TW593540B

TW593540B - Filled polyamide moulding materials having improved processing behavior

Info

Publication number: TW593540B
Application number: TW091103384A
Authority: TW
Inventors: Martina Ebert; Furst Reinhard; Franz Felsberger
Original assignee: Ems Chemie Ag
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2004-06-21
Also published as: US20020173584A1; EP1245640A1; JP2002294071A; KR20020074079A; US6956081B2; DE50113321D1; EP1245640B1; KR100828249B1

Description

593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本玖、發明說明：本發明是有關強化的特別是具有改善的處理效果 (processing behavior)、增進的流動性（n〇wabiiity)、改善的表面品質以及優良的熱特性之一種高添加有聚醯胺 (polyamide)之成形材料(moulding material)。根據本發明之成形材料適於成形部件(moulded article)的製作，特別是具有高內壁厚度（wall thickness)或其他半完成產品（semifinished product) 或完成商品（finished article) ，爲舉例而準備有押出（extrusion)、押出中空成形（blow-rnoulding)、押出延伸中空成形 (stretch-blow-moulding)、拉擠成形 (pultrusion)、射出成形、氣體射出成形（gas injecti〇n moulding，簡稱GIT)、射出中空成形或其他成形方法。根據本發明之成形材料所製作的成形部件適用於內部與外部的產物(production)，特別是在電（electricity)、電子（electronics)、電信（telecommunication)、汽車 (automobile)、運輸（transport)、封裝（packaging)、家庭 (domestic)、家具（furniture)、運動（sport)、儀器（apparatus)、工程（engineering)、機械建造物（machine construction)、力口熱設備(heating installation)、空調（air conditioning)與公衛 (sanitary)的領域中具有支撐（supporting)或機械上的功能 (function) 〇從強化聚醯胺摻配物（blend)而來的成形材料除了在可看見的範圍內顯示高硬度(rigidity)、靭性（tenacity)與熱尺寸穩定性（heat dimensional stability)外，還必需具有最 6 8787pifl.doc/008 593540 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 理想的表面品質，故其在技術工程材料的領域中逐漸重要。而被暴露於風化作用下的外部需要一相當的穩定性，以確保數年必要的功能。強化聚醯胺的特殊優點是在聚合物熔質（matnx)與強化材料之間有非常好的結合力（bond)。因此，由於半結晶 (semi-crystalline)聚醯胺的低熔態黏度(melt viscosity)會使藉由射出成形製作的高硬度（rigid)產品具有更好的可加工性(processable)，故高強化率（reinforcing ratio)是可行的。而在下述中將聚醯胺被理解爲這樣的聚合物，其中單體單元大部分也就是至少到60%是與醯胺鍵（amide bond) 即C0-NH-鍵連結在一起，以及由內醯胺(lactam)、氨基酸 (amino acid)或二氨（diamine)與殘基酸（diamines and dicarboxyHc acid)所組成。而用於聚醯胺製作之適合的單體有：己內醯胺（caprolactam)、月桂內醯胺（laurolactam)、氨己酉変（aminocaproic acid)、氨十一酉変（aminoundecanoic acid)、氨十二酉变（aminododecanoic acid)、二氨丁院 (diaminobutane)、己二胺（hexamethylenediamine)、甲基戊院二氨甲院（methylpentamethylenediamine)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨環己基甲烷（3,3’-dimethyl-4,4’- diaminocyclohexylmethane，簡稱 MACM)、1，6-二氨基-2,2,4-三甲基己院（1，6-diamino-2,2,4-tri-methylhexane)、1，6-二氨基-2,2,4-二甲基己院（l，6-diamino-2,2,4_dimethylhexane)、間二甲苯烷二氨(m-xylylenediamine)、對二甲苯烷二氨(P-xylylenediamine)、二氨基壬院（diaminononane)、二氨基 7 8787pifl.doc/008 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 癸太兀（diaminodecane)、一*氣基十_^院（diaminododecane)、 2,2-雙（對氨環己烷基)丙烷[2,2-bis(p-aminocyclohexyl)propane]、雙（對氨環己基）甲烷[bis(p-aminocyclohexyl)methane，簡稱 PACM]、異 2,6-二甲基庚二烯-(2,5)-酮-(4)二氨（isophorondiamine)、聚丙烯乙二醇二氨(polypropyleneglycoldiamine)、二氨基甲硼院 (diaminonorbornane)、1，3-雙（氨基甲基）環己烷[1，3-bis(aminomethyl)cyclohexane]、TCD 二氨（TCD diamine)、號拍酸（succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸（adipic acid)、壬二酸（azelaic acid)、癸二酸（sebacic acid)、十二烯酸（dodecandioic acid)、二聚分子酸（dimer acid)、對苯二甲酸（terephthalic acid)、異苯二甲酸(isophthalic acid)、環己院二羧酸（cyclohexanedicarboxylic acid)、2,6-萘二羧酸 (2,6-naphthalenedicarboxylic acid)、第三-丁基異苯二甲酸 (tert-butyl isophthalic acid)、苯基靈丹二羧酸 (phenylindanedicarboxylic acid)。並且，酸氯化物或酯對聚醯胺的反應也是可能的，而聚合縮合(polycondensation) 是常使用的製程。聚醯胺的命名符合國際上的標準ISO(International Standards Organization，即國際標準組織）1874-1 ’最則面的數字是代表起始胺類的碳原子數目，而最後面的數字是代表二羧酸的碳原子數目。當假定只有一個數目時，這表示分別從氨基羧酸或其內醯胺作爲一個開端（請見H.

