KR20020074079A

KR20020074079A - 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료, 이의 제조방법 및이의 용도

Info

Publication number: KR20020074079A
Application number: KR1020020013841A
Authority: KR
Inventors: 마티나 에베르트; 라인하르트 퓌르스트; 프란츠 펠스베르거
Original assignee: 이엠에스-케미에 아게
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2002-09-28
Also published as: EP1245640B1; DE50113321D1; JP2002294071A; KR100828249B1; TW593540B; US6956081B2; EP1245640A1; US20020173584A1

Abstract

본 발명은 융점이 240℃ 이상인 반결정질 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 및 코폴리아미드(A), 및 비결정질 (코)폴리아미드(B)를 기제로 하는 폴리아미드 조성물로 구성되고, 동시에 우수한 표면특성, 우수한 유동성 및 우수한 열치수안정성을 갖는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료에 관한 것이다.

본 발명의 성형재료로 제조된 성형품은 특히 전기, 전자, 텔레커뮤니케이션, 자동차, 수송, 포장, 도메스틱(domestic), 가구, 스포츠, 장치 기술, 기계 구성, 난방설비, 공기조화, 위생 분야에서 구조적 또는 기계적 기능을 갖는 내부 부품 및 외부 부품의 제조에 사용된다.

Description

강화 열가소성 폴리아미드 성형재료, 이의 제조방법 및 이의 용도{Filled polyamide moulding materials having improved processing behaviour}

본 발명은 강화, 특히 개선된 가공처리특성, 증가된 유동성, 개선된 표면특성 및 우수한 열적 특성을 갖는 고도로 충전된 폴리아미드 성형재료에 관한 것이다. 본 발명의 성형재료는 특히 예를 들면 압출, 압출 블로 성형, 압출 스트레치 블로 성형, 펄트루전(pultrusion), 사출성형, 가스압입성형(GIT), 인젝션 블로 성형 또는 기타 성형법에 의한 고도의 벽두께를 갖는 성형품 또는 기타 반완성품 또는 완성품의 제조에 있어서 적합하다.

본 발명의 성형재료로 제조된 성형품은 특히 전기, 전자, 텔레커뮤니케이션, 자동차, 수송, 포장, 도메스틱, 가구, 스포츠, 장치 기술, 기계 구성, 난방설비, 공기조화, 위생 분야에서 구조적 또는 기계적 기능을 갖는 내부 부품 및 외부 부품의 제조에 사용된다.

강화 폴리아미드 블렌드로 된 성형재료는 시계에서 사용하기 위한 고도의 강성, 인성, 열치수안정성 이외에도 최적 표면특성을 나타내야 하는 기술 재료 분야에서의 중요성이 증대되고 있다. 또한 기후조건에 노출되는 외부 부품은 수년간 필요한 기능을 확보하도록 적절한 안정성이 필요하다.

강화 폴리아미드의 특수 이점은 폴리머 매트릭스와 강화재료간의 매우 우수한 결합이다. 이것에 의해, 고도의 강화비는 반결정질 폴리아미드의 저 용융점도로 인해 사출성형공정에 의해 양호하게 처리가능하더라도 고 강성 제품을 가져올 수 있다.

하기에서, 폴리아미드는 모노머 단위가 주로, 즉 약 60% 이상으로, 아미드 결합, 즉 CO-NH 결합에 의해 함께 결합되어 락탐, 아미노산 또는 디아민 및 디카복실산으로 구성되어 있는 폴리머인 것으로 간주된다. 폴리아미드 제조용으로 적절한 모노머로는 카프로락탐, 라우로락탐, 아미노카프로산, 아미노운데카노산, 아미노도데카노산, 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노사이클로헥실메탄(MACM), 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-디메틸헥산, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 이소포론디아민, 폴리프로필렌글리콜디아민, 디아미노노르보르난, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, TCD 디아민, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 다이머산, 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, tert-부틸이소프탈산, 페닐인단디카복실산을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드에 대한 산염화물 또는 산성 에스테르의 반응이 가능하며, 중축합반응이 통상 사용되는 방법이다.

폴리아미드의 명명은 국제표준 ISO 1874-1에 따른 것으로, 제 1 숫자는 출발 아민의 C 원자수를 나타내고, 최후 숫자는 디카복실산의 C 원자수를 나타낸다. 한 숫자만이 주어지면, 각각 아미노-카복실산 또는 이의 락탐에서 출발하는 것을 뜻한다[참조문헌: H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, published by VDI 1976, p.272].

이것에 의해, 디아민은 항상 AA-BB형 폴리아미드의 제 1 위치에 인용된다. 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 및 세바크산의 폴리아미드는 폴리아미드 610(PA 610)으로 명명되고, 카프로락탐의 폴리아미드는 PA 6으로서 명명된다.

종종, 문자의 특수 조합이 방향족 및 지환식 모노머에 존재하는데, 예를 들면 테레프탈산에 대해서는 T, 이소프탈산에 대해서는 I이다.

성분은 양에 대하여 이들 부분의 순서에 따라 슬래시로 분리하여 나타낸 다음, 괄호내에 양에 대한 부분을 나타내는데, 예를 들면 코폴리아미드를 코폴리아미드 6/66/610(50:30:20)로 특성화한다.

본 명세서에 기재된 폴리아미드의 수평균분자량은 5000 이상, 바람직하게는 7000 이상이어야 한다.

