KR100981404B1 - 준방향족 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

(A) (A1) 1,10-데칸디아민 모노머 및 테레프탈산으로부터 형성되는 40∼95 mol%의 10T 단위, 및
(A2) 1,6-헥산디아민 모노머 및 테레프탈산으로부터 형성되는 5∼60 mol%의 6T 단위
로 구성되는 하나 이상의 10T/6T 코폴리아미드 30∼100 중량%,
(B) 보강재 및/또는 충전재 0∼70 중량%, 및
(C) 첨가제 및/또는 추가적 폴리머 0∼50 중량%
(여기서, 성분 A 내지 C의 총량은 100%임)로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
상기 성분 (A)에서, 디카르복시산의 총량을 기준으로, 상기 테레프탈산의 30 mol% 이하가 다른 방향족, 지방족, 또는 지환족 디카르복시산으로 대체된 것일 수 있고, 상기 성분 (A)에서, 디아민의 총량을 기준으로, 각각 1,10-데칸디아민 및 1,6-헥산디아민의 30 mol% 이하가 다른 디아민으로 대체된 것일 수 있고, 상기 모노머의 총량을 기준으로, 상기 성분 (A) 중 30 mol% 이하가 락탐 또는 아미노산을 거쳐 형성된 것일 수 있는 폴리아미드 몰딩 조성물이 개시된다. 또한 이러한 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도, 및 이들 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법이 개시된다.
준방향족 폴리아미드, 코폴리아미드, 몰딩 조성물, 디아민, 예비축합물,

Description

준방향족 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그의 용도{SEMIAROMATIC POLYAMIDE MOLDING COMPOSITIONS AND THEIR USE}
본 발명은 테레프탈산 코폴리아미드를 기재로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
PA6 및 PA66과 같은 공지의 표준 폴리아미드는 처리 공정이 용이하고, 특히 유리 섬유로 보강되거나 무기질 충전재를 포함할 때에는 높은 융점과 높은 열 변형 온도(heat deflction temperature)를 가진다. 그러나, 그것은 전형적으로 수중 보관시 10%에 달하는 높은 흡수성을 가진다. 습윤 상태 또는 습기 있는(moist) 조건 하에서의 경우를 포함하는 치수 안정성에 대해 엄격한 요건이 적용되는 많은 응용 분야에 있어서는 이러한 지방족 폴리아미드를 사용할 수 없다. 수분의 흡수는 강성(stiffness) 및 강도(strength)의 값을 상기 물질의 이전 수준의 몇 분의 일로 감소시킨다. 다시 말하면, 표준 폴리아미드가 물이나 주변 습기와 접촉한 상태로 기계적 부하를 받는 응용 분야에서 사용될 때에는 문제가 생긴다.
아미노운데칸산(PA11) 또는 라우로락탐(PA12)으로 구성되거나, 도데칸디아민 및 도데칸디오익 애시드로 구성되는 장쇄 지방족 폴리아미드는 낮은 흡수성을 갖지 만, 200℃ 미만의 바람직하지 않은 낮은 융점을 가진다. PA11, PA12 및 PA1212는 건조 상태에서도 낮은 모듈러스(modulus)와 강도를 가진다. 상기 물질들은 비교적 높은 온도에서 기술적 용도에 적합하지 않다.
US 4,607,073에 기재되어 있는 PA6T/6I형 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드는 PA6 및 PA66에 비해 감소된 수분 흡수성을 가지며, 수분을 흡수한 후에도 기계적 성질을 실질적으로 유지한다. 그러나, 정밀 부품용으로는 아직도 수분 흡수성이 너무 높고(팽윤(swelling)), 마찬가지로 융점도 너무 높으며, 이소프탈산을 사용하면 결정화도 및 결정화 속도가 현저히 저하되므로, 가공성(processability)에 문제가 있다.
반면에, US 4,607,073에 역시 기재되어 있는 PA10T는 현저히 감소된 수분 흡수성을 가지므로, 수중 보관시 기계적 성질이 변하지 않는다. 상기 물질은 고도로 결정질이며, 매우 신속히 결정화되므로, 사출 성형하는 동안 노즐 내부에서 응고를 초래한다. 유리섬유로 보강된 PA10T는 매우 불규칙한 표면을 가진다.
US 4,617,342에 기재되어 있는 PA6T/NDT/INDT형, 또는 US RE34447E에 기재되어 있는 PA6T/6I/66형, 또는 EP 0 299 444에 기재되어 있는 PA6T/6/66형, 또는 EP 0 522 027에 기재되어 있는 PA6T/MPMDT형의 준방향족 폴리아미드는 PA6 및 PA66과 비교할 때 감소된 수분 흡수성을 가지며, 수분 흡수 후에도 기계적 성질을 유지한다. 그러나, 여기서도 수분 흡수성이 정밀 부품용으로는 아직도 너무 높다(팽윤). US 5,098,940에 따르면, 전술한 US RE34447E 및 마찬가지로 전술한 US 4,617,342의 폴리프탈아미드는 사출 성형에서의 사이클 시간이 길고, 물 가열형 몰드를 사용해 서는 달성할 수 없는 높은 몰드 온도를 필요로 한다.
특허 문헌 EP 0 659 799, EP 0 976 774, EP 1 186 634 및 EP 1 375 578에는, 테레프탈산 60∼100 mol% 및, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 구성되는 디아민 성분 60∼100 mol%로 구성되는 준방향족 폴리아미드가 기재되어 있다. 이들 제품들은 양호한 가공성, 우수한 결정화도, 양호한 열 변형 온도, 낮은 수분 흡수성, 양호한 내약품성 및 치수 안정성과 인성(toughness)을 특징으로 한다. 그러나, 2-메틸-1,8-옥탄디아민은 현재 기존 물질용 또는 신규 물질용으로 규정에 수록되어 있지 않으며, 따라서 유럽에서는 승인되어 있지 않다. 이러한 점이 유럽 시장으로의 신속한 제품 도입을 가로막는다.
특허 문헌 EP 1 710 482, EP 1 741 549 및 EP 1 741 553에는, 9∼13개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민 60∼100 mol% 및 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복시산 50∼100 mol%로 구성되는 준방향족 폴리아미드를 사용한, 화학약품 및/또는 가스를 고온에서 수송하기 위한 다층 파이프와 다층 호스, 및 다층 구조물이 청구되어 있다. 상기 문헌의 실시예에서는, 각각의 경우에 9∼12개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민 100 mol%와 함께, PA9T, PA9N, PA12T 및 PA12N이 사용된다. 명세서에는 헥사메틸렌 디아민과 같은 다른 디아민을, 다층 튜브, 다층 파이프 또는 다층 구조물의 우수한 성질이 저해되지 않는 범위 내에서, 그리고 바람직하게는 10 mol% 이하의 양으로 사용할 수 있다고 지적되어 있다.
EP 0 368 281은 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머와, 선택적으로 폴리아크릴레이트 및, 지방족 또는 지환족 디아민 및 방향족 디카르복시산으로부터 제조된 폴리아미드의 블렌드를 포함시킨다. 방향족 디카르복시산으로서 테레프탈산이 특별히 강조되어 있다. 4∼25개의 탄소 원자를 가진 지방족의 직쇄형 또는 분지형 디아민에 관하여, 상기 문헌은 매우 다양한 가능성을 언급하고 있다. 언급된 매우 다양한 가능성과 관련하여, 상기 목록의 개별적 구성물이 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다는 것이 명확히 지적되어 있지 않다. 상기 문헌에서의 특정한 실시예들을 검사한다면, 상기 문헌은 오로지 1,6-헥산디아민, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 아디프산을 기재로 하는 시스템(PA6T/6I 및 PA6T/66)을 개시하는 것을 알 수 있다.
EP 0 697 429에는 매우 일반적으로, 4∼14개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민 및 세그먼트의 특별한 분포를 가진 테레프탈산을 기재로 하는 코폴리아미드가 기재되어 있다. 상기 문헌은 디아민의 선택에 관해 매우 다양한 가능성을 제시한다. 바람직한 디아민은 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD) 및 1,12-도데칸디아민이다. 바람직한 폴리아미드는 PA6T/6I, PA6T/66, PA6T/6, PA6T/66/6I, PA6T/66/6, PA12T/66, PA12T/126, PA12T/6I, PA12T/12I, 및 PA12T/6이다. 상기 특정한 실시예들을 검사하면, 상기 실시예들은 오로지 1,6-헥산디아민, 테레프탈산, 아디프산 및 카프로락탐을 구비한 시스템만을 보여준다.
US 3,839,296은 매우 일반적으로 xT 구조의 시스템을 포함하며, 여기에는 디아민 x에 대해 엄청나게 많은 목록이 제시되어 있다. 특정 실시예에서, 인용된 유일한 화합물은 항상 x = 1,12-도데칸디아민이다.