Domininghaus，Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften，由 8787pifl.doc/008 8 593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本 VDI 出版 1976,第 272 頁）。因此，AA-BB型的聚醯胺之第一位置通常是二氨。舉例來說，從己二胺與癸二酸而來的聚醯胺被命名爲聚醯胺610(polyamide 610，簡稱PA 610)，而從己內醯胺而來的聚醯胺被命名爲聚醯胺6(簡稱PA 6)。有時候會以特別結合的文字代表存有芳香族的 (aromatic)以及環脂肪族的（cycloaliphatic)單體，例如T代表對苯二酸、I代表異苯二甲酸。按照順序將每一數量的部分以斜線分列其成分，並且隨後在括號中顯不每一數量的等分，例如共聚釀胺 6/66/610 (50:30:20)是描繪共聚醯胺的特性。而於此描述共聚醯胺的分子量平均數需超過5000, 車父佳的是超過7 0 0 0。強化半結晶聚醯胺成形材料如PA 66的缺點舉例來說是於標準操作環境中由於吸收水氣而使硬度急速減小。強化聚醯胺成形材料(PA 66)會導致粗糙表面，尤其是由於高熔化溫度與一非常高粘度的結晶化而具有高內壁厚度的成形部件。大量如玻璃纖維（glass fibre)的強化材料加入快速凝固的PA 66聚合物熔質，則會降低例如射出成形製程期間的流動性，以及導致表面品質降低。在這些事實中，企圖維持低塡入率（filling ratl0)與藉由肋材（ribbing)達到其硬度。從 DE-A-17 69 040 (Dynamit Nobel AG)已知有由押出 8787pifl.doc/008 9 593540 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:20〇4.〇4.20 器（extruder)混合半結晶脂肪族的共聚醯胺與非晶共聚醯胺的非強化成形材料(non-reinforced moulding material)。 DE 26 42 244 C2 (Inventa AG)指出強化成形材料可藉由押出非晶質的MACMI/12型共聚醯胺與半結晶脂肪族的聚醯胺製造，藉以改變其機械特性(mechanical property)。 EP 70001 B2 (Dupont)已描述在半結晶脂肪族的聚醯胺上與由40〜98 mol-%異苯二甲酸、2〜60 mol-%對苯二甲酸、50〜98 mol-%己二胺以及2〜50 mol-%雙（對氨環己基）甲烷（PACM)組成的非晶聚醯胺上的非強化與強化成形材料。因此，成形材料的韌性必須被改善。由於相分離(phase separation)，這些混合物（mixture)的缺點是有成形部件中產生不均質（inhomogeneity)的危險。已知藉著添加30〜95 wt·-%的非晶聚醯胺譬如環己烷異本一甲醯月女（hexamethylene isophthalamide) PA 61 (DE 37 05 228 Al，EP 279 342 A1)到強化PA 66能改善熔化中的流動特性以及增加成形部件中破斷之伸長量（elongation)。同時已知能改善表面品質(DE 32 00 428 C2)(Bayer AG)。由於相分離，這些混合物的缺點是有成形部件中產生不均質的危險。另外，隨著PA 61的數量增加，熱尺寸穩定性會減小。而隨PA 61的數量減少，在乾燥與條件狀態中硬度的差異會增加。於EP 400 428 A1 (BASE AG)以指出半結晶半芳香族的共聚醯胺（6T/6)成形材料是以非晶共聚醯胺（6I/6T: 60/40 wt·-%)押出的。這些成形材料顯示關於純的c〇pA 6Τ/6與 8787pifl.doc/008 10 593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本 PA 66較改善的韌性，然而與CoPA 6T/6相較下有低熔點。這些產品的缺點是在吸收水氣後硬度會激烈減小。此外，迨樣的低溶點在熱穩定性上具有不利的影響。而 EP 0 728 812 A1 (BASF AG)描述了一個包括 30〜44 mol-%對苯二甲酸、6〜20 mol-%異苯二甲酸、43〜49.5 mol- %己二胺、0.5〜7 mol-%脂肪族環脂二氨與一非晶聚醯胺之半結晶半芳香族的共聚醯胺的熱塑成形材料。這些合成物的缺點是隨著如PA 6I/6T的非晶聚醯胺的數量增加會減少如熱變形溫度（heat deflection temperature，簡稱 HDT)的特性。爲獲致改善的表面品質與優良的硬度，EP 0 532 963 A2 (BASF AG)建議在1〜18 wt·-%半結晶半芳香族的共聚物與22〜99 wt·-%半結晶聚醯胺之共聚醯胺摻配物熔質上的熱塑成形材料。.而藉一非晶聚醯胺作爲半結晶聚醯胺的代替物會導致光澤（gloss)降低。當由如PA 66 (70〜95 wt·-%)之半結晶聚醯胺與如PA 61 (5〜30 wt·-%)之非晶聚醯胺的組成所製造出譬如是pA 66/61的共聚物時，已知在高塡充率下可獲得極佳的表面品質[DE 43 21 247 C2(AsaM)]。在乾燥與條件狀態中機械特性的堅定是不合要求的。熔點的減小在熱穩定性上也是指在熱變形溫度（HDT)上具有不利的影響。以聚合物熔質的量爲基礎，在軔性、硬度與熱尺寸穩定性上無負面效應下，能藉由添加4〜8 wt.-%的PA預聚合體（prep〇lymer)獲得改善的流動性[De 198 21 719 11 8787pifl.doc/008 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 A1(EMS-Inventa AG)]。具有在〇·5%間甲酹（m-cresol)溶液中測量出1.01到丨·30的黏度成分爲70/30 wt.-%的61761 型半芳香族的共聚物PA被用作爲PA 66、PA 66+PA 6I/6T(摻配物）或PA 12的聚合物熔質之PA預聚合體。成形部件的流動長度與表面可以大幅改善玻璃纖維50〜70% 高塡充率之損害。