예를 들면 PA 66과 같은 강화 반결정질 폴리아미드 성형재료의 단점은 표준작용환경에서의 물 흡수에 의해 강성이 현저하게 감소한다는 것이다. 강화 폴리아미드 성형재료(PA 66)는 특히 고 용융온도 및 극도로 높은 결정화 속도로 인한 고도의 벽두께를 갖는 성형부품에 있어서 양호하지 못한 표면상태를 가져온다.

예를 들면 글래스 섬유 등의 재료를 신속하게 고화하는 PA 66 폴리머 매트릭스에 다량 보강하면, 예를 들면 사출성형 가공처리시에 유동성이 감소되어, 표면특성이 감소된다. 이 경우에는, 충전비를 낮게 유지하고 리빙(ribbing)에 의한 강성을 달성하도록 시도된다.

DE-A-17 69 040(Dynamit Nobel AG)에는 압출기에 혼합되어 있는 반결정질 지방족 폴리아미드 및 비결정질 코폴리아미드의 비강화 성형재료가 공지되어 있다.

DE 26 42 244 C2(Inventa AG)에는 강화 성형재료가 비결정질 MACMI/12형 코폴리아미드 및 반결정질 지방족 폴리아미드를 압출하여, 기계적 특성을 변화시킴으로써 제조될 수 있다고 개시되어 있다.

EP 70001 B2(Dupont)에는 이소프탈산 단위 40∼98mol%, 테레프탈산 단위 2∼60mol%, 헥사메틸렌디아민 단위 50∼98mol% 및 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 단위 2∼50mol%로 구성되는 비결정질 폴리아미드 및 반결정질 지방족 폴리아미드를 기제로 하는 강화 성형재료 및 비강화 성형재료가 기재되어 있다. 이것에 의해, 성형재료의 인성은 향상되어야 한다. 이들 혼합물의 단점은 성형품의 불균질성이 상분리의 결과로서 생길 수 있다는 위험에 있다.

예를 들면 강화 PA 66에 헥사메틸렌이소프탈아미드 PA 6I(DE 37 05 228 A1, EP 279 342 A1)(Bayer AG)와 같은 비결정질 폴리아미드 30∼95wt%를 가하여, 용융물의 유동성을 개선시키고 성형부품의 파단 연신율을 증대시키는 것이 알려져 있다. 동시에 표면특성이 개선되는(DE 32 00 428 C2)(Bayer AG) 것으로 알려져 있다. 이들 혼합물의 단점은 성형품의 불균질성이 상분리의 결과로서 발생할 수 있는 위험이 있다는 것이다. 또한, 열치수안정성은 PA 6I의 양의 증가에 따라 감소한다. 건조 및 조절 상태의 강성차는 PA 6I의 양의 감소에 따라 증가한다.

EP 400 428 A1(BASF AG)에는 비결정질 코폴리아미드(6I/6T: 60/40wt%)와 압출되는 반결정질 반방향족 코폴리아미드(6T/6)의 성형재료가 개시되어 있다. 이들 성형재료는 순수한 CoPA 6T/6 및 PA 66에 관해서는 개선된 인성을 나타내지만, CoPA 6T/6I와 비교하여 융점이 낮다. 이들 제품의 단점은 물 흡수후에 강성이 현저하게 감소한다는 것이다. 또한, 이들 저 융점은 열치수안정성에 대한 불리한 효과를 갖는다.

EP 0 728 812 A1(BASF AG)에는 테레프탈산 단위 30∼44mol%, 이소프탈산 단위 6∼20mol%, 헥사메틸렌디아민 단위 43∼49.5mol% 및 지방족 지환식 디아민 단위 0.5∼7mol%를 포함하는 반결정질 반방향족 코폴리아미드 및 비결정질 폴리아미드로된 열가소성 성형재료가 개시되어 있다. 이들 조성물의 단점은 예를 들면 PA 6I/6T 등의 비결정질 폴리아미드의 양의 증가에 따라 HDT(열편향온도; Heat Deflection Temperature) 등의 특성이 감소된다는 것이다.

개선된 표면특성 및 우수한 강성을 얻기 위해, EP 0 532 963 A2(BASF AG)의 공보에는 반결정질 반방향족코폴리머 1∼18wt% 및 비결정질 폴리아미드 22∼99wt%의 폴리아미드 블렌드를 기제로 하여 열가소성 성형재료가 제안되어 있다. 이러한 반결정질 폴리아미드를 비결정질 폴리아미드로 치환하면, 광택이 감소된다.

예를 들면 PA 66/6I 등의 코폴리머가 PA 66 등의 반결정질 폴리아미드 (70∼95wt%) 및 PA 6I 등의 비결정질 폴리아미드(5∼30wt%)의 구성성분으로 제조되는 경우에는 고 충전율에서 우수한 표면특성이 얻어진다(DE 43 21 247 C2(Asahi)). 건조 및 조절 상태에 있어서의 기계적 성질의 일정성은 만족스럽지 않다. 융점의 감소로, HDT(열편향온도)로도 나타낸 바와 같이, 열치수안정성에 대한 불리한 효과를 갖는다.

인성, 강성 및 열치수안정성에 대한 네가티브 효과가 없는 개선된 유동성은 폴리머 매트릭스의 양에 대하여 PA 프레폴리머 4∼8wt%를 첨가하여 얻어질 수 있다(DE 198 21 719 A1(EMS-Inventa AG)). 0.5% m-크레졸 용액에서 측정된 것으로서 상대점도가 1.01∼1.3인 조성 70/30wt%로 된 6T/6I형 반방향족 PA는 PA 66, PA 66+PA 6I/6T(블렌드) 또는 PA 12의 폴리머 매트릭스에 대한 PA 프레폴리머로서 사용된다. 성형부품의 유동 길이 및 표면은 50∼70%의 글래스 섬유의 고 충전율에도 불구하고 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 이들 혼합물의 단점은 성형품의 불균질성이 상분리의 결과로서 일어날 수 있다는 위험에 있다. 게다가, 예를 들면 PA 프레폴리머를 포함하는 PA 66을 기제로 하는 블렌드는 건조 및 조절 상태에서 강성에 대하여 여전히 현저한 차이를 나타낸다. 그러나, DE 198 21 719에 기재된 블렌드는 PA 6T/6I와 비교하여 HDT가 낮다.