JP 2002293926의 요약서에는 디아민(성분 a)이 1,10-디아미노데칸을 포함하 고, 다른 한편으로 이산(diacid)이 항상 테레프탈산을 포함하며, 적절한 경우에는 예를 들어 테레프탈산과는 상이한 방향족 이산 또는 C4-C20 이산인 추가 시스템을 포함하는, 코폴리아미드를 제공하는 방법이 기재되어 있다.
가능한 디아민의 방대한 목록이 1,10-데칸디아민의 대체물로서 또한 인용되어 있지만, 조합(혼합물)의 이용에 대해서는 별다른 표시가 제시되어 있지 않다. 특정한 실시예는 항상 1,10-데칸디아민만을 사용한다. 1,10-데칸디아민을 테레프탈산 및 아디프산과 함께 1,6-헥산디아민으로 대체하는, 또 다른 디아민을 사용하는 실시예(비교예 3)만이 제시되어 있다.
따라서, 본 발명은 특히, 습윤 또는 습기 있는 조건 하에서의 성질을 포함하는 기계적 성질에 관해서 뿐 아니라 처리 가공성에 관해서도 종래 기술에 비해 향상된 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공하는 목적을 기초로 한다. 또 다른 발명은 이러한 몰딩 조성물을 기재로 하는 몰딩, 및 이러한 몰딩 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 다음과 같은 성분으로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물이 본 발명에서 특정적으로 제안된다:
(A) (A1) 1,10-데칸디아민 모노머 및 테레프탈산으로부터 형성되는 40∼95 mol%의 10T 단위, 및
(A2) 1,6-헥산디아민 모노머 및 테레프탈산으로부터 형성되는 5∼60 mol%의 6T 단위
로 구성되는 하나 이상의 10T/6T 코폴리아미드 30∼100 중량%,
(B) 보강재 및/또는 충전재 0∼70 중량%, 및
(C) 첨가제 및/또는 추가적 폴리머 0∼50 중량%,
(여기서, 성분 A 내지 C의 총량은 100%임).
여기서 성분 (A) 내의 모노머의 30% 이하는 대체될 수 있는데, 이는 상기 제안이 첫째로, 성분 (A)에서 서로 독립적으로, 디카르복시산의 총량을 기준으로, (A1) 및/또는 (A2) 내에서 30 mol% 이하의 테레프탈산이 6∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산에 의해 대체된 것일 수 있다는 조건부로 적용된다는 것을 의미한다.
둘째로는, 또한 상기 제안이, 성분 (A)에서 서로 독립적으로, 디아민의 총량을 기준으로, (A1) 및/또는 (A2) 내에서 30 mol% 이하의 1,10-데칸디아민 및 1,6-헥산디아민이 각각, 4∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 디아민에 의해 대체된 것일 수 있다는 조건부로 적용된다.
마지막으로, 상기 제안은 또한 상기 모노머의 총량을 기준으로 성분 (A)에서 30 mol% 이하가 락탐 또는 아미노산을 통해 형성된 것일 수 있다는 조건부로 적용된다.
그러나, 상기 전제 조건에 따라 성분 (A) 내의 모노머의 이러한 대체는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 양에 그치는 것이 바람직하고, 그러한 대체를 전혀 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 전반적으로 적용되는 추가적 전제 조건은 테레프탈산, 1,6-헥산디아민, 및 1,10-데칸디아민을 대체하는 모노머 전체의 농도(즉, 6∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산, 4∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 디아민, 그리고 락탐 또는 아미노산의 총 비율)는, 성분 A에서 사용된 모노머의 총량을 기준으로, 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol%라는 것이다.
상기 코폴리아미드에서의 개별적 성분들의 전술한 비율은 정밀하게 특별한 성질을 초래한다는 사실을 특이적으로 예상치 않게 발견했다. 예를 들면, 40 mol% 의 10T의 농도 미만에서 10T/6T 코폴리아미드의 융점은 급속히 상승되고, 그에 따라 상기 조성물을 만족스럽게 처리할 수 없다는 사실을 발견했다. 상기 제안된 구성은 습윤 또는 습기 있는 조건 하에서도 우수한 기계적 성질을 가져오며, 특히 보강 섬유가 또한 사용될 때에는, 예상 밖으로 높은 열 변형 온도가 얻어진다.
종래 기술은 1,10-데칸디아민과 1,6-헥산디아민의 특정한 조합을 구체적으로 권장하고 있지 않으며, 종래 기술에서는 본 발명이 발견한 바람직한 성질들을 제공할 수 있는 특정한 몰비가 명확히 지적되어 있지 않다. 또한 종래 기술로부터는 PA10T/6T 조합의 낮은 수분 흡수율에 관해 알려져 있는 것이 별로 없을 뿐 아니라 보강 섬유와의 이러한 PA10T/6T 조합이 260℃보다 높은 열 변형 온도를 가진다는 사실도 종래 기술로부터는 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명은 다음과 같은 성질을 가진 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다:
- 높은 열 변형 온도(50%의 유리 섬유로 보강된 PA에 있어서 270℃보다 높은 융점 또는 260℃보다 높은 HDT A),
- 양호한 가공성(320℃ 미만의 융점; 결정화 거동),
- 낮은 수분 흡수성(수중 95℃에서 240시간 후 ＜5%),
- 수분 흡수 후에도 변함없는 기계적 성질(예를 들면, 습윤 인장 탄성률(tensile modulus of elasticity) ＞ 건조 인장 탄성률의 100%, 습윤 항복 강도 또는 습윤 파단 강도 ＞ 건조 항복 강도 또는 건조 파단 강도의 85%),
- 유리 섬유 보강 제품의 양호한 표면 품질,
- 높은 치수 안정성.
따라서, 바람직한 제1 실시예는, 융점 및 ISO-R 75, 즉 성분 (A) 및/또는 전체 폴리아미드 몰딩 조성물의 방법 A(DIN 53 461)로의 변형 온도가 260℃보다 높거나 270℃보다 높고, 바람직하게는 270∼320℃의 범위, 특히 바람직하게는 270∼310℃의 범위인 실시예이다.
상기 비율은 또한 성분 (A) 및/또는 전체 폴리아미드 몰딩 조성물의 수분 흡수율이, 예를 들어 95℃의 수중에서 240시간 후에, 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 특히 3.5 중량% 미만이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 건조 인장 탄성률에 대한 습윤 인장 탄성률의 비가 0.95 이상, 바람직하게는 1.00 이상, 특히 바람직하게는 1.05 이상인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로 건조 최대 인장 강도에 대한 습윤 최대 인장 강도의 비가 0.85 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상인 것이 유리하다. 최대 인장 강도는 ISO 527에 대해 결정된 인장 변형 그래프(tensile strain graph)에서의 최대 강도에 상응한다.
양호한 유동성 및 높은 MVR(용융 체적 유속: melt volume flow rate)과 함께 적절히 높은 분자량 및 높은 상대 점도에 있어서, 사용되는 모노머가 적절한 순도를 갖는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 특히, 디아민의 경우에, 높은 순도를 확립하는 것이 유리하며, 따라서 사용되는 1,10-데칸디아민의 융점이 63℃보다 높은 것, 및/또는 그의 디아민 총 함량이 99%보다 높은 것, 및/또는 그의 아미노니트릴 함량이 0.5% 미만인 것, 및/또는 그의 APHA(American Public Health Association color index) 색이 10 단위 미만인 것이 유리하다.
특히, 이하에 제시된 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 융점의 이상적 조절 및 수분 흡수와 관련하여, 성분 (A) 내에서 (A1) 분획은 40∼90 mol%를 차지하고 (A2) 분획은 10∼60 mol%를 차지하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 여기서 특히 다음과 같은 비율이 바람직하다: (A1)이 40∼80 mol%이고 (A2)가 20∼60 mol%인 것, 특별한 비율은 (A1)이 40∼75 mol%이고 (A2)가 25∼60 mol%인 것.
앞에서 설명한 바와 같이, 성분 (A)의 10T/6T 코폴리아미드가 본질에 있어서 배타적으로, 바람직하게는 완전히 배타적으로, 디카르복시산으로서 테레프탈산을 기재로 하는 것, 및/또는 성분 (A)의 10T/6T 코폴리아미드가 본질에 있어서 배타적으로, 바람직하게는 완전히 배타적으로, 디아민으로서 (A1)의 경우 1,10-데칸디아민 및 (A2)의 경우 1,6-헥산디아민을 기재로 하는 것, 및/또는 성분 (A)가 본질에 있어서 배타적으로, 바람직하게는 완전히 배타적으로, 성분 (A1) 및 (A2)로 구성되는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 성분 (B)는 적어도 어느 정도는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함한다. 성분 (C)는 정상적 및 일반적으로, 예컨대 다음과 같은 군으로부터 선택되는 첨가제 및/또는 추가적 폴리머를 포함한다: 충격 개질제(impact modifier), 접착 촉진제, 결정화 가속화제 또는 결정화 지연제, 유동 보조제, 윤활제, 이형제, 가소화제, 안정화제, 처리 보조제, 난연성 부가물, 안료, 염료와 마커, 정전기 방지제, 박막(lamellar) 형태의 나노입자, 전도도 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 흑연 분말, 또는 탄소 나노피브릴, 중합 공정으로부터의 잔사, 예컨대 촉매, 염 및 그 유도체, 및 모노애시드나 모노아민과 같은 조절제.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 몰딩 조성물은 또한 8∼25 중량%, 바람직하게는 10∼22 중량%, 특히 10∼18 중량%의 난연제(성분 (C)의 하나의 성분으로서 또는 전체가 상기 성분 (C)를 형성하는 것으로서)를 포함한다.