再者，由於相分離這些混合物的缺點是有成形部件中產生不均質的危險。而且’譬如與PA預聚合體一起在PA 66熔質上的摻配物仍顯示在乾燥與條件狀態中硬度上極大的差異。然而，AE 198 21 719所述之這些摻配物與PA 6T/6I相較下爲低的熱變形溫度（HDT)。儘管如此，一未公開的應用DE.·· (EMS-Chemie AG) 描述一譬如PA 66/6T/6I或是由PA 6/6T/6I與非晶PA 6I/6T 所製得同樣的共聚合物以及一譬如PA 6T/6I的PA預聚合體的結合可獲致很低的黏度、對流動性的改善與表面品質，而且不會因爲摻配物的相分離而發生成形部件中產生不均質的危險。同時，藉由適當選擇組成的熱變形溫度’ 可調整韌性與硬度到令人滿意的程度，以及可降低條件反應時吸收水氣所造成的影響。然而，總之這些摻配物在與 PA 6T/6I相較下具有相對低的熱變形溫度(HDT)。 JP-A-7090178 (Mitubishi)描述可加工成爲成形部件、. 薄片（sheet)、射出成形的或押出的部件之一種聚醯胺合成物。這些聚醯胺合成物被認爲不管是在一般溫度或是在高溫下都具有如高彎曲強度（flexural strength)的優良機械特性。而JP-A-7090178 (Mitubishi)所描述的聚醯胺合成物以 8787pin.doc/008 12 593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本每一聚醯胺樹脂的質量丨〇〇等分爲基礎應由下面三部分所組成：一是每質量95到25等分具有至少3 cal/g的熔化焓（melting enthalpy)的結晶芳香族聚醯胺樹脂，其係由二羧酸與芳香族的與/或脂環族的烷二氨所組成，且二羧酸是由30〜1〇〇 mol-%的對苯二甲酸與除了對苯二甲酸外0〜40 mol-%的芳香二羧酸以及/或是〇〜7〇 mol-%脂肪二羧酸所組成的；另一是每質量5到75等分具有不超過1 cal/g的熔化焓的無結晶或低結晶聚醯胺樹脂；以及每質量5到200 等分的無機纖維。據JP-A-7090178所載，由添加結晶芳香聚醯胺樹脂代替結晶脂肪聚醯胺樹脂會達到在彎曲強度與流動性上的正面影響。然而，熱變形溫度、韌性、硬度與表面品質並不會藉由依據JP-A-7090178中組成的選擇而同時增加至高程度(high level)。隨著較大量的非晶質成分，熱尺寸穩定性會被大幅減小。此外，不會由據JP-A-7090178所載的成形材料滿足機械熱特性如在條件狀態下低的潛變 (creep) ° EP 1018534 A2 (Ube Industries)描述具有改善熔線 (melt line)強度的聚醯胺樹脂合成物。這種聚醯胺合成物包括具有芳香族單體單元（6T)與攝氏260〜320度的熔點之 95〜55 wt·-%結晶半芳香共聚醯胺以及/或是一結晶脂肪聚醯胺樹脂，以及包括來自二甲苯烷二氨與一脂肪二羧酸之 5〜45 wt·-%聚醯胺樹脂或是具有至少2芳香族單體單元的無結晶半芳香族聚醯胺樹脂。而且，根據EP 1〇18534 A2 8787pifl.doc/008 13 593540 修正日期:2〇〇4.04.2〇爲第911〇3384號中文說明書無劃線修正本所載之聚酿胺合成物包括每一^無機塡充料（inorganic filler) 重量的5〜200等分。所述之PA-合成物只有一個玻璃轉換溫度（glass transition temperature)達到攝氏 1〇〇度的缺點。尤其，不全是很低的熔點在熱尺寸穩定性上具有負面影響。在條件狀態中特性的堅定是不合要求的。 _ 因此，本發明之目的在於提供一種強化熱塑聚酸胺 _ 成形材料，其與上述習知技術的聚醯胺化合物相較下同時顯不相當改善的表面品質與優良的機械及熱特性。根據本發明所述，依照具有於此描述的聚醯胺合成 ® 物之申請專利範圍第1項所載的強化熱速成形材料能解決本目的。而且，依照申請專利範圍第52項所載之製造方法與申請專利範圍第54項所載之用法能解決那個目的。而本發明的較佳實施例則被包含在依附項中。然後，本發明已知高塡入玻璃纖維的PA 6T/6I成形材料顯示具有高流動長度與一差的與不合要求的表面品質的成形部件，特別是顯露出例如發白的或灰色斑紋（顏色深度效應的a. 〇· t·損傷）以及/或是皺紋構成物（wrinkle φ formation)以及/或是所謂的「虎皮結構」，即像鱗的、不平坦表面結構之目視明顯的缺陷的黑或暗色的成形材料。此，外，缺陷會強烈損害部件的光澤性（varnishability)以及/或，是爲了變光亮需要額外的支出，尤其是對機動車中的成形部件來說是不利的。共聚醯胺（6I/6T)成形材料製作的成形部件之最終令人不滿意的表面品質將如下說明。在攝氏340度熔化溫度 8787pifl.doc/008 14 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期2004.04.20 下加工共聚醯胺，而熔點是攝氏325度，則在成形時約攝氏310度下主要部分(mass)與表皮（skin)就已經分別凝固。如果部件的表皮在低成形塡入壓力下的成形塡入階段 (mould filling phase)期間就已經達到凝固溫度，則成形表面的精確複製將不可行。對「正常」射出成形部件而言，這種材料特殊的性能已是顯而易見的，並且而對變龐大的 GIT-部件或具有長流動長度（flow length)的部件而言變得更加得重要，因爲塡入時間更長、壓力更低。然而，加工技術上地增加熔化溫度與凝固溫度間之溫度差異的可能性是有限與不足的。在例如攝氏345度的太高溫度下，通常可知一溫度梯度（存在時間的問題）；因此，似乎不方便去調整一個更高的總溫度（mass temperature)。可藉一高成形表面溫度延長直到熔化物或其表皮分別凝固時的時間。在此，一聚醯胺6T/6I(70/30)反應良好並且在很高的成形溫度如攝氏160度下顯示改善的表面，然而在實際操作中很難以實現。更進一步改善表面的行爲是在成形塡入階段期間使射出黏度愈高愈好。然後，在成形中有效的壓力變得愈高，則直到壓力增加爲止的時期愈短。然而，對龐大的部件而言，機器是容量的限制以及無法達到1秒以下的塡入時間。