미공개된 독일 출원(EMS-Chemie AG)에는 블렌드의 상분리에 의한 성형품의 불균질 위험없이, 매우 낮은 점도를 갖는 예를 들면 PA 6T/6I 등의 PA 프레폴리머와 비결정질 PA 6I/6T와, 예를 들면 PA 66/6I/6T 또는 PA 6/6I/6T 등의 상응하는 코폴리머의 조합으로 유동성 및 표면특성을 개선시킬 수 있는 것으로 기술되어 있다. 동시에, 부품의 적절한 선택에 의해, HDT, 인성 및 강성은 허용가능한 레벨로 조정될 수 있고, 조절시에 물 흡수의 영향이 감소될 수 있다. 그러나, 요컨대 이들 블렌드는 PA 6T/6I와 비교하여 비교적 낮은 HDT를 나타낸다.

JP-A-7090178(Mitsubishi)에는 성형부품, 시트, 사출 성형 또는 압출 성형 부품으로 가공처리될 수 있는 폴리아미드 조성물이 기재되어 있다. 이들 폴리아미드 조성물은 표준온도 뿐만 아니라 고온에서도 고도의 굴곡강도 등의 우수한 기계적 성질을 갖는 것으로 추정된다. JP-A-7090178(Mitsubishi)의 공보에 기재된 바와 같은 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 테레프탈산 단위 30∼100mol% 및 테레프탈산 단위 이외의 방향족 디카복실산 0∼40mol% 및/또는 지방족 디카복실산 및 방향족 및/또는 지환식 알킬렌디아민 단위 0∼70mol%로 구성되고 3cal/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 결정성 방향족 폴리아미드 수지 95∼25질량부와, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 무기섬유 5∼200질량부로 구성되고1cal/g 이하의 용융 엔탈피를 갖는 비결정질 또는 저결정질 폴리아미드 수지 5∼75질량부로 구성되어야 한다.

JP-A-7090178에 따르면, 결정질 지방족 폴리아미드 수지 대신에 결정질 방향족 폴리아미드 수지를 가함으로써, 굴곡강도 및 유동성에 대한 포지티브 효과가 달성된다. 그러나, HDT, 인성, 강성 및 표면특성은 동시에 JP-A-7090178의 성분의 선택에 의해 고 레벨로 증가될 수 없다. 비결정성 성분의 양이 많을수록 열치수안정성은 크게 감소된다. 또한, 예를 들면 조절 상태에서의 저 크리프 등의 기계적ㆍ열적 성질은 JP-A-7090178의 성형재료에 의해 만족될 수 없다.

EP 1018534 A2(Ube Industries)의 공보에는 개선된 용접선 강도를 갖는 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있다. 폴리아미드 조성물은 방향족 모노머 단위(6T) 및 260∼320℃의 융점을 갖는 결정성 반방향족 코폴리아미드 및/또는 결정성 지방족 폴리아미드 수지 95∼55wt%와, 크실릴렌디아민 유래의 단위 및 지방족 디카복실산 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 또는 2개 이상의 방향족 모노머 단위를 갖는 비결정질 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 갖는 5∼45wt%로 구성된다. 또한, EP 1018534 A2의 폴리아미드 조성물은 무기 필러 5∼200중량부를 포함한다. 상술한 바와 같이 PA 조성물이 100℃ 이하의 글래스 전이온도만을 갖는 단점이 있다. 특히, 부분적으로 낮은 융점은 열치수안정성에 대한 네가티브 효과를 갖는다. 조절 상태에서의 특성 일정성은 만족스럽지 않다.

그러므로, 본 발명의 목적은 종래기술에 의해 상술한 폴리아미드 화합물과비교하여 동시에 실제로 개선된 표면특성 및 우수한 기계적ㆍ열적 성질을 나타내는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료를 제공하는데 있다.

도 1a는 본 발명에 의한 유동 나선(flow spiral)의 평면도 및

도 1b는 본 발명에 의한 유동 나선의 단면도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

(도 1a)

1: 받침판(backing plate) 2: 안내 핀

3: 클램프 판 4: 몰드 판

5: 핫 러너(hot-runner)를 갖춘 게이트 6: 유동 나선

(도 1b)

1: 연마된 노즐 사이드 2: 결합면

3: 구조된 외부측

본 발명에 따르면, 상기 목적은 본 명세서에 기재된 폴리아미드 조성물을 갖는 제 1 항의 강화 열가소성 성형재료에 의해 해결된다. 또한, 상기 목적은 제 10 항의 방법 및 제 12 항의 용도에 의해 해결된다.

본 발명의 유리한 실시형태는 종속항에 포함되어 있다.

