 중량%
PA 6I/6T(67/33중량%, r.v.=1.50) 중량%
MB(PA66+블랙카본 25중량%) 중량% 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유리섬유 중량% 50 50 50 50 50 50 50
PA 6T/6I(70/30중량%:예비응축물) 중량% 4 4 4
연결 비율 PA 66/6I/6T, 중량% 74/26/0 74/26/0 74/17/9 74/17/9 71/19/10 71/19/10 74/18/8
성질
상대점도(0.5%m-Kr) 1.423 1.432 1.413 1.452 1.833 1.641 1.778
MVI 290℃/5kg ccm/10분 141 313 206 330 12 25 29
용융 온도 ℃ 228 235 228 236 235 237 236
용융 엔탈피 J/g 20 22 23 23 23 23 24
Tg ℃ 64.2 71.1 64.3 70.2 67.2 71.4 64.5
결정화 온도 ℃ 202 208 202 209 203 207 204
결정화 엔탈피 J/g 18 15 18 17 16 14 18
결정화 속도 J/g/분 10 6 9 6 7 5 9
흐름 길이 mm 334 366 346 374 158 210 174
광택도 20° 52 47 51 56 27 34 29
광택도 50° 87 83 86 87 66 73 62
[표 6] (계속)
VB39 VB40 VB41 VB42 VB43
함량:중량% 성질 C2 C3 C3 C4 C4
코폴리아미드 중량% 44.5 48.5 44.5 48.5 44.5
코폴리아미드r.v./0.5%m-Kr 1.81 1.6 1.6 1.6 1.6
PA 66 중량%
PA 6I/6T(67/33 중량%, r.v.=1.50) 중량%
MB(PA66+블랙카본 25중량%) 중량% 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유리섬유 중량% 50 50 50 50 50
PA 6T/6I(70/30중량%:예비응축물) 중량% 4 4 4
결합비율 PA 66/6I/6T, 중량% 74/18/8 84/11/5 84/11/5 89/8/3 89/8/3
성질
상대점도(0.5% m-Kr) 1.611 1.668 1.515 1.645 1.512
MVI 290℃/5kg ccm/10분 36 92 73 107 98
용융 온도 ℃ 236 248 245 252 250
용융 엔탈피 J/g 24 27 26 28 28
Tg ℃ 72.2 56.9 67 55 65
결정화 온도 ℃ 207 220 216 224 219
결정화 엔탈피 J/g 16 22 17 22 18
결정화 속도 J/g/분 6 10 9 11 7
흐름 길이 mm 228 258 326 257 346
광택도 20° 40 35 44 28 44
광택도 60° 79 71 80 66 77
물성 측정
"cond"라는 표시를 한 물성은 조절된 시료에 대해 측정한 것이다. ISO1110에 따라 조절을 행하였다. 각각의 나머지 특성은 건조 시료에 대해 측정하였다.
온도 데이타는 20℃/분의 가열 속도와 5℃/분의 냉각 속도를 가진 퍼킨 엘머 DSC장치에서 건조된 펠릿(24시간, 120℃)으로 측정하였다.
용융 온도는 ISO 3146-C에 따라 측정하였다. 결정화 온도, 결정화 엔탈피 및 결정화 속도는 첫번째 냉각 사이클(5℃/분)동안 측정하였다. 샘플을 Tg+20℃까지 가열하고 급냉시킨 다음 제 2 가열 사이클(20℃/분)동안 측정하여 유리전이온도 Tg를 결정하였다.
기계적 물성인 탄성 모듈러스, 최대 인장강도, 인열시의 신도를 ISO 527에 따라 표준시료에 대한 인장 시험으로 결정하였다.
내충격성(SZ)과 노치드 바 충격값(KSZ)은 ISO 179eU 및 ISO 179 eA에 따라 23℃에서 Charpy에 따라 수행하였다.
HDT/A(1.8MPa)와 HDT/C(8MPa)를 ISO 75에 따라 측정하였다.
흐름 길이는 1.5 x 10 mm의 스파이럴 형태로 1000bar에서 측정하였다.