改善的更細緻的表面也可藉由材料黏度的降低來達到。一黏度的降低可由較低的聚合作用程度來達到。但是，從而也大幅降低較不要求的韌性。因此，最好利用如潤滑 8787pifl.doc/008 15 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期=2004.04.20 劑（lubricant)的添加劑來降低熔化物的黏度。然而，潤滑劑雖作用在所需的方面，但通常會損害表面。因此，較佳的是低熔化與在所需加工溫度下如PA 66的液態聚合物，不過效果就會被限制。然而’如預聚合體的添加物已顯示改善的效果[請見 DE 198 21 719(EMS-Inventa AG)]。出人意外地，本發明已知藉由如聚醯胺6I/6T而更好是作爲乾摻配物或化合物的8〜15 wt.-%聚醯胺6I/6T (67/33) 之半可溶非晶聚醯胺的添加到一半結晶半芳香族共聚醯胺，特別是聚醯胺6T/6I (70/30) ’可以獲致對最終成形部件而言極佳的表面品質，同時獲得優良的機械與令人滿意的熱特性，而不會將低太多熱尺寸穩定性。根據本發明可以從包括8〜15 wt·-%特別是10〜15 wt·-%的無結晶或低結晶共聚醯胺的聚醯胺化合物之成形材料而度特地達到這些特性，譬如依照申請專利範圍第1項所明確指出的成分 (B)。而上述成分（B)的添加並不是或只有造成微不足道的表面改善。根據本發明之聚醯胺合成物特別較佳的是在具有至少攝氏240度熔點的半結晶半芳香族聚醯胺與共聚醯胺的基礎上，而且也根據申請專利範圍第1項命名爲成分(A：)，包括8〜15 wt·-%聚醯胺6I/6T (67/33)(B)。本發明已知較大量的非晶共聚醯胺（B)與特別是較大量的聚醯胺6I/6T (67/33)將導致尺寸穩定性HDT/A與HDT/C大幅減少（熱變形溫度）。因此依照本發明，爲了如氣體射出成形（GIT)法或楚 8787pifl.doc/008 16 593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本任何其他合適的成形法的目的，半結晶共聚醯胺（A)之凝固黏度與凝固溫度會隨非晶（共）聚醯胺（B)的改變 (modification)而被降低，較佳的是以例如由瑞士 EMS-Chemie AG公司製造的工業用商品Grivoru® G21的可溶/ 可混合於熔化物的聚醯胺PA 6I/6T (67/33)。聚醯胺（A)與聚醯胺⑻都獨特地包括二羧酸 (dicarboxylic acid)、封苯二甲酸（terephthalic acid)與異苯二甲酸(isophthalic acid)，而導致特別的可溶混合物。而少量的芳香二羧酸可以爲了凝固行爲、熔化行爲、玻璃轉換溫度、流動性、加工性、抗熱性或是其他原因的些微改變，而被力外的一知所取代，例如號拍酸(succinic acid)、戊一酸（glutaric acid)、己〜酸（adipk acid)、壬二酸（azelaic acid)、癸一Sfc(sebacic acid)、十二烯酸（dodecandioic acid)、二聚分子酸（dimer acid)、環己烷二羧酸 (cyclohexanedicarboxylic acid)、2,6-萘二羧酸（2,6-naphthalenedicarboxylic acid)、第三-丁基異苯二甲酸（tert_ butyl isophthalic acid)、苯基靈丹二竣酸 (phenylindanedicarboxylic acid)。而且可添加譬如己內醯月女（caprolactam)、月桂內醯胺（iaur〇iactam)、氨己酸 (aminocaproic acid)、熱十一酸（aminoundecanoic acid)、氨十二酸（aminododecanoic acid)之低量的內醯胺或氨基酸。同樣地，爲適應特殊情形下的熔化行爲、凝固行爲、玻璃轉換溫度、加工性、流動性、抗化與抗熱性，還可以添加些微如間一甲本{兀一熟（m-xylylenediamine)、甲基戊院二 17 8787pifl.doc/008 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正曰期:2004.04.20 氨甲院 (methylpentamethylenediamine)與類似者的二氨。因此，本發明是關於一種係同時具有優良的表面品質、良好的流動性與良好的熱尺寸穩定性之強化熱塑聚醢胺成形材料，係來自於具有至少攝氏240度溶點之半結晶半芳香族聚醯胺與共聚醯胺（A)以及非晶（共）聚醯胺（B)的基礎上的複數個聚醯胺合成物，該聚醯胺合成物包括： (A) 67〜15 wt·-%的一半結晶半芳香族（共）聚醯胺，由下列各項所構成： (A!)以存在的酸的總量爲基礎，50〜80 mol-%對苯二甲酸； (A2)以存在的酸的總量爲基礎，20〜50 mol-%異苯二甲酸，總和爲100 mol-%的二羧酸； (A3)至少一 1〇〇 m〇l-%的線性或分支的具有4〜25個碳原子的脂肪二氨，特別是己二胺； (B) 8〜15 wt.-%具有不超過1 cal/g熔化焓的一無結晶或低結晶（共）聚醯胺，由下列各項所構成： (D以存在的酸的總量爲基礎，55〜100 mol-%異苯二甲酸； (B2)以存在的酸的總量爲基礎，〇〜45 mol-%對苯二甲酸； (B3)至少一 10〇 m〇l-%的線性或分支的具有4〜Μ個碳原子的脂肪族的或脂環族的二氨，特別是己二 8787pifl.doc/008 18 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 (C) 25〜70 wt.-%的一纖維的或微粒型塡充物或是其混合物； (D) 0〜20 wt·-%的一'類橡膠聚合物； (E) 如果需要的話，以該些成分(A)到（D)的總重量爲基礎， 30 wt·-%以上的一般添加劑與加工助劑，其中添加劑與加工助劑較佳的是可選自於鏈蓋劑 (chain capping agent)、安定劑、結晶劑、塑化劑、染料、顏料、抗氧化劑、防燃劑（flame retardant)、潤滑劑、成形脫膜劑、導電添加劑、金屬粉的族群。