성분 (C) 또는 전체가 상기 성분 (C)를 형성하는 것에서의 난연제는 여기서, 포스핀 염 및/또는 디포스핀 염(성분 (C1))의 60∼100 중량%, 바람직하게는 70∼98 중량%, 특히 80∼96 중량%를 차지하고, 질소-함유 상승화제(synergist) 및/또는 질소-함유 및 인-함유 난연제(성분 (C2))의 0∼40 중량%, 바람직하게는 2∼30 중량%, 특히 4∼20 중량%를 차지한다.
성분 (C2)는 멜렘, 멜람 또는 멜론과 같은 멜라민 또는 멜라민의 축합물, 또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물을 포함하거나, 멜라민의 축합물과 폴리인산의 반응 생성물, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (C2)로서는 멜라민 폴리포스페이트가 특히 바람직하다. 이들 난연제는 종래 기술로부터 알려져 있다. 이와 관련한 참고 문헌으로는 DE 103 46 3261이 있으며, 상기 명세서의 개시 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
성분 (C1)으로서는 일반식(I) 및/또는 일반식(II)의 포스핀 염 및/또는 그의 폴리머가 바람직하다:
Figure 112010013744318-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬, 및/또는 아릴이고;
R3는 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌 또는 -알킬아릴렌, 또는 아릴알킬렌이고;
M은 원소 주기율표의 제2족 또는 제3종 또는 천이족(transition group)으로부터의 금속 이온이고;
m은 2 또는 3이고;
n은 1 또는 3이고;
x는 1 또는 2이다.
사용되는 금속 이온 M은 Al, Ca 및 Zn을 포함하는 것이 바람직하다.
난연제 성분인 (C1) 및 (C2)와 함께, 적절한 경우에는, 안정화제(성분 (C3))로서 (C1)과 (C2)의 총량 기준으로 0.5∼5 중량%의 산소-, 질소-, 또는 황-함유 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 경우에 바람직한 금속은 알루미늄, 칼슘, 마그 네슘 및 아연이다. 여기에 적합한 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 인산염, 주석산염, 및 상기 화합물들의 조합 및 혼합물, 예를 들면 산화물 수산화물 또는 산화물 수산화물 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 그 예로는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 뵈마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화칼슘, 산화주석 수화물, 수산화아연, 붕산아연, 황화아연, 인산아연, 탄산아연, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 규산아연, 주석산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 팔미트산칼륨, 베헨산마그네슘 등이다.
따라서, 각각 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그로부터 제조되는 몰딩에 대해 강조되어야 할 또 다른 요소는, 전술한 특별한 성질들과 결부되어 우수한 내연성이 얻어진다는 점이다. 두께 0.8 mm의 시험편에 대한 몰딩 조성물의 UL 분류는 V-O이다(UL 94, 보험업자 연구소(U.L.)로부터의 표준에 대한 시험, 참고 웹사이트: www.ulstandards.com).
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 폴리아미드 몰딩 조성물로 구성된 단섬유 보강의 펠릿화 재료, 장섬유 보강의 긴 펠릿화 재료, 또는 준완성 제품(semifinished product), 또는 몰딩을 제공하고, 그에 관한 더 구체적 사항, 특히 바람직하게는 습기 있는 환경 및/또는 습윤 환경에서의 사용에 대해 이하의 후속 단계에서 설명한다.
본 발명은 또한 전술한 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공하며, 그의 보다 상세한 사항은 이하의 단계에서 실명되는데, 상기 방법은 성분 (A)를 제조 하는 동안, 하나 이상의 중축합 촉매를 바람직하게는 0.005∼1.5 중량%의 비율로 모노머 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하고, 이것은 예를 들면 원자가가 1∼3인 양이온, 예컨대 Na, K, Mg, Ga, Zn, 또는 Al을 가진 인산, 아인산, 하이포인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 그의 염, 및/또는 그의 에스테르, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적절할 경우 테레프탈산을 대체하는 디카르복시산에 관하여, 다음이 적용된다: 본 발명의 준방향족 PA10T/6T 코폴리아미드(A)는 디카르복시산으로서 이것을 특히 40∼95/5∼60인 몰비로 함유하고, 상기 물질은 본질적으로 테레프탈산이다. 상기 테레프탈산의 일부는 바람직하게는 6∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산을 30 mol% 이하(디카르복시산의 총량 기준)의 소량으로 대체된 것일 수 있다. 적합한 방향족 디카르복시산 중에는, 나프탈렌디카르복시산(NDA) 및 이소프탈산(IPS)이 있다. 적합한 지방족 디카르복시산은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익 애시드, 도데칸디오익 애시드, 브라실산, 테트라데칸디오익 애시드, 펜타데칸디오익 애시드, 헥사데칸디오익 애시드, 옥타데칸디오익 애시드, 및 다이머산이다. 적합한 지환족 디카르복시산은 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카르복시산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA)이다.
적절한 경우에 각각 1,6-헥산디아민 및 1,10-데탄디아민을 대체하는 디아민에 관하여, 다음이 적용된다: 본 발명의 준방향족 PA10T/6T 코폴리아미드(A)는 본 질적으로 1,6-헥산디아민과 1,10-데칸디아민으로 구성되는 혼합물을 5/95 내지 60/40의 몰비로 함유한다. 또한, 30 mol% 이하(디아민의 총량 기준)인 소량의 디아민이 4∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 디아민으로 대체될 수 있다. 직쇄형 또는 분지형 지방족 디아민의 예는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD), 1,8-옥탄디아민(OMDA), 1,9-노난디아민(NMDA), 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 및 1,18-옥타데칸디아민이다. 사용될 수 있는 지환식 디아민의 예는 사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(BAC), 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판(PACP), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM)이다. 아랄리파틱 디아민으로서 m-크실릴렌디아민(MXDA)을 언급할 수 있다.
또한 적절한 경우, 성분 (A)에 존재할 수 있는 락탐 및 아미노산에 관해서는, 다음이 적용된다: 본 발명의 준방향족 PA10T/6T 코폴리아미드(A)는 1,6-헥산디아민, 1,10-데탄디아민 및 테레프탈산뿐 아니라(이들 성분에 대해 앞에서 언급한 적어도 선택적인 부분적 대체물을 고려하여), 바람직하게는 30 mol% 이하(모노머의 총량 기준)의 락탐 또는 아미노산을 함유할 수 있다. 적합한 화합물의 예는 카프로락탐(CL), α,ω-아미노운데칸산(AUA), 라우로락탐(LL), 및 ω-아미노도데칸산(ADA)이다.
보다 높은 유리 전이 온도를 위해서는, NDA, IPS, CHDA, MPMD, MODA, TMHMD, BAC, PACM, 및 MACM을 첨가하는 것이 바람직하다. NDA, BAC 및 PACM이 특히 바람직하다.
보다 낮은 유리 전이 온도를 위해서는, 장쇄 모노머, 예컨대 도데탄디오익 애시드, 브라실산, 테트라데칸디오익 애시드, 펜타데칸디오익 애시드, 헥사데칸디오익 애시드, 옥타데칸디오익 애시드, 다이머산, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 및 1,18-옥타데칸디아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 도데칸디오익 애시드 및 1,12-도데칸디아민이 특히 바람직하다.
양호한 유동성 및 높은 MVR과 함께 적절히 높은 분자량과 높은 상대 점도를 위해서는, 사용되는 모노머가 적절한 순도를 가지는 것이 바람직하다. 특히 1,10-데칸디아민의 경우에, 융점이 63℃보다 높고, 디아민의 총 함량이 99%보다 많으며, 아미노니트릴 함량이 0.5% 미만이고, APHA 색이 10 단위 미만인 것이 유리하다.
모노머 혼합물에 첨가될 수 있는 중축합 촉매는 0.005∼1.5 중량%의 인 화합물, 예컨대 인산, 아인산, 차아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 및/또는 원자가가 1∼3인 양이온, 예컨대 Na, K, Mg, Ga, Zn, 또는 Al과 이들의 염, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐) 포스파이트이다. 바람직하게는, 준방향족 PA10T/6T 코폴리아미드(A) 기준으로, 인 100∼500 ppm의 양으로 차아인산 및 차아인산수소나트륨 1수화물이다.
