CN115612094A - 聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是为了加快聚酰胺聚合速度的同时提高聚合过程中的单体利用率。本发明的解决手段是提供了一种聚酰胺树脂的制备方法，其在聚酰胺单体聚合时添加水和硼酸化合物。同时，本发明还提供了通过该制备方法而获得的聚酰胺树脂、其组合物及成型品。

Description

聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品。

背景技术

聚酰胺树脂由于具有优异的机械性能、耐热性等特性，被广泛的应用于纤维、各种容器、薄膜、电子部件、汽车零部件及机械部件等各种成型品。

工业上聚酰胺聚合一般是将聚酰胺单体或聚酰胺单体形成的盐和水一起投入到反应釜，然后经过升温升压阶段达到一定压力后，通过阀门控制水蒸气排出速度在一定压力下保持一段时间后，进一步通过加快水蒸气排出速度将反应体系压力逐渐降低至常压，之后视情况在常压或者减压条件下进一步聚合一定时间后吐出反应釜内物料得到聚合产物。上述聚合过程中，随着水蒸气的排出，原料中未离子化的聚酰胺单体也会随着水蒸气挥发到反应体系外，从而导致聚合过程中聚酰胺单体的氨基和羧基的比例发生变化，进一步影响所得到的聚酰胺树脂的氨基浓度和羧基浓度的比例。因此工业上必须充分评估聚合工艺中聚酰胺单体的损失，并设法通过控制聚酰胺单体的损失来提高原料利用率。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中的课题，通过在聚酰胺单体聚合时添加硼酸化合物和水，使硼酸化合物和水反应生成质子和硼酸离子，生成的质子可以促进单体中氨基的离子化，离子化的氨基进一步与硼酸离子相互作用，从而使得聚合时单体的挥发(特别是己二胺的挥发)得到抑制，单体原料的利用率得到提高，由此，提供一种单体利用率高、聚合速度快的聚酰胺树脂的制备方法，以及由该制备方法而得的聚酰胺树脂及其组合物、成型品。

为解决上述课题，本发明由以下内容构成：

1、一种聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：在聚酰胺单体聚合时添加水和硼酸化合物。

2、根据上述1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：以聚酰胺单体为100重量份，水的添加量为5重量份以上且900重量份以下。

3、根据上述1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：以聚酰胺单体为100重量份，硼酸化合物的添加量为0.005重量份以上且1.0重量份以下。

4、根据上述1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酸化合物为选自硼酸、硼酸盐、有机硼酸化合物中的一种或多种。

5、根据上述1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体为选自碳原子数为4～20的氨基酸、碳原子数为4～20的内酰胺、碳原子数为2～20的二元胺、碳原子数为2～20的二元酸或上述聚酰胺单体形成的混合物或者盐中的一种或多种。

6、根据上述1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体的总氨基/总羧基的摩尔比为1.010以上且1.10以下。

7、根据上述1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体的总氨基/总羧基的摩尔比为1.020以上且1.050以下。

8、一种聚酰胺树脂，其由上述1～6中任意一项所述的聚酰胺树脂的制备方法得到。

9、根据上述8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂以96wt％硫酸为溶剂配制成浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂溶液，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.3～5.0。

10、根据上述8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂中氨基浓度为105～400mol/t。

11、根据上述8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂中羧基浓度为100mol/t以下。

12、根据上述8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂中氨基浓度/羧基浓度的比值为5.0以上且50以下。

13、根据上述8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的熔点为215℃以上。

14、一种聚酰胺树脂组合物，其含有上述8～13中任意一项所述的聚酰胺树脂。

15、一种成型品，其含有上述8～13中任意一项所述的聚酰胺树脂或上述14所述的聚酰胺树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，通过在水和硼酸化合物的存在下进行聚酰胺聚合，能够抑制聚合时单体的挥发(尤其是二元胺单体的挥发)，提高单体原料的利用率，由此，提供一种单体利用率高、聚合速度快的聚酰胺树脂的制备方法，以及由该制备方法而得的聚酰胺树脂及其组合物、成型品。