根據已知的連續兩步驟縮合方法（condensation method)可做到具有特殊的攝氏280〜350度熔點以及具有在0.5%間甲酚(m-cresol)溶液中測量出1.50到1.90之間，較佳爲1.55到1.65的相對黏度之半結晶半芳香族(共）聚醯胺(A)的製作。半結晶半芳香族（共）聚醯胺（A)的數量較佳是在聚醯胺混合物中的90〜95 wt.-%，以及無結晶或低結晶（共）聚醯胺（B)的數量是10〜15 wt·-%。在一較佳實施例中，半結晶半芳香族（共）聚醯胺（A) 是與己二胺等莫爾的數量下由60〜80 mol-%對苯二甲酸、 20〜40 mol-%異苯二甲酸所組成。無結晶或低結晶（共）聚醯胺(B)是由60〜80 mol-%異苯二甲酸、20〜40 mol-%對苯二甲酸與1〇〇 mol-%己二胺所組成，而苯二甲酸的莫爾百分比數量幾乎爲1〇〇 mol-%以及二氨的莫爾百分比數量幾乎爲100 mol-%。 8787pifl.doc/008 19 593540 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 在壓力反應器中根據分批方法依照已知的縮合方法可做到非晶質的（共）聚醯胺(B)的製作。而無結晶或低結晶（共）聚醯胺（B)在〇_5%間甲紛溶液中測量出較佳的相對黏度的數値爲1.35〜1.60。在〜較佳實施例中，在0.5%間甲酚溶液中測量出的相對黏度爲 1.38〜1.45之聚醯胺可用作（共）聚醯胺(B)。同樣根據本發明，（在0.5%間甲|分溶液中測量出的）相對黏度爲ι·〇ι〜ι·3〇之預聚合聚醯胺可在0.:^20 wt._% 的數量中被加到聚醯胺合成物。根據本發明或不同的形式預聚合聚醯胺可由相同形式製造作爲聚醯胺成形材料。而依照本發明作爲單體成分而於下面詳細定義的成分爲：己內醯胺（caprolactam)、月桂內醯胺（laUr〇iactaTn)、氨己酸 (aminocaproic acid)、氨十一酸（aminoundecanoic acid)、氨十二酸（aminododecanoic acid)、二氨丁烷（diaminobutane)、己二胺（hexamethylenediamine)、甲基戊烷二氨甲烷 (methylpentamethylenediamine)、3,3’-二甲基-4,4’ -二氨環己基甲太兀（3,3’-dimethyl-4,4’-diaminocyclohexylmethane，簡稱 MACM)、1，6-一氨基-2,2,4-二甲基己院（1，6-(^111丨11〇-2,2,4-trimethylhexane)、1，6-二氨基-2,2,4-二甲基己烷（1，6-diamino-2,2,4-dimethylhexane)、間二甲苯烷二氨（m-. xylylenediamine)、對二甲苯院一* 氨（p-xylylenediamine)、一氨基壬院（diaminononane)、二氨基癸院（diaminodecane)、一氨基十一院（diaminododecane)、2,2-雙（對氨環己院基）丙院[2,2-bis(p-aminocyclohexyl)propane]、雙（對氨環己基）甲 8787pifl.doc/008 20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 烷[bis(p-aminocyclohexyl)methane，簡稱 PACM]、異 2,6- 二甲基庚二烯_(2,5)-酮_(4)二氨（is〇Phorondiamine)、聚丙烯乙二醇二氨（polypropyleneglycoldiamine)、甲硼烷二氨 (norbornanediamine)、1，3-雙（氨基甲基）環己院[1，3-bis(aminomethyl)cyclohexane]、TCD _^氨（TCD diamine)、琥拍酸（succinic acid)、戊二酸（glutaric acid)、己二酸（adipic acid)、壬二酸（azelaic acid)、癸二酸（sebacic acid)、十二燦酸（dodecandioic acid)、二聚分子酸（dimer acid)、對苯二甲酸（terephthalic acid)、異苯二甲酸（isophthalic acid)、環己院二羧酸（cyclohexane dicarboxylic acid)、2,6-萘二羧酸 (2,6-naphthalene dicarboxylic acid)、第三·丁基異苯二甲酸 (tert-butyl isophthalic acid)、苯基靈丹二羧酸 (phenylindane-dicarboxylic acid)。預聚合聚醯胺之製作可以根據DE 198 21 719 (EMS-Inventa AG)所描述之方法來製得。結晶共聚物(A)與非晶聚醯胺(B)可包括眾所皆知合適的加蓋劑，以限制黏度到所需的·範圍。較佳是使用譬如安息香酸（benzoic acid)、乙酸（acetic acid)的單一胺以及/或是單一羧酸。而且’根據本發明特優的加蓋劑譬如是具有甲胺 (methylamine)或羧基功能的4-氨基-2,2,6,6，-四烴基氮己環 (4-amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)或 2,6-二垸基酉分（2,6· dialkylphenols)，或是包括這些族群的一或多個之加蓋劑。另外’在次磷酸（hypophosphorous acid)、亞磷酸 8787pifl.doc/008 21 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 (phosphorous acid)或磷酸（phosphoric acid)的基礎（basis)上的化合物或譬如亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等的硫磺酸衍生物 (derivate)，以及例如空間阻礙氬氧根酚（sterically hindered hydroxyphenol)的適當的抗氧化劑可以添加到聚合物（A)與 (B)的相關聚合配方（polymerization formulation)。