디아민 화합물은 디카르복시산보다 더 휘발성이기 때문에, 제조 공정중에 디 아민 손실이 일어난다. 디아민의 손실은 물을 증발하는 동안, 중축합물(polycondensate)을 배출하는 동안, 그리고 용융상 또는 고상에서 후축합(post-condensation)하는 동안 일어난다. 따라서, 디아민 손실을 보상하기 위해, 디아민의 총량을 기준으로 1∼8 중량%의 디아민 초과량을 모노머 혼합물에 첨가한다. 디아민 초과량은 또한 분자량 및 말단기의 분포를 조절하기 위해서도 사용된다. 상기 예에 따라 사용되는 공정에서, 3% 미만의 디아민 초과량은 10∼150 mmol/kg의 카르복시 말단기 초과량을 생성한다. 3%보다 많은 디아민 초과량은 10∼150 mmol/kg의 아미노 말단기 초과량을 생성한다.
몰 질량, 상대 점도, 유동성 또는 MVR을 조절하기 위해, 모노카르복시산 또는 모노아민 형태의 조절제를 혼합물 및/또는 예비축합물(precondensate)(후축합 이전에)에 첨가할 수 있다. 조절제로서 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카르복시산 또는 모노아민은, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산, 벤조산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민 등이다. 조절제는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 조절제로서 아미노기 또는 산기와 반응할 수 있는 다른 단일 작용성 화합물, 예를 들면 무수물, 이소시아네이트, 아실 할라이드 또는 에스테르를 사용할 수도 있다. 사용되는 조절제의 통상적인 양은 폴리머 1kg당 10∼200 mmol이다.
균질하고 초기 단계에서도 교반될 수 있는 혼합물을 얻기 위해, 모노머 혼합물과 물을 혼합하는 것이 유리하다. 물의 양은 혼합물 총량 기준으로 5∼50 중량%일 수 있다. 물은 디아민과 함께 디아민의 수용액 형태로, 또는 디카르복시산과 함께 수계 슬러리 형태로, 또는 각각 별도로 첨가할 수 있다. 예비축합물의 분자량과 벌크 밀도는 물의 양과 설정된 압력(물이 증발되는) 및 체류 시간을 통해 제어될 수 있다.
몰딩 조성물은 또한 70 중량% 이하의 충전재 및 보강제(유리 섬유 및/또는 탄소 섬유(흑연 섬유 포함))를 사용하여 변형될 수 있다. 보강용으로 단섬유(예컨대, 길이가 2∼50 mm인 초핑된 유리) 또는 연속적 필라멘트 섬유(조사(roving))를 사용할 수 있다.
여기서 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 원형이 아닌 단면을 가지며, 단면의 주축:단면의 제2축의 치수의 비가 2보다 크고, 바람직하게는 2∼8이고, 특히 2∼5이다. 이들 유리 섬유는 평탄형(flat) 유리 섬유로 알려져 있고, 계란형 또는 타원형 단면, 또는 좁아지는 부분(들)을 구비한 타원형 단면(이것은 생사 섬유(cocoon fiber)로 알려져 있음), 또는 다각형, 직사각형, 또는 직사각형에 가까운 단면을 가진다. 여기서 유리 섬유 자체는 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유 및/또는 R 유리 섬유의 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 이중 바람직한 것은 E 유리 섬유이다. 유리 섬유는 본래 아미노실란 코팅 또는 에폭시실란 코팅이 제공된 것일 수 있고, 따라서 이것은 단면의 주축: 단면의 제2축의 치수의 비가 2 미만인 평탄형 및 원형 또는 각 형(angular) 섬유에 적용된다.
원형이 아닌 단면을 가진 본 발명의 평탄형 유리 섬유는 짧은 유리 섬유(길이가 0.2∼20 mm, 바람직하게는 2∼12 mm인 초핑된 유리 섬유)의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
사용되는 평탄형 유리 섬유의 또 다른 특징은 단면의 주축의 길이가 바람직하게는 6∼40㎛ 범위, 특히 15∼30㎛ 범위이고, 단면의 제2축의 길이가 3∼20㎛ 범위, 특히 4∼10㎛ 범위인 점이다.
본 발명의 몰딩 조성물의 보강을 위해서 단면이 원형인 유리 섬유와 단면이 원형이 아닌 유리 섬유의 혼합물을 사용할 수도 있고, 여기서 앞서 정의된 평탄형 유리 섬유의 비율이 더 많은 것, 즉 섬유의 총중량의 50 중량%보다 많은 양이 바람직하다. 보강제로서, 유리 섬유(단면이 원형 및/또는 비원형인 유리 섬유)와 탄소 섬유 및/또는 합성 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 및/또는 현무암 섬유(basalt fiber)를 사용할 수도 있다.
양호한 유동성 및 양호한 표면 품질을 원할 경우에는, 특히 난연제와 조합된 상태로, 보강 섬유는 주로(즉, 예를 들면 80 중량%를 넘거나 사실상 90 중량%를 넘는 정도의) 평탄형 유리 섬유, 또는 사실상 배타적으로 평탄형 유리 섬유로 구성되는 것이 바람직하다.
조사(충전재 성분 B)로서 본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유의 직경은 10∼20㎛, 바람직하게는 12∼18㎛이고, 이때 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형, 타원형, 좁아지는 부분(들)을 구비한 타원형, 다각형, 직사각형, 또는 거의 직사각형일 수 있다. 특히 바람직한 것은 평탄형 유리 섬유로 알려진 섬유로서, 단면 축들의 비가 2∼5인 것이다. 본 발명에 따라 E 유리 섬유가 특별히 사용된다. 그러나, 예를 들면 A, C, D, M, S, 또는 R 유리 섬유와 같은 임의의 다른 형태의 유리 섬유, 또는 원하는 임의의 이들의 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
장섬유 보강 몰딩 조성물의 경우에, 직경이 15∼19㎛인 통상적인 연속형 필라멘트 유리 섬유 대신에, 직경이 10∼14㎛, 특히 10∼12㎛인 섬유를 사용하면, 더 높은 인성 값 및 심지어 금속이 가진 성질과 더 근접한 성질이 얻어진다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 장섬유 보강된 긴 펠릿화 재료의 제조를 위해, 공지된 공정, 특히 연속형 필라멘트 섬유 스트랜드(조사)를 폴리머 용융체로 완전히 포화시킨 다음 냉각하고 초핑하는 펄트루젼 공정(pultrusion process)을 통해 제조될 수 있다.
이러한 방법으로 얻어진, 펠릿 길이가 바람직하게는 3∼25mm, 특히 4∼12mm인 장섬유 보강된 긴 펠릿화 재료는 통상적 처리 방법(예컨대 사출 성형, 압축 성형)을 이용하여 추가 처리되어 몰딩을 형성할 수 있고, 여기서 비공격적(non-aggressive) 처리 방법을 이용하여 몰딩의 특히 양호한 성질들이 얻어진다. 여기서 말하는 비공격적이라 함은 특히, 과도한 섬유 파단 및 부수적으로 섬유 길이의 두드러진 감소를 실질적으로 피하는 것을 의미한다. 사출 성형의 경우에, 이것은 직경이 큰 스크류 및 낮은 압축비, 특히 2보다 작은 압축비, 그리고 여유있는 치수의 노즐 채널과 공급물 채널을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 주목 해야 하는 보완적 요소는 실린더 온도가 높으면 긴 펠릿화 재료가 급속히 용융되고(접촉 가열) 전단에 대한 과도한 노출을 통해 섬유가 지나치게 분쇄되지 않는다는 사실이다. 본 발명에 따르면, 이러한 조치들을 고려할 때, 평균 섬유 길이가 단섬유 보강 몰딩 조성물로부터 제조된 비교 몰딩보다 더 긴 몰딩이 얻어진다. 이에 따른 결과로서, 특히 인장 탄성률, 최종 인장 강도 및 노치에 의한 충격 내성의 경우에 성질들이 더욱 향상된다.
펄트루젼 공정시 사용되는 연속적 필라멘트 탄소 섬유의 직경은 5∼10㎛, 바람직하게는 6∼8㎛이다. 연속적 필라멘트 탄소 섬유는 단독으로 또는 연속적 필라멘트 유리 섬유(원형 및/또는 비-원형 단면)와 함께 사용될 수 있다.
섬유의 함침(impregnation)을 가속화하기 위해, 적합한 IR, 접촉, 방사 또는 고온 가스 예열 시스템을 이용하여 섬유를 400℃까지의 온도로 예열할 수 있다. 함침 챔버 내에서 스프레더 표면(spreader surface)을 이용하는 장치는 섬유를 폴리머 용융체로 완전히 함침시킨다. 함침 유닛으로부터 빠져나오는 스트랜드는 제어된 롤 시스템을 통해 성형됨으로써 원형, 타원형 또는 직사각형 단면을 가진 펠릿화 재료를 형성할 수 있다.