광택도는 미놀타 열량계로 3mm두께를 가진 염료 라미나(lamina)에서 측정하였다.
본 발명은 특히 조절된 상태에서, 개선된 가공성(processing behaviour), 증가된 유동성, 개선된 표면 품질 및 개선된 기계적 성질을 가지는 비강화(unreinforced) 및 강화 폴리아미드 성형 재료로서, 성형품, 특히 벽 두께가 큰 성형품 또는 다른 반제품 또는 예를 들어 압출, 압출 블로우 성형, 압출 블로우 성형 및 스트레치 성형, 인발성형(pultrusion), 사출성형, 마이크로 사출성형, 가스 사출성형(GIT), 사출-블로우 성형 또는 다른 성형법에 의해 제조될 수 있는 어셈블리 유니트의 제조에 적합하다.

Claims (19)

  1. 적어도 3 종류의 하기 성분 (A), (B), (C)를 폴리아미드 매트릭스로서 포함하고, 하기 첨가제 (D), (E) 및 (F)를 추가로 포함할 수 있고, 하기 성분 (A) 내지 성분 (F)의 중량%는 합하여 100%를 이루는 반방향족 반결정성 열가소성 폴리아미드 성형 재료:
    (A) (a1) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 조합 또는 카프로락탐 및/또는 6C 원자를 가진 ω-아미노산으로부터 유도된 단위 47-90 중량%,
    (a2) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산의 조합으로부터 유도된 단위 50-7중량%,
    (a3) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산으로부터 유도된 단위 40-3중량%에 의해 형성되며, 성분 (a1) 내지 (a3)의 중량%는 합하여 100%를 이루는 반결정성 코폴리아미드 42-98중량%;
    (B) (b1) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산으로부터 유도된 단위 40-90중량%,
    (b2) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산으로부터 유도된 단위 50-10중량%,
    (b3) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 조합 또는 카프로락탐 및/또는 6C 원자를 가진 ω-아미노산으로부터 유도된 단위 0-50중량%에 의해 형성되고, 0.5% m-크레졸에서 측정했을 때 1.01-1.30의 용액 점도(ηrel.)를 가지고, 성분 (b1) 내지 (b3)는 합해서 100%를 이루는 프리폴리머 폴리아미드 9-1중량%;
    (C) (c1) 동일한 몰비의 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산으로부터 유도된 단위 40-90 중량%,
    (c2) 동일한 몰비의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로부터 유도된 단위 50-10 중량%,
    (c3) 거의 동일한 몰비의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 조합 또는 카프로락탐 및/또는 6C원자를 가진 ω-아미노산으로부터 유도된 단위 0-50중량%에 의해 형성되고, 성분 (c1) 내지 (c3)는 합해서 100% 를 이루는 비정질 코폴리아미드 49-1 중량%,
    (D) 섬유상 또는 입자형 충전재 및/또는 강화 재료 또는 이들의 혼합물 0-70중량%,
    (E) 카본 블랙 0-6중량%,
    (F) 통상의 첨가제와 가공 보조제 0-30 중량%.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 3종류의 하기 성분 (A), (B), (C)를 중합체 매트릭스로서 포함하고, 부가적으로 하기 성분 (D), (E), (F)를 포함할 수 있는 폴리아미드 성형 재료:
    (A) 51-94중량%의 반결정성 코폴리아미드,
    (B) 1-9중량%의 프리폴리머 폴리아미드,
    (C) 5-40중량%의 비정질 폴리아미드,
    (D) 0-70중량%의 섬유상 또는 입자형 충전 또는 강화 재료 또는 그 혼합물,
    (E) 0-6중량%의 카본 블랙,
    (F) 0-30중량%의 통상의 첨가제와 가공 보조제,
    여기서 성분 (A) 내지 (F)의 중량 백분율은 합하여 100%이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 0.5% m-크레졸에서 측정하였을 때 상대 점도(ηrel.)가 1.4-1.9인 코폴리아미드(A)와 0.5% m-크레졸에서 측정하였을 때 상대 점도가 1.35-1.7로 설정된 코폴리아미드(C)는, 하기 화학식 1의 모노아민류의 군, 바람직하게는 스테아라민, 시클로헥실아민, 아닐린, 프로필아민 및 노닐아민으로 이루어지는 군 및/또는 하기 화학식 2를 가지는 모노카복실산의 군, 바람직하게는 포름산, 스테아르산, 팔미트산, 시클로헥산카복실산, 아세트산, 벤조산으로 이루어지는 군 및/또는 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 2,6-디알킬페놀로 이루어지는 군 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 조절제 또는 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형재료:
    [화학식 1]
    CH3-(R1)-NH-(R2)-CH3