下面对上述发明内容进行详细说明：

本发明的聚酰胺树脂的制备方法指的是在聚酰胺单体聚合时添加水和硼酸化合物的方法，除上述原料外也可以根据需要加入其它成分。具体来说可以例举出以下方法：在聚酰胺单体聚合结束之前任意阶段添加水、硼酸化合物和以及根据需要的其它成分，通过加热而进行缩合的方法。上述的“任意阶段”指的是聚合开始时和/或聚合中途。

本发明的聚酰胺的制备，可以使用二元胺和二元酸作为聚酰胺单体进行聚合，也可以使用氨基酸或者内酰胺作为单体，还可以使用上述这些单体形成的混合物或者其盐。在将二元胺和二元酸作为单体的情况下，可举出碳原子数为2～20的二元酸中的至少一种和碳原子数为2～20的二元胺中的至少一种。在将氨基酸或者内酰胺作为单体的情况下，可举出碳原子数为4～20的氨基酸或碳原子数为4～20的内酰胺。上述单体可以单独聚合(均聚物)，也可以组合2种以上共聚(共聚物)。在将氨基酸或者内酰胺作为单体的情况下，为了调整所添加原料的总氨基/总羧基的摩尔比，还可以另外加入上述二元胺或二元酸。

作为上述氨基酸，具体可以举出以下实例但不仅限于以下实例：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸或4-氨甲基苯甲酸等氨基酸。

作为上述内酰胺，具体可以举出以下实例但不仅限于以下实例：ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺或ω-十二内酰胺等内酰胺。

作为上述二元胺：具体可以举出以下实例但不仅限于以下实例：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺或2-甲基-1，8-辛二胺等脂肪族二胺；环己二胺或4,4'-二氨基二环己基甲烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)等脂环族二胺；苯二甲胺等芳香族二胺。

作为上述二元酸，具体可以举出以下实例但不仅限于以下实例：草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯-1,4-苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。由二元酸衍生的烷基二酯和二酰氯也同样可以作为聚酰胺单体被例举。

上述这些单体中，优选6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸；进一步优选ε-己内酰胺、丁二胺、己二胺、己二酸或癸二酸。

本发明可以使用上述单体使得聚酰胺分子链主体为聚酰胺均聚物或共聚物。在本发明中，从维持聚酰胺树脂的耐热性的观点考虑，优选在所有的聚酰胺单体100摩尔％中，含有80摩尔％以上的上述的聚酰胺单体，更优选含有90摩尔％以上，最优选含有100摩尔％。

本发明的聚酰胺树脂的制备方法中在聚酰胺单体聚合时除了添加水以外，还添加了硼酸化合物。硼酸化合物的添加不仅能够提高聚合速度，还可以通过抑制聚合时单体的挥发来提高单体的利用率，得到具有一定末端基浓度范围的聚酰胺树脂。特别是由于二元胺单体的挥发能够得到抑制，反应体系内二元胺得以保留，从而可以与羧基更有效的进行反应。

本发明对于硼酸化合物的类型没有特别限制，可以是硼酸，也可以是由硼酸衍生的其他化合物如硼酸盐、有机硼酸化合物等。具体来说可以例举出但不限于以下实例：硼酸B(OH)₃、偏硼酸HBO₂、硼酸酐B₂O₃、四硼酸钠Na₂B₄O₇及其含结晶水的化合物等硼酸盐，另外，作为有机硼酸化合物，例如可举出硼酸的羟基-OH被烷基-R或芳基-Ar取代的烷基硼酸RB(OH)₂、ArB(OH)₂及其酯，其中烷基-R包括但不限于甲基-CH₃、丙烯基-CH＝CHCH₃，芳基-Ar包括但不限于苯基、噻吩基。上述硼酸化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。考虑到所加入硼酸化合物与聚酰胺单体以及聚合时添加的水的相容性，优选硼酸、偏硼酸、硼酸酐、硼酸盐，进一步优选硼酸。