매트릭스에 대한 결합을 향상시키고 섬유 취급을 개선하기 위해, 섬유는 화학적 본성이 상이한 크기로 사전 코팅될 수 있고, 이러한 것은 유리 섬유 및 탄소 섬유에 대해 종래 기술에서 알려져 있다.
추가적 성분으로서, 열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 입자상 충전재 또는 2종 이상의 상이한 충전재로 구성된 혼합물을 보강제와 함께 포함할 수 있다. 예를 들면, 탈크, 마이카, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 울라스토나이트, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 초크, 석회, 장석(feldspar), 황산바륨, 고체 유리 비즈, 중공 유리 비즈, 또는 미분 유리를 기재로 하는 무기질 입자상 충전재를 사용하거나, 각각 영구 자석 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금을 사용할 수 있다. 상기 충전재들은 또한 사전에 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 몰딩 조성물은 안정화제, 처리 보조제, 충격 개질제 및 추가적 첨가제를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 몰딩 조성물은 하나 이상의 충격 개질제(IM)를 45 중량% 이하 포함한다. 5∼30 중량% 범위의 IM 농도가 바람직하다.
성분 C의 구성물로서 사용할 수 있는 충격 개질제는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 다른 코모노머와의 코폴리머, 수소첨가 코폴리머, 및/또는 무수물과의 그라프팅 또는 공중합을 통해 제조되는 코폴리머, (메트)아크릴산, 또는 그의 에스테르일 수 있다. 충격 개질제(C)는 또한 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 구성된 가교결합된 탄성 코어를 가지며 폴리스티렌으로 구성된 그라프트 셸을 가진 그라프트 고무, 또는 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 또는 코폴리머, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 또는 에틸렌-옥텐 고무, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 또는 무수물, (메타)아크릴산 또는 이들의 에스테르와의 그라프팅 또는 공중합을 통해 제조된 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 또는 코폴리머일 수 있다. 충격 개질제 (C)는 또한 카르복시산-작용화 코폴리머, 예컨대 폴리(에텐-코-(메트)아크릴산), 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)일 수 있고, 여기서 1-올레핀은 4개 이상의 원자를 가진 알켄 또는 불포화 (메트)아크릴 에스테르이고, 금속 이온에 의해 어느 정도 중화된 산 기가 이들 코폴리머에 포함된다.
스티렌 모노머(스티렌 및 스티렌 유도체) 및 다른 비닐방향족 모노머를 기재로 하는 바람직한 IM은 알베닐방향족 화합물과 공액 디엔으로 이루어진 블록 코폴리머, 및 알케닐방향족 화합물 및 공액 디엔으로 이루어지는 수소첨가 블록 코폴리머, 그리고 이러한 형태의 IM의 조합이다. 상기 블록 코폴리머는 알케닐방향족 화합물(A)로부터 유도되는 하나 이상의 블록 및 공액 디엔(B)로부터 유도되는 하나 이상의 블록을 함유한다. 수소첨가 블록 코폴리머의 경우에, 지방족형 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 비율은 수소첨가를 통해 감소되었다. 적합한 블록 코폴리머는 직쇄형 구조를 가지는 2-, 3-, 4-, 및 폴리블록 코폴리머이다. 그러나, 분지형 및 수지형 구조도 마찬가지로 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 분지형 블록 코폴리머는, 예를 들어 폴리머의 주쇄에 폴리머형 "측쇄(side branches)"의 그라프트 반응과 같은, 알려져 있는 방법으로 얻어진다.
스티렌과 함께 또는 스티렌과의 혼합물로 사용될 수 있는 다른 알케닐방향족 모노머는, 방향환 및/또는 C=C 이중 결합 상에 C1-20 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 원자가 치환되어 있는 비닐방향족 모노머이다.
알케닐방향족 모노머의 예는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스 티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 브로모스티렌 및 클로로스티렌고, 이들의 조합이다. 바람직한 것은 스티렌, p-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌이다.
스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 알케닐나프탈렌을 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 디엔 모노머의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌이다. 바람직한 것은 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 특히 1,3-부타디엔(이하에서 부타디엔이라는 용어로 약칭함)이다.
사용되는 알케닐방향족 모노머는 바람직하게는 스티렌을 포함하고, 사용되는 디엔 모노머는 바람직하게는 부타디엔을 포함하며, 이것은 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머가 바람직하다는 것을 의미한다. 상기 블록 코폴리머는 일반적으로, 그 자체가 공지되어 있는 방식으로 음이온 중합을 통해 제조된다.
상기 스티렌 모노머 및 디엔 모노머에 부가하여, 다른 추가적 코모노머를 부수적으로 사용할 수도 있다. 상기 코모노머의 비율은 사용된 모노머의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0∼50 중량%, 특히 바람직하게는 0∼30 중량%, 및 특히 0∼15 중량%이다. 적합한 코모노머의 예는 아크릴레이트, 특히 C1-C12-알킬 아크릴레 이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 그에 대응하는 메타크릴레이트, 특히 C1-C12-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트(MMA)이다. 사용할 수 있는 다른 코모노머는 (메트)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 2가 알코올의 디알릴 및 디비닐 에테르, 디비닐벤젠, 및 비닐 아세테이트이다.
공액 디엔에 더하여, 수소첨가 블록 코폴리머는 또한, 적절한 경우에, 저급 탄화수소의 분획, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디사이클로펜타디엔, 또는 비공액 디엔을 함유할 수 있다. 블록 B로부터 얻어지는 환원되지 않은 지방족 불포화 결합의 비율은, 수소첨가 블록 코폴리머 중 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 특히 10% 미만이다. 블록 A로부터 유도되는 방향족 분획은 25% 이하의 범위로 감소된다. 수소첨가 블록 코폴리머인 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 2-블록 코폴리머 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 3-블록 코폴리머는, 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머의 수소첨가 반응을 통해 얻어진다.
상기 블록 코폴리머들은 바람직하게는 20∼90 중량%의 블록 A, 특히 50∼85 중량%의 블록 A로 구성된다. 디엔은 상기 블록 B 내로 1,2-배향 또는 1,4-배향으로 결합될 수 있다.
상기 블록 코폴리머의 몰 질량은 5,000∼500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000∼300,000 g/mol, 특히 40,000∼200,000 g/mol이다.
적합한 수소첨가 블록 코폴리머는 상업적으로 입수 가능한 제품, 예를 들면 KRATON®(Kraton Polymers) G1650, G1651 및 G1652, TUFTEC®(Asahi Chemicals) H1041, H1043, H1052, H1062, H1141, 및 H1272이다.
수소첨가되지 않은 블록 코폴리머의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(-메틸스티렌), 및 이들의 조합이다.
상업적으로 입수 가능한 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머로서 적합한 것은 SOLPRENE®(Phillips), KRATON®(Shell), VECTOR®Dexco), 및 SEPTON®(Kuraray) 등의 상표를 가진 다양한 제품들이다.
또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은, 성분 C가 폴리올레핀 호모폴리머 또는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머를 포함하는 것, 특히 바람직하게는 EP 엘라스토머 및/또는 EPDM 엘라스토머(각각 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무)를 포함하는 것이다. 예를 들면, 에틸렌의 20∼96 중량%, 바람직하게는 25∼85 중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-C3-12-α-올레핀 코폴리머를 기재로 하는 엘라스토커를 포함할 수 있고, 여기서 특히 바람직하게는 상기 에틸렌-C3-12-α-올레핀이 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센의 군으로부터 선택되는 올레핀을 포함하고, 특히 바람직하게는 성분 C가 에틸렌-프로필렌 고무 및/또는 LLDPE, 및/또는 VLDPE를 포함하는 것이다.
대안적으로, 또는 부가적으로(예를 들면 혼합물에서), 성분 C는 비공액 디엔을 함유한 에틸렌-C3-12-α-올레핀을 기재로 하는 터폴리머를 포함할 수 있고, 이때 25∼85 중량%의 에틸렌 및 최대량으로 비공액 디엔을 10 중량% 이하의 범위로 함유하고, 특히 바람직하게는 C3-12-α-올레핀이 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센의 군으로부터 선택되는 올레핀을 포함하고, 상기 비공액 디엔은 바람직하게 비사이클로[2.2.1]헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔의 군으로부터 선택된 것, 및/또는 특히 5-에틸리덴노르보르넨이다.
에틸렌-아크릴레이트 코폴리머는 또한 성분 C를 위한 구성물로서 사용될 수 있다.
성분 C를 위한 구성물의 다른 가능한 형태는 각각 에틸렌-부틸렌 코폴리머 및 이들 시스템을 포함하는 혼합물(블렌드)이다.