다음에는 본 발명의 발명자들은 희끄무레하거나 회색 마킹(컬러 깊이 효과의 a. o. t. 손상) 및/또는 주름 형성 및/또는 소위 "타이거 스킨 구조(tiger skin structure)", 비늘형, 매끄럽지 않은 표면구조 등의 육안으로 관찰되는 결함으로서 블랙 또는 어두운 색상의 성형재료에 특히 나타나는 양호하지 못한 불만족스러운 표면특성이 긴 유동 길이를 갖는 성형부품에 나타나는 글래스 섬유로 고도로 충전된 PA 6T/6I 성형재료를 발견했다. 또한, 결함은 부품의 니스성(varnishability)을 심하게 손상시킬 수 있고/있거나 니스성을 위해서는 추가 경비를 요하므로 자동차의 성형부품에 특히 불리할 수 있다.

코폴리아미드 6I/6T의 성형재료로 된 성형부품의 얻어진 불충분한 표면특성은 다음과 같이 설명될 수 있다. 코폴리아미드 6T/6I(70/30)는 340℃의 용융 온도에서 처리되고, 융점은 325℃이며, 매스 또는 스킨은 각각 이미 몰드에서 약 310℃에서 고화한다. 부품의 스킨이 이미 낮은 몰드 충전 압력하의 몰드 충전 단계시에 이러한 고화 온도를 달성한 경우에는, 몰드 표면의 정확한 카피는 더 이상 가능하지 않다. 이러한 재료 특이적 성질은 이미 "노멀(normal)" 사출성형품에 뚜렷이 나타나고, 벌크한 GIT 부품 또는 긴 유동 길이를 갖는 부품에 대해서는 충전시간이 더 길고 압력이 더 낮기 때문에, 더욱 더 상당해진다.

그러나, 용융 온도와 고화 온도사이의 온도차를 처리기술적으로 증가시킬 가능성은 제한되어 불충분하다. 예를 들면, 345℃의 지나치게 높은 온도에서, 통상적으로 재료 저하(체류시간 문제)가 발견되므로, 훨씬 더 높은 매스 온도를 조절하는 것이 편리하지 않는 것처럼 보인다. 용융물 또는 스킨의 고화에 이르기까지의 시간은 각각 고 몰드 표면온도에 의해 연장될 수 있다. 여기서, 폴리아미드 6T/6I(70/30)는 양호하게 반응하나, 종종 실제 작업에 있어서는 실현되기 어려운 160℃와 같은 매우 높은 성형온도에서 개선된 표면을 나타낸다.

표면을 개선시키는 또 하나의 처치는 몰드 충전 단계시의 가능한한 높은 사출속도이다. 그 다음에, 몰드의 유효 압력이 높아지고, 압력이 증가되면 기간이 짧아진다. 그러나, 벌크한 부품에 대해서는 기계는 용량 한계가 있고 1초 이하의 충전시간이 달성될 수 없다.

또한, 재료의 속도 저하에 의해 개선된 미세한 표면이 달성될 수 있다.

속도 저하는 낮은 중합도에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이것에 의해, 인성도 크게 감소되는데, 이는 덜 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 윤활제 등의 첨가제에 의해 용융물의 속도를 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 윤활제는 원하는 방향으로 작용하나, 통상 표면을 손상시킨다. 따라서, 저 용융 온도 및 원하는 처리온도에서, PA 66 또는 폴리아미드 12 등의 액체 폴리머가 우수하지만, 효과는 한정된다. 그러나, 프레폴리머 등의 첨가제는 이미 향상된 효과를 나타낸다[참조문헌: DE 198 21 719(EMS-Inventa AG)].

놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 반결정질 반방향족 코폴리아미드, 및 특히 폴리아미드 6T/6I(70/30)에, 드라이 블렌드 또는 화합물로서 특히 폴리아미드 6I/6T 및 특히 바람직한 폴리아미드 6I/6T(67/33) 등의 반상용성 비결정질 폴리아미드를 8∼15wt% 첨가함으로써, 열치수안정성을 지나치게 감소시키지 않고서 얻어진 성형부품의 우수한 표면특성과 동시에 기계적 성질 및 허용가능한 열적 특성이 달성된다는 것을 알아냈다. 본 발명에 따르면, 이들 특성은 성분(B)로서 제 1 항에 구체화한 바와 같은 비결정질 또는 저결정질 코폴리아미드 8∼15wt%, 특히 10∼15wt%를 포함하는 폴리아미드 조성물로 된 성형재료로부터 유일하게 달성될 수 있다. 후술하는 성분(B)을 상술한 양의 범위로 첨가하면, 표면 개선을 나타내지 않거나 하찮은 정도로만 나타낸다.

제 1 항에서 성분(A)으로도 명명된 융점이 240℃ 이상인 반결정질 반방향족 폴리아미드 및 코폴리아미드를 기제로 하는 본 발명의 폴리아미드 조성물이 폴리아미드 6I/6T(67/33)(B) 8∼15wt%를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명자들은 다량의 비결정질 코폴리아미드(B) 및 특히 다량의 폴리아미드 6I/6T(67/33)로 인해 치수안정성 HDT/A 및 HDT/C(열편향온도)가 크게 감소된다는 것을 알아냈다.

그리하여, 본 발명에 따르면 적절한 성형을 위해, 예를 들면 GIT 방법 또는 다른 방법에 관해서는, 반결정질 코폴리아미드(A)의 고화 속도 및 고화 온도가 비결정질 (코)폴리아미드(B)에 의한 변형, 바람직하게는 예를 들면 시판품그리보리(Grivory)G21(EMS-Chemie AG, Switzerland)와 같은 용융물과 상용가능하고/혼합가능한 폴리아미드 PA 6I/6T(67/33)의 변형에 의해 감소된다.

폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)는 특히 상용성 혼합물을 유도하는 디카복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로만 구성된다. 소량의 방향족 디카복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 다이머산, 사이클로헥산디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, tert-부틸이소프탈산, 페닐인단디카복실산과 같은 추가의 디카복실산으로 고화 특성, 용융 특성, 글래스 전이온도, 유동성, 가공성, 내열성 또는 다른 특성의 약간의 변화를 위해 대체될 수 있다. 또한, 카프로락탐, 라우로락탐, 아미노카프로산, 아미노운데카노산, 아미노도데카노산 등의 락탐 또는 아미노산을 소량 첨가할 수 있다. 용융 특성, 고화 특성, 글래스 전이온도, 가공성, 유동성, 내약품성 및 내열성을 특정 상태로 조절하기 위해서는, m-크실릴렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민 등의 소량의 디아민을 추가로 첨가할 수 있다.

따라서, 본 발명은 융점이 240℃ 이상의 반결정질 반방향족 폴리아미드 및 코폴리아미드(A) 및 비결정질 (코)폴리아미드(B)를 기제로 하는 폴리아미드 조성물로 이루어지고 동시에 우수한 표면특성, 우수한 유동성 및 우수한 열치수안정성을 갖는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물은:

존재하는 산의 전체량에 대하여 테레프탈산 단위 50∼80mol%(A₁),

존재하는 산의 전체량에 대하여 이소프탈산 단위 20∼50mol%(A₂)(디카복실산단위의 합계는 100mol%이다.),

탄소 원자수가 4∼25인 하나 이상의 선형 또는 측쇄형 지방족 디아민 단위, 특히 헥사메틸렌디아민 100mol%(A₃)(반결정질 반방향족 (코)폴리아미드 중의 프탈산의 mol%는 거의 100mol%이고, 디아민의 mol%는 거의 100mol%이다.)로 형성되는 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드 92∼85wt%(A),

존재하는 산의 전체량에 대하여 이소프탈산 단위 55∼100mol%(B₁),

존재하는 산의 전체량에 대하여 테레프탈산 단위 0∼45mol%(B₂),

탄소 원자수가 4∼25인 하나 이상의 선형 또는 측쇄형 지방족 또는 지환식 디아민, 특히 헥사메틸렌디아민 단위 100mol%(B₃)(비결정질 또는 저 졀정질 (코)폴리아미드 중의 프탈산의 mol%는 거의 100mol%이고, 디아민의 mol%는 거의 100mol%이다.)로 형성되는 1cal/g 이하의 용융 엔탈피를 갖는 비결정질 또는 저결정질 (코)폴리아미드 8∼15wt%(B),

섬유상 또는 입자상 필러 또는 이들의 혼합물 25∼70wt%(C),

고무상 폴리머 0∼20wt%(D),

필요에 따라, 성분(A) 내지 (D)의 전체량에 대하여 통상적인 첨가제 및 처리보조제 30wt% 이하(E)로 구성되며,

첨가제 및 처리보조제는 바람직하게는 연쇄 캡 형성제(chain capping agent), 안정화제, 결정화제, 가소제, 염료, 안료, 산화방지제, 난연제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 전도성 첨가제, 금속 분말로 구성되는 그룹 중에서 선택될 수있는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료에 관한 것이다.

특히 융점이 280∼350℃이고 0.5% m-크레졸 용액 중에서 측정된 것으로서 상대점도가 1.50∼1.90, 바람직하게는 1.55∼1.65인 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드(A)의 제조는 공지의 연속 2단계 축합법에 따라 행해진다.

반결정질 반방향족 (코)폴리아미드(A)의 양은 폴리아미드 혼합물 중의 90∼85wt%인 것이 바람직하고, 비결정질 또는 저결정질 (코)폴리아미드(B)의 양은 10∼15wt%이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드(A)는 테레프탈산 60∼80mol%, 헥사메틸렌디아민과 함께 등몰량의 이소프탈산 20∼40mol%로 구성되어 있다.

비결정질 또는 저결정질 (코)폴리아미드(B)는 이소프탈산 60∼80mol%, 테레프탈산 20∼40mol% 및 헥사메틸렌디아민 100mol%로 구성되며, 프탈산의 mol%는 거의 100mol%이고, 디아민의 mol%는 거의 100mol%이다.

비결정질 코폴리아미드(B)의 제조는 압력 반응기에서의 배취방법에 의한 공지의 폴리아미드 축합방법에 따라 행해진다.

비결정질 또는 저결정질 (코)폴리아미드(B)는 0.5% m-크레졸 용액 중에서 측정된 것으로서 상대점도가 1.35∼1.60인 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에 있어서, 0.5% m-크레졸 용액 중에서 측정된 것으로서 상대점도가 1.38∼1.45인 폴리아미드는 (코)폴리아미드로서 사용될 수 있다.

또한, 상대점도가 1.01∼1.30(0.5% m-크레졸 용액 중에서 측정된 것으로서)인 프레폴리머성(prepolymeric) 폴리아미드는 본 발명의 폴리아미드 조성물에 0.1∼20wt%의 양으로 첨가될 수 있다. 프레폴리머성 폴리아미드는 본 발명의 폴리아미드 성형재료와 동일한 종류 또는 상이한 종류일 수 있다. 본 발명에 따라, 앞에서 더욱 상세히 기술된 성분은 모노머 성분: 카프로락탐, 라우로락탐, 아미노카프로산, 아미노운데카노산, 아미노도데카노산, 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노사이클로헥실메탄(MACM), 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-디메틸헥산, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 이소포론디아민, 폴리프로필렌글리콜디아민, 노르보르난디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, TCD 디아민, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 다이머산, 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, tert-부틸이소프탈산, 페닐인단디카복실산으로서 간주된다. 프레폴리머성 폴리아미드의 제조는 DE 198 21 719(EMS-Inventa AG)의 공보에 기재된 방법에 따라 행해진다.