而且，在矽爲基礎上的適當抗發泡劑與矽樹脂 (silicone)的衍生物可用於聚合配方中。較佳地是連同穩定水乳狀類的矽酸（silicic acid)。根據本發明共聚合物(A)特別地是與共聚醯胺(B)具有少量的三氨。這可以在製造期間維持聚醯胺之存在時間很短以及製程溫度相當低，藉以防止三氨形成至大範圍。聚合配方非必要地可包括適當的脫模劑(release agent) 與潤滑劑’例如3曰肪酸醋（fatty acid ester)、獵（wax)或脂肪酸聚醯胺（fatty acid amide)。依照本發明，成形材料可包括25〜70 wt.-%的一纖維的或微粒型塡充物或是其混合物。特佳的成形材料是包括 50 wt·-%的塡充物。而如短坡璃纖維或粗紡(r〇ving)的玻璃纖維可用以作爲塡充物。而且也可以使用玻璃球、玻璃粉末、聚合纖維、碳纖維、金屬纖維或譬如滑石（talcum)、白堊（chalk)、瓷土與雲母的礦材、砂礦石（w〇uast〇nite)以及其他矽酸鹽。而根據本發明較佳的聚醯胺成形材料包括作爲另外的添加物（E)上至6 wt.-%的碳黑（carb〇n black)。碳黑可用於商業上主要形成PA 12、PA 6、PA 66或聚燦烴（polyolefm)的生產批，以作爲抗風化作用 8787pifl.doc/008 22 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 (weathering resistance)的特效穩定物。顯而易見地，根據本發明一般穩定劑、潤滑劑、染料、顏料、金屬興奮劑（flutter)、金屬顏料、印花金屬興奮劑、防燃劑、衝擊改性劑（impact modifier)、抗靜電劑 (antistaticas)、導電添加劑、抗霧劑（anti-fogging agent)、成形脫模劑（mould release agent)、光學明亮劑（optical brightener)、香味（fragrance)、阻止黴菌生長劑 (fungistatics)、抗氧化劑與譬如元素分類第I族的金屬之鹵素（halogen)如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰，如需要也可以與鹵化銅結合之熱穩定劑作爲另外的成分加入成形材料中。舉例來說紅磷的、聚溴苯乙烯（polybromostylene)譬如工業用商品Pyrochek 68 PB®與其它已知用於聚醯胺的防燃劑譬如金屬氫氧化物如Mg(OH)2均被提及作爲防燃劑。而就使用含鹵素抗燃劑而言，使用協同劑（synergist)是被推薦的。銻、硼與錫的化合物是適合的。這些通常以熱塑物質爲基礎使用0.5到10 wt·-%的量。根據本發明可利用單螺旋以及較佳的雙螺旋押出器 (extruder)包括合適的傳輸要素（conveying element)與捏製要素(kneading element)去致造成形材料。半結晶以及非晶 (共）聚醯胺最好混合少量添加劑，並且置入押出器的進料區（feed zone)。將玻璃纖維以側進料器（sidefeeder)輸入，且最好儘可通接近押出模（extrusion die)。成开7 p卩件、丰兀成產品、押出材料或中空部件的製 8787pifl.doc/008 23 593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本作係以工業上的設備完成的。而適合的製程溫度在攝氏25〇度到380度之間。可選擇以合適的主批配方的形式直接添加添加劑或是單一成分加工設備中。根據本發明，上至20 wt·-%或較佳是1到i〇wt·-%的類橡膠聚合物（彈性體）可包括在熱塑成形材料中作爲另外的成分（D)。最好的範例是在乙烯、丙烯、丁二烯與丙嫌基化物（acrylate)或這些單體的混合物之基礎上被提及作爲抗衝擊改性橡膠（彈性體）。這些聚合物都是眾所皆知的。於此只以EP、EPDM、SEBS、SBS、SAN型衝擊改性劑被提及作爲榜樣。根據本發明之成形材料係用以製造中空部件與成形部件。依照本發明從成形材料製作的成形部件係利用已知聚合物熔體的形成技術譬如押出、押出中空成形、押出延伸中空成形、拉擠成形、射出成形、氣體射出成形（GIT)、射出中空成形或其他成形方法。根據本發明之成形材料所製作的成形部件適用於內部與外部的產物，特別是在電、電子、電信、汽車、運輸、封裝、家庭、家具、運動、儀器、工程、機械建造物、加熱設備、空調與公衛的領域中具有支撐或機械上的功能。下列實施例將說明本發明但不限定於此。圖式之簡單說明爲讓本發明之上述和其他目的、特徵和點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： 24 8787pifl.doc/008 593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本第1A圖所示係根據EMS-Chemine AG的公司內部標準之一種具有螺旋長度1300釐米的流動螺旋體不意圖；第1B圖所示是根據EMS-Chemine AG的公司內部標準之一種具有螺旋剖面的平面400平方釐米的流動螺旋體剖面示意圖；以及表一是根據本發明較佳實施例之一種製作範例與對照範例之比較表格。第1A圖中標記之簡單說明： 1 :支撐板(packing plate) 2 :操縱栓（guide pin) 3 ··夾板（clamp plate) 4 :成形板(mould plate) 5 :具有熱滑槽的聞門（gate with hot-runner) 6:流動螺旋體第1B圖中標記之簡單說明： 1 :光滑的噴嘴端(nozzle side) 2 :相配表面(mating surface) 3:構造的外側實施例物理特性的確定：根據DIN 53727決定相關黏度的數値。依照ISO 527(抗拉模數、破斷抗拉強度、破斷伸長量）或是ISO 179/leU(衝擊強度）或是ISO 179/leA(刻痕衝擊強度）或是ISO 75(熱變形溫度HDT/A以及HDT/C)在乾 8787pifl.doc/008 25 593540 修正日期:2004.04.20 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本的成形部件上分別進行機械特性的量測。