성분 C는 무수물 기를 가진 구성물을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 기는, 폴리아미드에 대해 양호하게 결합하기에 충분한 농도에서, 주쇄 폴리머와 불포화 디카르복시산 무수물, 불포화 디카르복시산, 또는 불포화 디카르복시산의 모노알킬 에스테르의 열적 또는 자유 라디칼 반응을 통해 도입되고, 이때 다음과 같은 군으로부터 선택되는 반응제를 사용하는 것이 바람직하다:
말레산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레이트, 푸마르산, 아코니트산, 및/또는 이타콘산 무수물. 0.1∼4.0 중량%의 불포화 무수물은 성분 C의 구성물로서 내충격 성분 상에 그라프트되거나, 불포화 디카르복시산 무수물 또는 그의 전구체가 또 다른 불포화 모노머와 함께 그라프트됨으로써 적용되는 것이 바람직하다. 일반적으 로는, 그라프팅의 정도는 0.1∼1.0% 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3∼0.7%이다. 성분 C의 구성물로서 사용할 수 있는 또 다른 예는 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-부틸렌 코폴리머로 구성된 혼합물이며, 여기서 말레산 무수물 그라프팅의 정도(MA 그라프팅의 정도)는 0.3∼0.7% 범위이다.
이 성분에 대해 위에 인용된 가능한 시스템은 혼합물 상태로 사용될 수도 있다.
성분 C는 또한, 작용기, 예를 들면 카르복시산기, 에스테르기, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기, 실라놀기, 및 카르복실레이트기를 가진 성분을 포함할 수 있고, 또는 2개 이상의 상기 작용기의 조합을 포함할 수 있다. 상기 작용기를 함유하는 모노머는 공중합 또는 그라프팅을 통해 엘라스토머계 폴리올레핀에 결합될 수 있다.
올레핀 폴리머를 기재로 하는 IM은 또한 불포화 실란 화합물, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세토실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 프로페닐트리메톡시실란과의 그라프팅을 통해 변형된 것일 수 있다.
엘라스토머계 폴리올레핀은, 직쇄형, 분지형, 또는 코어-셸(core-shell) 구조를 가진 랜덤, 교호형, 또는 세그먼트형 코폴리머로서, 폴리아미드의 말단기와 반응하여 폴리아미드와 IM 사이에 적절한 상용성을 부여할 수 있는 작용기를 함유하는 것이다.
따라서, 본 발명의 IM은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐과 같은 올레핀의 호모폴 리머 또는 코폴리머, 또는 올레핀과 비닐 아세테이트, (메트)아크릴 에스테르 및 메틸헥사디엔과 같은 공중합 가능한 모노머의 코폴리머를 포함한다.
결정질 올레핀 폴리머의 예는, 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트)(EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 이들 폴리머의 조합이다.
성분 C의 구성물로서의 목적으로 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 충격 개질제의 예는 다음과 같다:
TAFMER MC201: 67% EP 코폴리머(20 mol% 프로필렌) + 33% EB 코폴리머(15 mol% 1-부텐)으로부터의 g-MA(-0.6%) 블렌드; Mitsui Chemicals, 일본.
TAFMER MH5010: g-MA(-0.6%) 에틸렌-부틸렌 코폴리머; Mitsui.
TAFMER MH7010: g-MA(-0.7%) 에틸렌-부틸렌 코폴리머; Mitsui.
TAFMER MH7020: g-MA(-0.7%) EP 코폴리머; Mitsui.
EXXELOR VA1801: g-MA(-0.7%) EP 코폴리머; Exxon Mobile Chemicals, 미국.
EXXELOR VA1803: g-MA(0.5-0.9%) EP 코폴리머, 비정질; Exxon.
EXXELOR VA1810: g-MA(-0.5%) EP 코폴리머; Exxon.
EXXELOR MDEX 94-1 1: g-MA(-0.7%) EPDM; Exxon.
FUSABOND MN493D: g-MA(-0.5%) 에틸렌-옥텐 코폴리머; DuPont, 미국.
FUSABOND A EB560D: (g-MA) 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 코폴리머; DuPont.
ELVALOY: DuPont.
또한, 폴리머-결합된 카르복시기가 금속 이온을 통해 서로 전부 또는 어느 정도 결합된 아이오노머인 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 부타디엔과 스티렌의 말레산 무수물-그라프팅-작용화 코폴리머, 말레산 무수물과의 그라프팅을 통해 제조된 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 및 코폴리머, 및 카르복시산-작용화 코폴리머, 예를 들면, 폴리(에텐-코-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)이며, 여기서 상기 산기들은 금속 이온에 의해 어느 정도 중화된 것이다.
본 발명의 PA10T/6T 폴리아미드는 폴리페닐렌 에테르(PPE)와 혼합될 수 있다. 폴리페닐렌 에테르는 그 자체 공지되어 있다. 그것은 산화성 커플링(oxidative coupling)을 통해, 알킬기가 오르토 위치에 2개 치환된 페놀로부터 종래의 방법에 의해 제조된다(참고 문헌: 미국 특허 제3,661,848호, 제3,378,505호, 제3,306,874호, 제3,306,875호, 및 제3,639,656호). 상기 제조 방법은 보통, 구리, 망간, 또는 코발트와 같은 중금속을 기재로 하는 촉매를 2차 아민, 3차 아민, 할로겐, 또는 이들의 조합과 같은 다른 물질과 함께 사용한다. 폴리아미드와 폴리페닐렌 에테르의 혼합물도 그 자체 공지되어 있지만, 제안된 코폴리아미드 성분과의 혼합물은 알려져 있지 않다. 예를 들면, WO-A-2005/0170039, WO-A- 2005/0170040, WO-A-2005/0170041 및 WO-A-2005/0170042는 폴리아미드와 PPE로 구성된 혼합물을 개시한다.
적합한 폴리페닐렌 에테르는 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 또는 2,3,6-트리메틸페놀을 함유하는 것과 같은 코폴리머, 및 폴리머 혼합물이다. 바람직한 것은 선택적으로 2,3,6-트리메틸페놀 단위와 조합되어 있는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르이다. 상기 폴리페닐렌 에테르는 호모폴리머, 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 아이오노머의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 폴리페닐렌 에테르의 고유 점도는 25℃에서 CHCl3 중에서 측정한 값으로서 일반적으로 0.1∼0.6 dl/g 범위이다. 이것은 3,000∼40,000의 분자량 Mn(수평균) 및 5,000∼80,000의 중량평균 분자량 값에 상응한다. 고점도 폴리페닐렌 에테르와 저점도 폴리페닐렌 에테르를 조합하여 사용할 수 있다. 점도가 다른 상기 두 가지 폴리페닐렌 에테르의 비는 원하는 점도 및 물리적 성질에 의존한다.
본 발명의 PA10T/6T의 블렌드는 10∼45 중량%의 폴리페닐렌 에테르와, 선택적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 충격 개질제를 포함할 수 있다. 보다 양호한 상용성을 위해, 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리아미드 또는 이들 모두와 상호작용하는 다작용성 화합물 형태의 상용화제가 사용된다. 상기 상호작용은 화학적(예컨대, 그라프팅을 통한) 및/또는 물리적(예컨대, 분산상의 표면 성 질에 대한 영향을 통한)일 수 있다.
상용화제는 하나 이상의 카르복시산기, 카르복시 무수물기, 에스테르기, 아미드기, 또는 이미드기를 함유하는 다작용성 화합물일 수 있다. 예로서 들 수 있는 것은, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸말레산, 메틸말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 부테닐숙신산, 부테닐숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, N-페닐말레이미드, 시트르산, 말산, 및 2-하이드록시노나데칸-1,2,3-트리카르복시산, 상기 산과 메탄올 또는 에탄올과 같은 C1-C12 알코올의 모노- 또는 디에스테르, 적절한 경우, 12개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴 라디칼에 의해 질소 상에 치환체를 가질 수 있는 상기 산의 모노- 또는 디아미드, 및 칼슘 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 염이다. 특히 유리한 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 및 시트르산이다. 0.05∼2 중량%의 상용화제를 블렌드 제조시 직접 첨가할 수 있고, 또는 상용화제를 통해 별도의 단계에서 폴리페닐렌 에테르 및/또는 폴리아미드를 작용화한다.
본 발명은 추가로, 열가소성 방식으로 처리 가능한 성형품(molded item)의 제조를 위해 본 발명의 몰딩 조성물을 사용하는 용도, 및 본 발명의 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품에 관한 것이다.