    상기 화학식 1에서 R1및 R2는 0 내지 36개의 CH2기이고,
    [화학식 2]
    CH3-(R1)-COOH
    상기 화학식 2에서 R1은 0 내지 36개의 CH2기이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 코폴리아미드(A)는 디아민 100 몰%를 기준으로 0.5-5 몰%의 조절제 또는 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정성 폴리아미드(A) 및/또는 프리폴리머 폴리아미드(B) 및/또는 비정질 코폴리아미드(C)는 하이포아인산, 아인산 또는 인산을 기재로 하는 촉매활성 화합물 10-500 mg/kg, 필요하다면 입체장해 히드록시 페놀 및 HALS 안정제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화방지제를 각각의 폴리아미드 (A), (B), (C)의 중합 공정을 기준으로 하여 0.05-5중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 및 규소 유도체를 기재로 한 발포방지제는 반결정성 코폴리아미드(A)의 중합 공정 및/또는 프리폴리머 폴리아미드(B)의 중합 공정 및/또는 코폴리아미드(C)의 중합 공정에 포함되고, 특별하게는 규소화합물 및 규소유도체는 10-500ppm의 농도로 규산과 안정한 수성 에멀젼 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 최종 제품에 박리된 형태로 존재하는 층상 규산염류, 특별하게는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 운모로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제는 폴리아미드 성분(A) 및/또는 (B) 및/또는 (C)의 중합공정에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  8. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 층상 규산염류, 특히 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제는 성형재료의 압출동안 직접 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 이형제와 윤활제, 특히 글리세롤 모노스테아레이트는 폴리아미드(A) 및/또는 (B) 및/또는 (C)의 중합 공정에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드(A)는 0.5%의 m-크레졸 용액에서 측정하였을 때 상대 점도가 1.4 내지 1.9, 바람직하게는 1.4 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머 폴리아미드(B)는 0.5%의 m-크레졸 용액에서 측정하였을 때 상대 점도가 1.01-1.3, 바람직하게는 1.05-1.25인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  12. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 비정질 코폴리아미드(C)는 0.5%의 m-크레졸 용액에서 측정하였을 때 상대 점도가 1.35-1.70, 바람직하게는 1.35-1.55인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 강화 재료는 총 성형 재료 기준으로 0-70중량%, 바람직하게는 30-70중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  14. 제 13항에 있어서, 강화 재료는 유리 섬유, 유리 로빙, 유리 글로브, 유리 분말, 중합체 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 활석, 카올린, 형석같은 무기 응집체 또는 층상 규산염류의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 카본 블랙이 Black Pearls 880또는Corax N115로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  16. 제 1항 내지 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 통상의 첨가제 및 가공제(F)는 안정제, 윤활제, 염료, 금속 스플린터, 금속 안료, 스탬핑된 금속 스플린터, 난연제, 내충격 개질제, 정전기 방지제, 도전 첨가제, 변색 방지제, 몰드 이형제, 형광증백제, 방향제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  17. 제 1항 내지 제 16항중 어느 한항에 있어서, 0-6중량%의 카본 블랙과 2-6중량%의 폴리아미드 12를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  18. 성형품, 중공 부품, 시트 및 섬유의 제조에 제 1항 내지 제 17항에 따른 폴리아미드 성형 재료를 이용하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 17항중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 재료로부터 얻을 수 있는 성형물품.
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