本发明的聚酰胺的制备方法中，以聚酰胺单体为100重量份，水的添加量优选为5重量份以上且900重量份以下。通过将水的添加量控制在上述范围，不仅能够使硼酸化合物在聚酰胺单体中均匀分散，而且能够抑制聚合过程中二元胺的挥发。水的添加量进一步优选10重量份以上，更进一步优选50重量份以上。另一方面，水的添加量进一步优选200重量份以下，更进一步优选100重量份以下。

本发明的聚酰胺树脂的制备方法中，以聚酰胺单体为100重量份，硼酸化合物的添加量优选为0.005重量份以上且1.0重量份以下。通过使硼酸化合物的添加量控制在上述范围，可以在加快聚合速度的同时抑制单体的挥发。上述硼酸化合物的添加量更优选0.01重量份以上，进一步优选0.02重量份以上，更进一步优选0.03重量份以上。另一方面，硼酸化合物的添加量更优选0.5重量份以下，进一步优选0.1重量份以下，更进一步优选0.05重量份以下。

本发明的聚酰胺树脂的制备方法中，上述水和硼酸化合物可以在聚合结束之前的任意时段添加。即，可以在聚合开始时和聚酰胺单体一起加入反应体系中，也可以在聚合中途的任意时段加入反应体系。另外，水和硼酸化合物可以同时添加，也可以在不同阶段分别添加。其中，优选将水的硼酸化合物在聚合开始时和聚酰胺单体一起加入反应体系。

本发明的聚酰胺树脂的制备方法对添加的聚酰胺单体的总氨基/总羧基的摩尔比没有特殊的限定，考虑到聚合反应速度，上述总氨基/总羧基的摩尔比应该在0.9～1.1的范围内为好。为了得到含羧基较少的聚酰胺树脂，上述总氨基/总羧基的摩尔比优选为1.010以上，进一步优选为1.020以上，更进一步优选为1.030以上。另一方面，考虑到聚合反应速度，上述总氨基/总羧基的摩尔比优选为1.10以下，进一步优选为1.050以下，更进一步优选为1.040以下。需要说明的是，聚酰胺单体为内酰胺的情况下是将酰胺基水解而可得到的氨基和羧基的量用于计算总氨基/总羧基的摩尔比。

以下对通过上述制备方法得到的聚酰胺树脂进行详细说明。

本发明的制备方法所得到的聚酰胺树脂的聚酰胺主链结构可以举出但不仅限于以下实例：聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二酰癸二胺(尼龙1012)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)、聚癸二酰对苯二甲胺(PXD10)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二胺(尼龙12T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙5T/6T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙M5T/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚对苯二甲酰4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACMT)、聚间苯二甲酰4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACMI)、聚十二酰4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACM12)、聚对苯二甲酰4，4’-亚甲基双环己胺(尼龙PACMT)、聚间苯二甲酰4，4’-亚甲基双环己胺(尼龙PACMI)、聚十二酰4，4’-亚甲基双环己胺(尼龙PACM12)或上述聚合物的共聚物。

为了得到结晶性较好的聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂的聚酰胺主链结构优选聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)或聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)。

所述聚酰胺树脂的主链结构可以由上述主链结构中的一种单独构成，也可以由上述主链结构中的两种以上组合构成。本发明所使用的聚酰胺树脂的主链重复单元优选80mol％以上由上述例举的单体原料由来的结构单元构成(以聚酰胺主链结构的重复单元数为100mol％)。考虑到耐热性和结晶性，优选为90mol％以上，最优选为100mol％。