결정질 코폴리머(A) 및 비결정질 폴리아미드(B)는 점도를 원하는 범위로 제한하도록 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 적절한 캡 형성제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면 모노아민 및/또는 벤조산, 아세트산 등의 모노카복실산이 사용된다.

또한, 본 발명에 따르면, 메틸아민 또는 카복실산 작용기를 갖는 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,6-디알킬페놀 등의 캡 형성제 또는 이들 그룹 중 하나 이상을 포함하는 캡 형성제 종류가 특히 바람직하다.

하이포아인산, 아인산 또는 인산을 기제로 하는 화합물 또는 예를 들면 술파이트, 티오술페이트 등의 아황산 유도체 및 예를 들면 입체장애 히드록시페놀 등의 적절한 산화방지제가 폴리머(A) 및 (B)의 각각의 중합 제제에 첨가될 수 있다.

규소 및 실리콘 유도체를 기제로 하는 적절한 제포제가 중합 제제 내에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 안정한 수성 에멀젼 형태로 규산과 함께 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 코폴리아미드(A) 및 코폴리아미드(B)는 소량의 트리아민을 갖고 있다. 이는 제조공정시에 폴리아미드의 체류시간을 매우 짧게, 처리온도를 비교적 낮게 유지함으로써 얻어져서, 트리아민의 생성을 크게 저지할 수 있다.

임의로, 중합 제제는 적절한 이형제, 및 예를 들면 지방산에스테르, 왁스 또는 지방산아미드 등의 윤활제를 포함할 수 있다.

본 발명의 성형재료는 섬유상 또는 입자상 필러 또는 이들의 혼합물 25∼70wt%를 포함할 수 있다. 필러 50wt%를 포함하는 성형재료가 특히 바람직하다. 특히, 쇼트 글래스 섬유 또는 조방사(roving) 등의 글래스 섬유는 필러로서 사용된다. 또한, 글래스 구, 글래스 분말, 폴리머 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 또는 탤크, 초크, 카올린 및 마이카 등의 무기 재료, 규회석 및 기타 규산염이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 성형재료는 추가의 첨가제(E)로서 카본 블랙 6wt% 이하를 포함한다.

카본 블랙은 특히 효과적인 내후성 안정화제로서 PA 12, PA 6, PA 66 또는 폴리올레핀을 갖는 시판용 마스터배취 형태로 사용될 수 있다.

명백히, 경우에 따라, 예를 들면 할로겐화구리와 혼합하여, 원소 분류 중 Ⅰ족 금속의 할로겐, 예를 들면 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨, 할로겐화리튬 등의 통상적인 열안정화제, 윤활제, 염료, 안료, 금속 플리터(flitter), 금속안료, 스탬프트(stamped) 금속 플리터, 난연제, 충격조절제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 흐림방지제, 이형제, 광학적 광택제, 방향제, 제균제, 산화방지제 및 열안정화제가 본 빌명의 성형재료에 추가 성분으로서 첨가될 수 있다.

본 명세서에서, 적인, 예를 들면 시판품 피로첵(Pyrochek) 68 PB등의 폴리브로모스티렌 및 Mg(OH)₂와 같은 금속 수산화물 등의 폴리아미드로 공지된 기타 난연제가 예를 들면 난연제로서 기재되어 있다. 할로겐 함유 난연제를 사용하는 경우에 상승제(synergist)를 사용하는 것을 추천할 만하다. 안티몬, 붕소, 주석 화합물이 적합하다. 이들은 통상 열가소성 매스에 대하여 0.5∼10wt%의 양으로 사용된다.

싱글 스크루, 바람직하게는 적절한 운반 기소 및 반죽 기소로 구성되는 트윈 스크루 압출기는 본 발명의 성형재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반결정질 및 비결정질 (코)폴리아미드는 소량의 첨가제와 혼합되어, 압출기의 공급대로 투여된다. 글래스 섬유는 바람직하게는 압출 다이에서 가능한한 인접한 사이드피더에 의해 도입된다.

성형부품, 반완제품, 압출재 또는 중공부품의 제조는 시판용 장치에 의해 행해진다. 적절한 가공처리온도는 250∼380℃이다. 또는, 첨가제 및 단일 성분은 가공처리 유닛내에서 직접 적절한 마스터배취 제제 형태로 첨가될 수 있다.

20wt% 이하, 바람직하게는 1∼10wt%의 양의 고무상 폴리머(엘라스토머)는 추가 성분(D)으로서 본 발명의 열가소성 성형재료에 포함될 수 있다. 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 아크릴레이트 또는 이들 모노머의 혼합물을 기제로 하는 내충격성 변성 고무(엘라스토머)로서 예로서만 기재된다. 이러한 폴리머는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 본 명세서에서, 다만 EP, EPDM, SEBS, SBS, SAN형 충격조절제가 종류로서 기재되어 있다.

본 발명의 성형재료는 중공 부품 및 성형 부품의 제조용으로 사용된다. 성형 부품은 압출, 압출 블로 성형, 압출 스트레치 블로 성형, 펄트루전, 사출성형, 가스압입성형(GIT), 인젝션 블로 성형 또는 기타 성형기술에 의해 폴리머 용융물의 공지된 성형기술에 따라 본 발명의 성형재료로 제조된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하나 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

물리적 성질의 측정:

상대점도값은 DIN 53727에 따라 측정된다.