이들 성형품의 예는: 펌프, 기어박스, 밸브와 용수 계량기, 스로틀 밸브, 실린더, 피스톤, 헤드램프 케이싱, 반사기, 벤드-적용형 조명장치, 기어휠, 엔진 마운팅 및 기어박스 마운팅, 플러그 커넥터를 포함하는 커넥터, 프로파일, 포일, 또 는 포일의 층 또는 다층을 위한 케이싱 및 기능성 부품이며; 성형품은 또한 섬유, 전자 부품, 전자 부품용 케이싱, 공구, 복합재, 특히 자동차 분야에서의 유체-인도 라인 및 용기, 평활형 및 주름형 모노- 또는 다중 튜브, 튜브 섹션, 스피곳, 호스 또는 주름관 및 라인 인도 유체의 연결부용 피팅, 다층 라인의 구성물(내부, 외부, 또는 중간층), 다층 용기 내의 개별적인 층, 유압 라인, 브레이크 라인, 클러치 라인, 냉각제 라인, 브레이크액 용기, 등을 포함한다.
상기 성형품은 사출 성형, 압출 성형 또는 블로우 몰딩 등의 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 추가로, PA10T/6T 코폴리아미드를 기재로 하는 분말, 각각의 분말층의 영역이 선택적으로 용융되고, 냉각 후 경화되는 층간 프로세스(layer-by-layer process), 및 상기 분말로부터 제조되는 몰딩에 관한 것이다.
여기서, 평균 그레인 크기가 30∼200㎛, 특히 50∼150㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 그러한 분말의 예는 미분 공정 및 침전 공정을 통해 얻어지는 것이다. 여기서 바람직한 공정은 특히 형상이 가능한 한 구형에 가까운 입자를 형성하는 공정이며, 그것은 선택적인 레이저 소결 공정(SLS 공정)에서 분말을 층 상태로 적용하는 동안 이점을 나타내기 때문이다.
용액 점도(20℃에서 m-크레졸 중 0.5 중량%)가 1.3∼2.0, 특히 1.35∼1.85 범위인 조절되거나 조절되지 않은 코폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 조절용으로는 모노- 및/또는 디카르복시산, 또는 모노- 및/또는 디아민이 사용된다. 조절된 코폴리아미드 분말에서의 카르복시 : 아미노 말단기의 비는 바람직하게는 각각 1:2 및 2:1 이상, 특히 각각 1:3 및 3:1 이상이고, 지배적인 카르복시 또는 아미노 말단기의 농도는 50 mmol/kg 이상, 특히 100 mmol/kg 이상이다.
소결 분말의 바람직한 일 실시예는 대향하여(oppositely) 2작용성을 가지도록 조절된 PA10T/6T의 혼합물이다. 이것은 상기 분말이 별도로 아민-조절된 분말 입자와 카르복시-조절된 분말 입자의 조합으로 구성된다는 것을 의미한다. 이러한 혼합된 코폴리아미드 분말은, 융점 미만에서 열 응력, 예를 들면 비소결 분말에 대한 SLS 공정중에 일어나는 응력에 노출되었을 때에도 그의 용액 점도를 거의 일정한 수준으로 유지하며, 따라서 상기 혼합된 분말은 급속한 프로토타이핑(prototyping)/급속한 제조 공정에서 소량의 새 분말만을 사용하거나 사실상 새 분말을 첨가하지 않고도 반복적으로 사용될 수 있다. 이러한 탁월한 재생 품질로 인해 분말 잔사의 폐기처리가 불필요하게 되는 것이 보통이다.
급속한 프로토타이핑 또는 급속한 제조의 목적에서 특히 양호한 적합성을 가진 공정의 하나가 레이저 소결이다. 이 공정에서, 플라스틱 분말은 챔버 내에서 레이저 빔에 의해 선택적으로 단시간 조사됨으로써, 레이저 빔에 의해 충격을 받은 분말 입자들이 용융된다. 용융된 입자들은 하나로 합체되고, 냉각 후 다시 응고되어 고체 매스를 형성한다. 이 공정은 새로 인가되는 연속된 레이저의 반복된 조사를 통해 간단하고도 신속하게 복잡한 삼차원 본체를 제조할 수 있다. 그러나, 레이저 소결뿐 아니라 여러 가지 다른 적합한 공정이 있다. 여기서 층간 공정의 선택성(selectivity)은 서셉터(susceptor), 흡수제, 억제제, 또는 마스크의 적용에 의해, 또는 예를 들어 레이저 빔 또는 유리 섬유 케이블을 통한, 초점을 맞춘 에너 지의 도입에 의해 달성될 수 있다.
폴리아미드-12 분말은 부품의 제조를 위한 레이저 소결에 있어서 산업적으로 특히 성공적인 것으로 입증되었다. PA12 분말로부터 제조된 부품들이 보통은 기계적 응력에 대해 적합하고 따라서 그 성질이 후속되는 다량 생산되는 사출 성형되거나 압출된 부품들의 성질에 근접하지만, PA12는 178℃라는 낮은 융점 및 약 1,300 MPa인 낮은 강성을 가지므로, 많은 응용 분야에 대해서 부적합하다. 이러한 단점은, 융점이 270∼320℃ 범위이고 인장 탄성률이 2,500 MPa를 넘는, PA10T/6T를 기재로 하는 본 발명의 코폴리아미드 분말을 통해 극복될 수 있다.
소결 분말은 상기 10T/6T 코폴리아미드 입자뿐 아니라 1종 이상의 추가적 충전재를 포함할 수 있다. 이들 충전재는 예를 들면 유리 입자나 금속 입자, 또는 세라믹 입자이거나, 전술한 입자상 충전재일 수 있다. 특히, 소결 입자는 충전재로서 고체 또는 중공 유리 비즈, 스틸 숏(steel shot), 또는 과립형 금속을 포함할 수 있다. 평균 직경이 20∼80㎛인 유리 비즈가 전형적으로 사용된다. 바람직한 일 실시예에서, 이들 충전재는 본 발명의 코폴리아미드의 박층으로 코팅된 것이며, 여기서 층 두께는 바람직하게는 2∼30㎛, 특히 5∼20㎛이다. 여기서, 충전재 입자의 평균 입경은 폴리아미드의 입자의 평균 입경보다 작거나 거의 동일한 것이 바람직하다. 충전재의 평균 입경이 상기 폴리아미드의 평균 입경을 초과하는 정도는, 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다. 각각의 레이저 소결 장치에서의 허용 가능한 층 두께로 인해 입경에 대해서는 특별한 제한이 있다.
본 발명의 코폴리아미드 몰딩 조성물은 또한 온도 변화에 대해 내구성이고 높은 강도와 낮은 수분 흡수성을 가진 섬유를 형성하도록 방사될 수 있다. 다른 폴리머와 함께, 병행식(side-by-side) 형태 또는 코어-셸 형태인, 이성분 섬유로 알려진 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 특히, 습윤 또는 습기 있는 조건 하에서의 성질을 포함하는 기계적 성질에 관해서 뿐 아니라 처리 가공성에 관해서도 종래 기술에 비해 향상된 폴리아미드 몰딩 조성물을 제조할 수 있다.
제품의 제조/제조 공정:
준방향족 PA10T/6T 코폴리아미드 (A)는 본래 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 여러 가지 출판물에 기재되어 있으며, 특허 문헌에 언급되어 있는 가능한 방법 중 일부를 이하에서 인용할 것이며, 이하에서 언급하는 문헌의 개시 내용은 본 발명의 성분 (A)의 코폴리아미드를 제조하기 위한 방법과 관련하여 본 명세서의 개시 내용에 원용되어 명백히 포함된다:
DE 195 13 940에는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법은 성분 (A)의 제조를 위해 사용될 수 있다:
a) 120∼220℃의 온도 및 23 bar 이하의 압력 하에서, 디아민(들) 및 디카르복시산(들)로 구성된 염을, 상기 성분들을 포함하는 5∼50 중량% 강도의 수용액 중에서 형성하기 위한 염 형성 단계로서, 적절할 경우, 부분적 예비 반응에 의해 저 분자량 올리고아미드를 제공하는 단계,
b) 적절할 경우, 제조 공정의 종료 시점에서 지배적인 조건 하에, 상기 용액을 단계 a)로부터 제2 반응 용기 또는 교반되는 오토클레이브 내로 이송하는 단계,
c) 설정된 온도까지 반응기 내용물을 가열하고, 수증기의 제어된 배출 또는, 적절할 경우, 오토클레이브와 결부된 수증기 발생기로부터 수증기의 제어된 공급을 통해 유지되는 수증기 분압을 설정된 값으로 제어하여 조절함으로써 예비축합물을 생성하도록 반응이 이루어지는 반응 수행 단계,
d) 반응기 내용물의 온도 및 수증기 분압이 각각 제어되는 방식으로 - 수증기 분압의 경우에 단계 c)에 수록된 조치들을 이용하여 - 예비축합물을 본 방법의 다음 단계로 이송하기 위해 계획된 값으로 조절되는, 정지 상태의 상(stationary-state phase)을 적어도 10분 동안 유지시키는 단계,
단, 융점이 280℃(시차 주사 열량계에 의해 측정되는 최대 융점)보다 높은 반결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비축합물의 경우에, 반응기 내용물의 온도는 이러한 단계 d) 및 단계 c) 동안 265℃를 초과하는 것이 허용되지 않으며, 상기 반결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드에 있어서, 단계 d) 및 단계 c) 동안 전술한 경계 조건들이 사용할 최소 수증기 분압의 반응기 내용물의 온도 및 폴리머의 아미드기 농도에 대한 의존성에 관해 유지되어야 함, 및
e) 단계 d)의 종료 시점에 지배적인 온도가 일정하게 유지되고, 상기 스팀 발생기로부터 오토클레이브로의 수증기 공급을 통해 상기 시점에 지배적인 수증기 분압이 적어도 유지되는 가운데, 상기 예비축합물이 최종 반응 장치, 및 이와 결부 된 모든 배출 라인/어셈블리로, 용융 상태에서 완충 장치에 의해 직접 도입되거나, 또는 분리 장치 및 통로에 의해 고체 상태를 통하여 도입되는 배출 단계, 및 후속되는 선택적인 건조 및/또는 분쇄 및, 적절할 경우, 상기 방법의 추가적 단계.