本发明的制备方法所得到的聚酰胺树脂中含有硼元素，硼元素的含量优选为聚酰胺树脂总重量的10～2000ppm。通过使硼元素含量为10ppm以上且2000ppm以下，本发明的聚酰胺树脂制备时，聚酰胺单体的挥发可以得到抑制，原料的利用率能够得到提高，同时能够得到具有较高聚合度的聚酰胺树脂。优选硼元素含量为20ppm以上，进一步优选40ppm以上，更进一步优选60ppm以上。另一方面，优选硼元素含量为1000ppm以下，进一步优选300ppm以下，更进一步优选100ppm以下。聚酰胺树脂中硼元素的含量通过向树脂中加入硫酸和硝酸并在微波照射下加热分解后由ICP发光分光分析法测定。

本发明的制备方法所得到的聚酰胺树脂在以96wt％浓硫酸为溶剂，配制成浓度为0.01g/ml的溶液时，在25℃下测得的相对粘度ηr下优选为1.3～5.0。ηr小于1.3时，聚酰胺树脂的韧性较差。进一步优选ηr在1.6以上，更进一步优选在1.7以上，最优选在1.8以上。另一方面，ηr高于5.0时，末端改性聚酰胺树脂的分子量过高从而导致熔融粘度较高，加工性能下降，进一步优选ηr在3.0以下，更进一步优选ηr在2.5以下，最优选ηr在2.0以下。

本发明的制备方法所得到的聚酰胺树脂中氨基浓度优选在105mol/t以上且400mol/t以下。通过将氨基浓度控制在上述优选范围，可以在防止相对粘度过高的同时维持实际应用所必要的机械强度。氨基浓度进一步优选150mol/t以上，更进一步优选190mol/t以上。另一方面，氨基浓度进一步优选300mol/t以下，更进一步优选250mol/t以下。

本发明的制备方法所得到的聚酰胺树脂中羧基浓度优选在100mol/t以下。当羧基浓度为100mol/t以下时，因为聚酰胺末端己二酸结构单元的环化反应得到抑制，从而使得聚酰胺树脂的分解能够得到抑制。羧基浓度进一步优选30mol/t以下，更进一步优选15mol/t以下。

本发明的制备方法所得到的聚酰胺树脂中氨基浓度/羧基浓度的比值优选为5.0以上且50以下。当氨基浓度/羧基浓度的比值为上述范围内时，聚酰胺树脂的相对粘度ηr为上述的优选范围。氨基浓度/羧基浓度的比值进一步优选为10以上且40以下。

为了使本发明的制备方法所得到的聚酰胺树脂具有良好的耐热性，其熔点(Tm)以215℃以上为好，进一步优选聚酰胺树脂的熔点(Tm)在218℃以上。这里所述的聚酰胺树脂的熔点是由示差扫描量热仪(DSC)测定得到：将聚酰胺树脂精确称量约3mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，将第二次升温过程中出现的吸热峰的温度定义为熔点(Tm)。

下面对本发明的聚酰胺树脂组合物进行详细说明。

本发明的聚酰胺树脂组合物是指在聚酰胺树脂以外另外添加填料、其他种类的聚合物以及各种添加剂进行复配所得到的组合物。

本发明的聚酰胺树脂组合物中还可以含有填料，填料可以举出但不仅限于以下实例：玻璃纤维、碳纤维、钛钾酸晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳香族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石墨纤维、玄武岩纤维或金属纤维等纤维状无机或有机填料；硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱土、石棉、硅酸盐、石墨、炭黑、碳化硅、碳化硼、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃微珠、陶瓷微珠、氮化硼、氮化硅、氮化铝、碳化硅或金属粉末如铜粉、铝粉、锌粉等非纤维状无机填料。上述非纤维状无机填料可以为球形，也可以为片状或其他不规则形状，上述填料也可以为中空体。另外，上述填料也可经异氰酸系化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂处理。上述蒙脱土也可以是片层间离子通过有机铵盐进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。进一步考虑到聚酰胺树脂组合物的机械性能提高、成形收缩率降低，上述填料优选玻璃纤维、金属纤维、碳纤维等纤维状的无机填料。上述填料可以单独添加，也可以选取两种以上配合添加。