물리적 성질의 측정은 각각 ISO 527(인장률, 파단 인장강도 또는 파단 연신율) 또는 ISO 179/1eU(충격강도) 또는 ISO 179/1eA(노치된 충격강도) 또는 ISO 75(열편향온도 HDT/A 및 HDT/C)에 따라 건조 성형품에 대해 행해진다.

각각 가공처리시의 긴 유동길이 또는 긴 성형시간을 갖는 성형품의 표면특성의 평가는 인트라 컴퍼니 규격(EMS-Chemie AG)에 따라 각각 나선상 길이가 1300㎜이고 나선상 단면이 400㎟(도 1a 및 도 1b 참조)인 유동 나선에 대하여 예시된다.

실시예에 대한 설명:

트윈 스크루 압출기(Werner and Pfleiderer ZSK25 type)에서 성형재료를 제조한다. 글래스 섬유를 제외하고는, 모든 성분을 미리 혼합하여, 공급대로 투여한다. 글래스 섬유를 사이드피더(노즐 앞의 3개의 하우징 유닛)로 용융물에 투여한다.

배합은 150rpm의 스크루 회전속도 및 10㎏/h의 출력으로 행해진다. 물중탕으로의 압출된 스트랜드의 냉각 및 입상화한 후에 바로, 추가의 가공처리전에 120℃에서 건조시킨다.

기계적ㆍ열적 재료특성의 측정을 위한 성형품을 250rpm의 스크루 회전속도로 사출성형기(Arburg Allrounder 320-210-750 Hydronica type)에서 제조한다.

표면특성에 대한 성형시간의 효과를 측정하기 위해, 일정하게 유지된 기계 세팅, 특히 일정한 배럴존 온도 및 공구 온도, 그러나 각각 상이한 사출시간에 상응하는 상이한 사출속도 프로파일을 갖는 사출성형기(Kraus Maffei KM 280-1650 B2 type)로 유동 나선 생성을 위해 성형재료를 가공처리한다.

60㎜에 대해서는 1s, 3s 또는 5s의 3개의 존 스탠더드 스크루 사출시간은 각각 유동길이 말단에서의 속도 프로파일의 감소로 200㎜/s, 80㎜/s 또는 45㎜/s의 사출속도로부터 얻어진다. 유동 나선(최대 사출압력)의 몰드 충전에 필요한 각각의 사출압력을 기록한다.

표면특성에 관하여 유동 나선을 평가하여, 1 내지 6의 평가 등급에 따라 평가한다(1: 매우 양호, 전체 나선 길이에 대하여 육안으로 관찰하여 마킹 또는 다른 결함이 없음, 6: 극도로 양호하지 못함, 넓은 영역에 걸쳐서 육안으로 관찰되는 마킹 및/또는 "타이거 스킨 구조" 및/또는 주름 형성).

하기 표 1에 대한 개념 설명:

PA 6T/6I:

시판품 아렌(Arlen)A3000(제조업자: Mitsui Chemicals(J)), 방향족 디카복실산으로서 테레프탈산 70mol% 및 이소프탈산 30mol% 또는

시판품 그리보리HT XE 3733 NK(제조업자: EMS-Chemie AG(CH)), 방향족 디카복실산으로서 테레프탈산 70mol% 및 이소프탈산 30mol%.

PA 6I/6T:

시판품 그리보리G21(제조업자: EMS-Chemie AG(CH)), 방향족 디카복실산으로서 이소프탈산 67mol% 및 테레프탈산 33mol%.

PA 6T/66:

시판품 아렌C2000(제조업자: Mitsui Chemicals(J)), 방향족 디카복실산으로서 테레프탈산 55mol% 및 아디프산 45mol% 또는

시판품 그리보리HT XE 3774 NK(제조업자: EMS-Chemie AG(CH)), 방향족 디카복실산으로서 테레프탈산 55mol% 및 아디프산 45mol%.

카본 블랙: 블랙펄(Blackpearls)880(company Cabot)

글래스 섬유: 절단된 글래스(company Vetrotex(955 type)).

실시예 1 내지 4(AB1 내지 AB4)(표 1 참조):

표 1의 조성물의 성형재료를 330℃의 배럴존 온도에서 배합한다. 325∼340℃의 배럴존 온도 및 130℃의 성형온도에서 시험편을 제조한다. 330∼340℃의 배럴존 온도 및 140℃의 공구 온도에서 유동 나선을 형성한다.

PA 6I/6T의 첨가량에 따라 평가 등급 2(양호, 마킹이 거의 관찰되지 않음) 이하의 표면특성이 달성된다. 치수안정성 HDT/A 및 HDT/C는 거의 불변한 기계적 특성에서 가까스로 허용가능범위로 감소된다. 실시예에서 나타낸 것보다 실제로 증가된 양의 PA 6I/6T(15wt% 보다 높음)가 열치수안정성을 크게 손상시킨다.

비교예 1(VB1)(표 1 참조):

실시예와는 대조적으로 PA 6I/6T를 사용하지 않는다. 유동 나선의 표면특성은 양호하지 못한 것(각각, 1s의 사출시간에 대해서는 평가 등급 4∼5 또는 3s의 사출시간에 대해서는 평가 등급 5)으로 평가되며, 넓은 범위에 대하여 육안으로 관찰가능한 희끄무레한 마킹, "타이거 스킨 구조" 및 약간의 주름 형성으로 인해 실시예 1∼4의 표면특성보다 실제로 훨씬 더 양호하지 못하다.