對加工期間的成形而言，具有長流動長度（flow length) 或長時間之成形部件表面品質的估算係根據EMS-Chemine AG的公司內部標準（請見第1A圖與第iB圖）分別在具有螺旋長度1300釐米與螺旋剖面的平面400平方釐米上進行。範例的說明在一個雙螺旋（tein-screw)押出器（Werner and Pfleiderer ZSK25型）上製作成形材料。將除了玻璃纖維以外的成分事先混合以及置入進料區中。而玻璃纖維係藉由一側進料器製入熔體中（在噴嘴前的3個外罩組件）。在一螺旋轉速150 rpm與產量爲1〇 kg/h下進行合成。在更進一步加工之前，在攝氏120度下施行冷卻押出股 (strand)以及粒狀乾燥（granulating a dryiiig)。在螺旋轉速250 rpm下在射出成形機器（Arburg Allrounder 320-210-750 Hydronica 型）上製造機械與熱材料特性測定用的成形部件。在不斷維持的機器設定下，特別是固定桶區（barrel zone)溫度與工具（tool)溫度下，藉由一射出成形機器（Kraus Maffei KM 28(M650 B2型)爲流動旋轉的製作而加工成形材料，但是分別對應不同射出時間具有不同的射出速度曲線(profile)，以判定成形時間對表面品質的影響。由分別爲每秒200釐米、每秒8〇釐米或每秒45釐米之射出速度產生以一 60釐米3區域分別爲丨秒、3秒或 26 8787pifl.doc/008 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 5秒的標準螺旋射出時間隨著流動長度端分別減少速度曲線。記錄流動螺旋體（flow spiral)的成形塡充物所需之相對射出壓力（最大射出壓力）。然後估算關於表面品質的流動螺旋體以及在1到6 的評估等級（evaluation scale)上估算（1 :很好，在整個螺旋長度中沒有目視可觀察出的斑紋或其他缺陷；6 :很差，可目視觀察出的斑紋以及/或是在大範圍中的「虎皮結構」以及/或是皺紋構成物）。下列表一之槪念的說明 PA 6T/6I :工業用商品 Aden® A3000(製造者：Mitsui

Chemicals (J))，70 mol.·%的對苯二甲酸以及 30 mol.-%的異苯二甲酸作爲芳香族的二羧酸或者也可以是工業用商品Grivory® HT XE 3733 NK(製造者：EMS-Chemie AG (CH))，70 mol·-%的對苯二甲酸以及30 mol·-%的異苯二甲酸作爲芳香族的二羧酸。 PA 6I/6T :工業用商品 Grivory® G21(製造者：EMS-Chemie AG (CH))，67 mol·-%的異苯二甲酸以及33 mol.-%的對苯二甲酸作爲芳香族的二羧酸。 PA 6T/66 :工業用商品 Arlen® C2000(製造者：Mitsui Chemicals⑴），55 mol·-%的對苯二甲酸作爲芳香族的二羧酸以及45 mol._%的己二酸或者也可以是 8787pifl.doc/008 27 593540 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 工業用商品 Grivory® HT XE 3 774 NK(製造者·· EMS-Chemie AG (CH))，55 mol·-%的對苯二甲酸作爲芳香族的二羧酸以及4 5 mol.-%的己二酸。碳黑：從Cabot公司出產的Blackpearls® 880 玻璃纖維：從Vetrotex公司出產的Chopped玻璃（955型）製作（execution)範例1到4(AB1到AB4)(請見表一） 8787pifl.doc/008 28 593540 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 I—_ PA 6T/6I PA 6T/66 PA 6I〉6—I I i§_ 1m m*3sEef1Ti®£I ¢5 羣silTst^lss ii i οοϋ m—^^οοϋ s ooll T^oooli HDT/AOboMpa) HDT/c~8Mpa) ο ο 〇 ~ϋ彐彐彐彐 ^

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enp 〇〇nI § ho NJ h〇 cn —^ ^ CD 00 hO hO ^ Ο O ^ Cn (ji ◦ o o cn cn 〇 § 8787pifl.doc/008 29 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 在表一中合成的成形材料在攝氏33〇度的桶區溫度合成。然後在攝氏325度到攝氏340度的桶區溫度與攝氏 130度的成形溫度下進行樣品的製作。而在攝氏330度到攝氏34〇度的桶區溫度與攝氏140度的工具溫度下進行流動螺旋體的製作。取決於PA 6I/6T的添加量能達到上至評估等級2(好，難以見到斑紋）的表面品質。在接近未改變機械特性下，降低熱尺寸穩定性HDT/A與HDT/C當好到一可接受的範圍。當顯示於製作範例中大幅增加PA 6I/6T的量(高於15 wt·-%)會強烈削弱熱尺寸穩定性。對照（comparison)範例1(VB1)(請見表一）在表一中合成的成形材料在攝氏330度的桶區溫度合成。然後在攝氏325度到攝氏340度的桶區溫度與攝氏 130度的成形溫度下進行樣品的製作。而在攝氏33〇度到攝氏340度的桶區溫度與攝氏14〇度的工具溫度下進行流動螺旋體的製作。與製作範例相較下並沒有使用PA 6I/6T。流動螺旋體的表面品質被評估爲差（1秒的射出時間之評估等級爲4〜5 或是3秒的射出時間之評估等級爲5)，以及因爲發白的斑. 紋、大範圍的「虎皮結構」與輕微的皺紋構成物所以實際上比製作範例1到4的表面品質差得多。對照範例2與3(VB2到VB3)(請見表一）依照PA 6T/66在表一中合成的成形材料在攝氏320 8787pifl.doc/008 30 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 度的桶區溫度合成。