上述填料在聚酰胺树脂组合物中的含量优选为聚酰胺树脂组合物总重量的5～80wt％，通过使填料的添加量在5wt％以上且80wt％以下，可以使填料的分散性变好、机械性能及其他机能(如导电性、导热性等)得到提高，进一步优选填料添加量为聚酰胺树脂组合物总重量的10wt％以上，更进一步优选20wt％以上。另一方面，填料的添加量进一步优选70wt％以下。

上述聚酰胺树脂组合物中其他种类的聚合物可以举出但不仅限于以下例子：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的聚合物(或共聚物)等改性聚烯烃；聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯、本发明的聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂等。

作为上述其他种类的聚合物，为了提高本发明使用的聚酰胺树脂组合物所得到的成型品的抗冲击性并降低收缩率，优选使用烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的聚合物(或共聚物)等改性聚烯烃等抗冲剂。

上述聚合物(或共聚物)可以举出但不仅限于以下实例：乙烯系共聚物、共轭二烯烃系聚合物或共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物等。

乙烯系共聚物是指乙烯和其他单体的共聚物。和乙烯共聚的其他单体可以举出但不仅限于以下实例：碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯烃、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α,β-不饱和羧酸或其衍生物。上述单体也可以选择2种以上与乙烯进行共聚。

碳原子数3以上的α-烯烃可以举出但不仅限于以下实例：丙烯、1-丁烯、1-戊烯或3-甲基-1-戊烯，优选丙烯或1-丁烯。非共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯或5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物；双环戊二烯、甲基四氢茚、四氢茚、1,5-环辛二烯、1,4-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯或11-十三碳二烯等，优选5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯或1,4-己二烯。α,β-不饱和羧酸可以举出但不仅限于以下实例：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或丁烯二酸等。α,β-不饱和羧酸的衍生物可以举出但不限于以下实例：上述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、甘油酯、酸酐或酰亚胺等。

共轭二烯烃系聚合物指的是由至少一种共轭二烯烃聚合得到的聚合物。这里所述的共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯等。上述共轭二烯烃也可以选择2种以上进行共聚。另外，所述聚合物的不饱和键可以通过氢化进行部分或完全的还原。

共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物指的是共轭二烯烃和芳香族乙烯的共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。共轭二烯烃可以举出的实例与上述制备共轭二烯烃系聚合物的原料相同，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。芳香族乙烯可以举出以下实例：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯或乙烯基萘等，优选苯乙烯。另外，共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物的除芳香环的双键以外的不饱和键也可以通过氢化部分或者完全的还原。

上述抗冲剂具体可以举出：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者共聚物中部分或者全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌或钙形成的盐、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物(此处“g”表示接枝，下同)、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物或者所述共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油醚共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/丁烯-1-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-马来酸酐)共聚物、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g-马来酸酐)共聚物、乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物、尼龙12/聚四氢呋喃共聚物、尼龙12/聚丙二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯/聚四氢呋喃共聚物或聚对苯二甲酸丁二酯/聚丙二醇共聚物等。上述共聚物优选乙烯/甲基丙烯酸共聚物以及共聚物中部分或全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌或钙形成的盐、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物。