비교예 2 및 3(VB2∼VB3)(표 1 참조):

PA 6T/66을 기제로 하는 표 1의 조성물의 성형재료를 320℃의 배럴존 온도에서 배합한다. 315∼330℃의 배럴존 온도 및 120℃의 성형온도에서 시험편을 제조한다. 320∼330℃의 배럴존 온도 및 130℃의 공구 온도에서 유동 나선을 형성한다.

PA 6I/6T를 첨가하지 않으며, PA 6T/66의 높은 고화속도와 관련되어 있을지도 모르는 다만 극도로 양호하지 못한 표면특성(평가 등급 6)이 얻어진다.

PA 6I/6T의 10% 첨가로 표면특성을 다만 극소로 개선시킨다. 요컨대, 1s의 최단 사출시간에서도 평가 등급 5(양호하지 못함, 넓은 범위에 대하여 육안으로 관찰가능한 마킹 및 "타이거 스킨 구조", 및 주름 형성)로서 양호한 것으로 평가되지 않는다. 신속한 고화 특성은 아마 PA 6T/66과 PA 6I/6T의 불충분한 상용성으로 인해 거의 눈에 띄게 영향을 받지 않는다. 표면특성에 관해서는 실시예 1∼4에 비하여 대략 유사한 효과를 얻지 못한다.

Claims

240℃ 이상의 반결정질 반방향족 폴리아미드 및 코폴리아미드(A), 및 비결정질 (코)폴리아미드(B)를 기제로 하는 폴리아미드 조성물로 이루어지고, 동시에 우수한 표면특성, 우수한 유동성 및 우수한 열치수안정성을 갖는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물은:

존재하는 산의 전체량에 대하여 테레프탈산 단위 50∼80mol%(A₁),

존재하는 산의 전체량에 대하여 이소프탈산 단위 20∼50mol%(A₂)(디카복실산 단위의 합계는 100mol%이다.),

탄소 원자수가 4∼25인 하나 이상의 선형 또는 측쇄형 지방족 디아민 단위, 특히 헥사메틸렌디아민 100mol%(A₃)(상기 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드 중의 프탈산의 mol%는 거의 100mol%이고, 디아민의 mol%는 거의 100mol%이다.)로 형성되는 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드 92∼85wt%(A),

존재하는 산의 전체량에 대하여 이소프탈산 단위 55∼100mol%(B₁),

존재하는 산의 전체량에 대하여 테레프탈산 단위 0∼45mol%(B₂),

탄소 원자수가 4∼25인 하나 이상의 선형 또는 측쇄형 지방족 또는 지환식 디아민, 특히 존재하는 디아민의 전체량에 대하여 헥사메틸렌디아민 단위 100mol%(B₃)(상기 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드 중의 프탈산의 mol%는 거의100mol%이고, 디아민의 mol%는 거의 100mol%이다.)로 형성되는 1cal/g 이하의 용융 엔탈피를 갖는 비결정질 또는 저결정질 (코)폴리아미드 8∼15wt%(B),

섬유상 또는 입자상 필러 또는 이들의 혼합물 25∼70wt%(C),

고무상 폴리머 0∼20wt%(D),

필요에 따라, 성분(A) 내지 (D)의 전체량에 대하여 통상적인 첨가제 및 처리보조제 30wt% 이하(E)로 구성되는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항에 있어서, 상기 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드(A)는 융점이 280∼350℃인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 섬유상 또는 입자상 필러 또는 이들의 혼합물 30∼60wt%를 포함하고, 필러로서 글래스 섬유가 바람직한 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정질 반방향족 폴리아미드(A)의 양은 폴리아미드 조성물 중의 90∼85wt%이고, 상기 비결정질 또는 저결정질 (코)폴리아미드는 폴리아미드 조성물 중에 10∼15wt%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정질 반방향족 (코)폴리아미드(A)는 테레프탈산 60∼80mol%, 이소프탈산 20∼40mol%, 헥사메틸렌디아민 100mol%로 구성되며, 프탈산의 mol%는 거의 100mol%이고, 디아민의 mol%는 거의 100mol%인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정질 또는 저결정질 (코)폴리아미드(B)는 이소프탈산 60∼80mol%, 테레프탈산 20∼40mol% 및 헥사메틸렌디아민 100mol%로 구성되며, 프탈산의 mol%는 거의 100mol%이고, 디아민의 mol%는 거의 100mol%인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상대점도가 1.01∼1.30(0.5% m-크레졸 용액 중에서 측정된 것으로서)인 프레폴리머성 폴리아미드를 0.1∼20wt%의 양으로 포함하고, 상기 프레폴리머성 폴리아미드는 상기 폴리아미드 성형재료와 동일한 종류 또는 상이한 종류인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 및 처리보조제는 연쇄 캡 형성제, 안정화제, 결정화제, 가소제, 염료, 안료, 산화방지제, 난연제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 전도성 첨가제, 금속 분말로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제(E)로서 카본 블랙 6wt% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료의 제조방법에 있어서, 폴리아미드 조성물의 성분(A)∼(E)은 용융물 또는 건조상태로 혼합되고, 경우에 따라, 제한된 점도를 갖고 폴리아미드 매트릭스 0.1∼20wt%의 양으로 포함되는 프레폴리머성 폴리아미드는 상기 용융물 또는 건조 상태로 폴리아미드 성형재료에 혼합되며, 250∼380℃의 처리온도에서 가공처리되어 배출되는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 성형재료는 후축합되는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료의 제조방법.
특히 자동차 분야에서의 지지구조체를 제조하기 위한 튜브, 중공 보디 및 기타 반완제품 또는 완제품 등의 성형부품의 제조용으로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 강화 열가소성 폴리아미드 성형재료의 용도.