然後在攝氏315度到攝氏330度的桶區溫度與攝氏120度的成形溫度下進行樣品的製作。而在攝氏320度到攝氏330度的桶區溫度與攝氏13〇度的工具溫度下進行流動螺旋體的製作。沒有PA 6I/6T的添加會導致很差的表面品質(評估等級爲6)，這也許是有關PA 6T/66的高凝固黏度。再者，10 wt.-%的PA 6I/6T添加量對改善表面品質是無足輕重的。總之，就算是在最短射出時間1秒下的表面品質仍不會被評估得更好（差，可目視的斑紋、大範圍的「虎皮結構」與皺紋構成物）。將可預見快的凝固性能可能由於PA 6T/66與PA 6I/6T的不適合的協調而難以被影響。對表面品質而言，藉著製作範例1〜4就可達到不接近類似的效果。雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者’在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 8787pifl.doc/008 31

Claims

爲第911〇3384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 捨、申請專利範圍： 1 · 一種具有提昇加工性能而塡加有聚醯胺之成形材料，係同時具有優良的表面品質、良好的流動性與良好的熱尺寸穩定性之強化熱塑的一聚醯胺成形材料，係來自於具有至少攝氏240度熔點之一半結晶半芳香族聚醯胺與共聚醯胺（A)以及一非晶（共）聚醯胺（B)的基礎上的一聚醯胺合成物，該聚醯胺合成物包括： (A) 67〜15 wt·-%的一半結晶半芳香族（共）聚醯胺，由下列各項所構成= (AJ以存在的酸的總量爲基礎，50〜80 mol-%對苯二甲酸； (A2)以存在的酸的總量爲基礎，20〜50 mol-%異苯二甲酸，總和爲100 mol-%的二羧酸； (A3)至少一 100 mol-%的線性或分支的具有4〜25個碳原子的脂肪二氨； (B) 8〜15 wt·-%具有不超過1 cal/g熔化焓的一無結晶或低結晶（共）聚醯胺，由下列各項所構成： (B!)以存在的酸的總量爲基礎，55〜100 mol-%異苯二甲酸； (B2)以存在的酸的總量爲基礎，〇〜45 mol-%對苯二甲酸； (B3)至少一 100 mol-%的線性或分支的具有4〜25個碳原子的脂肪族的或脂環族的二氨； 8787pifl.doc/008 32 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 (C)25〜70 wt·-%的一纖維的或微粒型塡充物或是其混合物； (D) 0〜20wt.-%的一類橡膠聚合物；以及 (E) 如果需要的話，以該些成分(A)到（D)的總重量爲基礎， 30 wt·-%以上的一般的一添加劑與加工助劑。 2·如申請專利範圍第1項所述之塡加有聚醯胺之成形材料’其中該半結晶半芳香族聚醯胺與共聚醯胺（A)具有攝氏280度到攝氏350度的熔點。 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述之塡加有聚醯胺之成形材料，其中更包括30〜60 wt·-%的一纖維的或微粒型;t具充物或是其混合物。 4·如申請專利範圍第1項或第2項所述之塡加有聚醯胺之成形材料，其中在該聚醯胺合成物中的該無結晶或低結晶（共）聚醯胺(B)包括在10〜15 wt·-%之間的一數量。 ^ 5·如申㈤專利範圍第丨項或第2項所述之墳加有聚釀胺之成形材料，其中該半結晶半芳香族聚醯胺與共聚醯胺 (A)由下列所構成： 60〜80 mol-%對苯二甲酸， 20〜40 m〇1_%異苯二甲酸， 100 m〇M/。的己二胺。 ^ 6.如崎專鮮_第1猶第2項職之塡加有麵胺之成开(材料，其中該無結晶或低結晶（共）聚酿胺⑻由下列所構成： 60〜80 m〇i_%異苯二甲酸， 8787pifl.doc/008 33 593540 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 20〜40 m〇i·%對苯二甲酸， 100 mol-%的己二胺。 7·如申請專利範圍第1項或第2項所述之塡加有聚醯胺之成形材料，其中更包括具有（在0.5%間甲酚溶液中測量出的）相對黏度爲1·〇1〜1.30的0.1〜20 wt·-%的聚醯胺熔質的複數個預聚合聚醯胺，且該些預聚合聚醯胺是與該聚醯胺成形材料相同類型以及該些預聚合聚醯胺是與該聚醯胺成形材料不同類型其中之一。 8·如申請專利範圍第1項或第2項所述之塡加有聚醯胺之成形材料，其中該添加劑與加工助劑是選自於鏈蓋劑、安定劑、結晶劑、塑化劑、染料、顏料、抗氧化劑、防燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、成形脫膜劑、導電添加劑、金屬粉的族群。 9.如申請專利範圍第1項或第2項所述之塡加有聚醯月女之成形材料，其中更包括上至6 wt._%的碳黑作爲添加劑（E)。 1〇·如申請專利範圍第1項所述之塡加有聚醯胺之成形材料，其中該(A3)包括己二胺。 η·如申請專利範圍第1項所述之塡加有聚醯胺之成形材料，其中該(β3)包括己二胺。、12.如申睛專利範圍第3項所述之塡加有聚醯胺之成形材料，_其中該纖維的或微粒型塡充物爲玻璃纖維。加有聚醯胺之成形材料的㈣利範_ 1項或第2項所述之塡方法，包括在一熔化或乾燥下混 8787pifl.doc/008 593540 爲第91103384號中文說明書無劃線修正本修正日期:2004.04.20 合該聚醯胺合成物的該（A)到（E)成分，以及如果需要，則在該熔化或乾燥下以及在攝氏250度到380度的製程溫度下，混合具有規定的黏度與數量爲Ο」〜20 wt.-%的聚醯胺熔質到該聚醯胺成形材料中。 14.如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該聚醯胺成形材料被隸屬一後縮合。

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