上述聚酰胺树脂组合物中除聚酰胺树脂以外的聚合物可以单独添加，也可以选取两种以上配合添加。其添加量优选为0wt％以上，80wt％以下(以聚酰胺树脂组合物为100wt％)，通过将添加量控制在上述范围，能够使聚酰胺树脂组合物熔融时的流动性更好。进一步优选60wt％以下，更进一步优选50wt％以下。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，还可以含有各种添加剂。例如，抗氧化剂和热稳定剂(受阻酚系、对苯二酚系、亚磷酸酯系、磷酸酯系及其取代产物、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸系、苯并三唑系、二苯基甲酮系或位阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺或二脲或聚乙烯蜡等)、颜料(硫化钙、酞菁或炭黑等)、染料(苯胺黑等)、塑化剂(对羟基苯甲酸正辛酯或N-丁基苯磺酰胺)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、4级铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂或三甲基甘氨酸系两性抗静电剂)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸盐，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，聚乙烯磷酸铵，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂等溴系阻燃剂或上述溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合物)。上述添加剂可以单独使用，也可以选择2种以上复配。

本发明的聚酰胺树脂可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或制膜成型等任意成型方法制得所需要的形状。由本发明的聚酰胺树脂或含该聚酰胺树脂的组合物得到的成型品可以应用于以下实例：电器/电子产品部件、汽车部件、机械部件等树脂成型品、衣物/工业等纤维、包装/电磁记录等薄膜、以及金属接合体等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。

实施例和比较例中涉及的测试的说明如下：

(1)相对粘度ηr

精确称量各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂溶于96wt％的浓硫酸中，配制成聚酰胺树脂浓度为0.01g/ml的溶液，在25℃下用乌氏粘度计测量相对粘度。

(2)硼元素含量

将各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂称量后加入硫酸和硝酸并在微波下加热分解后，用去离子水定容得到溶液。上述溶液用ICP发光分光分析法测定硼元素含量。

(3)氨基浓度

精确称量各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂100～200mg溶解在20ml苯酚/乙醇混合溶液(体积比85/15)中后，用0.02mol/L的盐酸溶液滴定。

(4)羧基浓度

精确称量各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂500～600mg，加入20ml苯甲醇并在190℃下溶解后，用0.02mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定。

(5)熔点

精确称量各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂约3mg加入铝制坩埚并制样，采用TA公司的示差扫描量热仪(DSC Q2000)，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，并在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃，20℃下恒温2min后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，得到熔点T_m。T_m为二次升温过程中吸热峰的峰尖对应的温度。

实施例和比较例中使用的原料如下：

己二胺：阿拉丁试剂(上海)有限公司

己二酸：阿法埃莎(Alfa Aesar)

硼酸：Sigma-Aldrich

次亚磷酸钠：Sigma-Aldrich

实施例1

将13.79kg己二胺、16.71kg己二酸、3.1g硼酸充分溶解于23kg去离子水后加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为300℃后开始加热，当反应釜内压力达到1.75MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1.75MPa直至釜内温度升高到260℃。当釜内温度达到260℃后，在1小时内将釜内压力从1.75MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为275℃)。降至常压后通过减压管路将反应釜内压力降至-0.05MPa，并在-0.05MPa的真空度下进行30分钟的熔融聚合(最高到达温度278℃)后经反应釜下部的吐出阀吐出，得到尼龙66。采用上述方法得到的尼龙66的性能如表1所示。

实施例2～4、比较例1～2

除原料及添加量按照表1所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙66的各项性能如表1所示。

表1

实施例1～4添加了一定量的硼酸化合物，与不添加硼酸化合物的比较例1相比，在聚合速度加快的同时，聚酰胺树脂的氨基浓度/羧基浓度的比值较高，说明聚合过程中二元胺单体的利用率较高。比较例2中添加了聚酰胺聚合常用的次亚磷酸钠催化剂，但聚酰胺树脂的氨基浓度/羧基浓度的比值较低。

实施例5～6、比较例3

除原料及添加量按照表2所示的更改以及釜内压力到达常压后减压聚合时间如表2所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙66的各项性能如表2所示。

比较例4

将13.79kg己二胺、16.71kg己二酸和36.6g硼酸溶于20kg无水乙醇中，充分搅拌使其成盐后将无水乙醇在常温下挥发对析出的尼龙66盐进行干燥，得到含有硼酸的尼龙66盐。将上述尼龙66盐放入转鼓中，将转鼓放压阀门打开并从氮气入口管路向转鼓中通入氮气流(氮气流速为50L/h)，在142℃下进行240分钟固相聚合。所得尼龙66相对粘度如表2所示。

比较例5

含有硼酸的尼龙66盐的制备方法与比较例4相同。将上述尼龙66盐加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。向反应釜中通入氮气将釜内加压至0.3MPa后将反应釜的加热器温度设定为300℃并开始加热，3小时后反应釜内压力达到1.60MPa。在此之后的1小时内将釜内压力从1.60MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为278℃)。降至常压后通过减压管路将反应釜内压力降至-0.05MPa，并在-0.05MPa的真空度下进行30分钟的熔融聚合(最高到达温度278℃)后经反应釜下部的吐出阀吐出，得到尼龙66。采用上述方法得到的尼龙66的性能如表2所示。

表2

通过比较实施例3和实施例5、6可以看出，水的添加量越少，聚酰胺树脂的氨基浓度/羧基浓度的比值越大，可知二元胺的挥发得到了抑制，二元胺的反应率较高。

通过实施例3和实施例5、6与比较例3的对比可以看出，没有添加水的比较例3所得到的聚酰胺树脂的氨基浓度/羧基浓度的比值与添加了水的实施例3和实施例5、6相比较小。比较例3中，由于没有添加水，硼酸无法离子化，因而己二胺的挥发无法得到抑制，原料的利用率较低。

比较例4中对含有硼酸的尼龙66盐进行了固相聚合，得到的尼龙66相对粘度很低，仅为1.21。

比较例5中使用了与比较例4相同的含有硼酸的尼龙66盐作为原料，在不添加水的情况下进行熔融聚合。同样的，得到的聚酰胺树脂的氨基浓度/羧基浓度的比值较小，己二胺单体的利用率较低。

实施例7～9、比较例6～8

除原料及添加量按照表3所示的更改以及釜内压力到达常压后减压聚合时间如表3所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙66的各项性能如表3所示。

表3

通过分别对比实施例7和比较例6、实施例8和比较例7、实施例3和比较例1、实施例9和比较例8可以看出，与未添加硼酸的聚合体系相比，添加了硼酸的聚合体系所得到的聚酰胺树脂的氨基浓度/羧基浓度的比值较大，己二胺单体的挥发得到了抑制，己二胺单体的原料利用率较高。

Claims (15)

1.一种聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：在聚酰胺单体聚合时添加水和硼酸化合物。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：以聚酰胺单体为100重量份，水的添加量为5重量份以上且900重量份以下。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：以聚酰胺单体为100重量份，硼酸化合物的添加量为0.005重量份以上且1.0重量份以下。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酸化合物为选自硼酸、硼酸盐、有机硼酸化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体为选自碳原子数为4～20的氨基酸、碳原子数为4～20的内酰胺、碳原子数为2～20的二元胺、碳原子数为2～20的二元酸或上述聚酰胺单体形成的混合物或者盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体的总氨基/总羧基的摩尔比为1.010以上且1.10以下。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体的总氨基/总羧基的摩尔比为1.020以上且1.050以下。

8.一种聚酰胺树脂，其由权利要求1～7中任意一项所述的聚酰胺树脂的制备方法得到。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂以96wt％硫酸为溶剂配制成浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂溶液，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.3～5.0。

10.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂中氨基浓度为105～400mol/t。

11.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂中羧基浓度为100mol/t以下。

12.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂中氨基浓度/羧基浓度的比值为5.0以上且50以下。

13.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的熔点为215℃以上。

14.一种聚酰胺树脂组合物，其含有权利要求8～13中任意一项所述的聚酰胺树脂。

15.一种成型品，其含有权利要求8～13中任意一项所述的聚酰胺树脂或权利要求14所述的聚酰胺树脂组合物。