EP 0 976 774에는 폴리아미드의 제조 방법으로서, 하기 단계를 기재된 순서로 포함하고, 대응하는 성분들이 본 발명에 따라 대체될 경우, 성분 (A)의 코폴리아미드의 제조를 위해 마찬가지로 사용될 수 있는 방법이 기재되어 있다:
(i) 1차 중축합물(primary polycondensate)을 형성하기 위해, 250∼380℃의 반응 온도 및, 다음 식 P0≥P≥0.7P0(여기서, P0는 상기 반응 온도에서의 물의 포화 증기압)을 충족시키는 반응 압력에서, 15∼35 중량%의 물의 존재 하에 디카르복시산 성분을 테레프탈산 내용물 및 디아민 성분과 중축합시키는 단계;
(ii) 선행 단계 (i)에서 형성되어 얻어지는 중축합물을 반응기로부터 대기 환경으로 인출하는 단계로서, 이때의 온도는 250∼280℃ 범위이고 수분 함량은 15∼35 중량%의 범위인 단계; 및
(ⅲ) 증가된 분자량을 가진 폴리아미드를 생성하기 위해, 선행 단계 (ii)로부터 상기와 같이 인출된 1차 중축합물을 고상 중합 또는 용융체 내 중합 처리하는 단계.
EP 0 129 195, EP 0 129 196, 및 EP 0 299 444에는, 먼저 디카르복시산과 디아민으로 구성된 염의 30∼70% 강도의 수용액을 1∼10 bar의 상승 압력 하에서 60초 이내의 체류 시간 내에 물을 동시 증발시키면서 250∼300℃의 온도로 가열한 다 음, 프리폴리머와 물을 연속적으로 분리하고, 증기를 정류하고, 동반된 디아민을 반송함으로써, 적절히 개질된 형태로 성분 (A)를 제조하는 데에도 적합한 폴리아미드의 제조 방법이 기재되어 있다. 최종적으로, 상기 프리폴리머를 중축합 구역으로 이송하여, 1∼10 bar의 게이지 압력 및 250∼300℃의 온도에서 중축합시킨다. 증발 구역으로부터 배출되었을 때, 변환율은 93% 이상인 것이 유리하고, 프리폴리머의 수분 함량은 7 중량% 이하이다. 이와 같이 짧은 체류 시간에 의해 디아민의 형성은 실질적으로 방지된다.
US 4,831,108에는 마찬가지로 성분 (A)의 제조를 위한 적절히 개질된 형태로 사용될 수 있는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르 및 폴리아릴레이트를 제조하기 위한 중축합 방법으로서, 먼저 염 또는 프리폴리머, 또는 염과 프리폴리머로 구성된 혼합물의 가열된 용액이 형성되는데, 이것은 실제로 균질하고 단일 상을 형성하며, 선택된 중축합 온도에서 안정하며, 용이하게 분무되고, 이어서 축합 및 중합을 위해 이 용액은 에어로졸을 형성하면서, 약 0∼2.76 MPa(0∼400 psig)의 압력에서 조작되는 증발 반응기 내로 공급되는데, 상기 증발 반응기는 벽 온도가 약 204∼538℃(400∼1,000℉)이고 융점이 약 177∼399℃(350∼750℉)인 높은 열유량(heat flux)용으로 설계된 것이고, 얻어지는 폴리머는 약 0.1∼약 20초 동안 반응기 내에 유지되는 방법이 기재되어 있다.
US 4,607,073은 준방향족 폴리아미드가 테레프탈로일 클로라이드 또는 디메틸 테레프탈레이트와 대응하는 디아민으로부터 제조될 수도 있음을 나타낸다. 폴리아미드는 310℃에서 질소 및 대기압 하에 건조 염을 예비축합한 다음, 295℃에서 12시간의 고상 후축합하는 공정을 통해 제조된다. 이러한 형태의 방법은 적절한 변형 후 성분 (A)의 제조에도 사용될 수 있다.
DE 14 95 393 및 US 3,454,536에 따르면, 디카르복시 에스테르로부터 폴리아미드를 제조할 때, 물의 존재 하에서 출발 성분들을 90∼100℃로 가열하는 것으로 시작하여, 얻어지는 메탄올을 증류에 의해 사실상 완전히 제거한 다음, 250∼290℃의 온도에서, 대기압보다 높은 압력에 이어 감압시키거나 전공정에 걸쳐 대기압 하에 증류 잔류물을 중축합하는 것이 바람직하다. 이러한 형태의 방법은 성분 (A)의 제조에도 사용될 수 있다.
높은 융점을 가진 폴리아미드를 제조하기 위한 가장 친숙한 방법, 및 성분 (A)를 제조하기 위한 적합한 방법은, 1차로 저점도, 저분자량 예비축합물을 제조하고, 이어서 고상 또는 용융체 중에서(예를 들면, 압출기에서) 후축합하는 2단계 방법이다. DE 696 30 260에 예시되어 있는 바와 같이, 1차로 예비축합, 2차로 고상 중합 및 3차로 용융체에서의 중합으로 구성되는 3단계 방법도 가능하다.
융점이 300℃ 미만인 제품을 위해서, 또 다른 적합한 방법은 예를 들어 US 3,843,611 및 US 3,839,296에 기재된 1단계 배치 공정(batch process)으로서, 모노머 또는 그의 염의 혼합물을 250∼320℃의 온도로 1∼16시간 동안 가열하고, 압력을 최대 압력으로부터 1 mmHg 이하의 최저 압력으로 감압하여 기상 물질을 증발시키고, 적절할 경우 불활성 가스로 보조하는 방법이다.
이하에서 특정 실시예들을 제시하고, 비교예 (C)와 비교 및 검토한다. 여기서, 적절한 파라미터의 결정을 위해 95℃에서 240시간 동안 수중에 보관했다.
측정은 다음과 같은 표준에 따라 다음과 같은 시험편에 대해 수행했다.
인장 탄성률:
인장 시험 속도 50 mm/분(비보강 변형) 또는 인장 시험 속도 5 mm/분(보강 변형)을 이용한 ISO 527
ISO 인장 시편(tensile specimen), 표준: ISO/CD 3167, A1형, 170×20/10×4 mm, 온도 23℃
강성 및 강도의 방향-의존형 측정을 허용하는 BIAX 시험편(BIAX, 독일 EMS-CHEMIE AG의 Noss'Ovra Staff Magazine, 2006년 12월, 제12호, 29권에 공개됨)에 대해 횡방향 강성(transverse stiffness)을 측정했다.
최대 인장 강도, 최종 인장 강도 및 횡방향 강성:
인장 시험 속도 50 mm/분(비보강 변형) 또는 인장 시험 속도 5 mm/분(보강 변형)을 이용한 ISO 527
ISO 인장 시편, 표준: ISO/CD 3167, A1형, 170×20/10×4 mm, 온도 23℃
강성 및 강도의 방향-의존형 측정을 허용하는 BIAX 시험편(BIAX, 독일 EMS-CHEMIE AG의 Noss'Ovra Staff Magazine, 2006년 12월, 제12호, 29권에 공개됨)에 대해 횡방향 강도(횡방향 최종 인장 강도)을 측정했다.
열적 거동( thermal behavior ):
융점, 용융 엔탈피, 및 유리 전이 온도(Tg):
ISO 표준 11357-1-2
과립화 재료
시차 주사 열량법(DSC)을, 20℃/분의 가열 속도를 이용하여 수행했다. 유리 전이 온도(Tg)를 위해 시작 온도를 지정한다.
비교 점도:
DIN EN ISO 307, 강도 0.5 중량%의 m-크레졸 용액 중, 20℃, 과립화 재료
HDT A (1.8 MPa ), HDT B (0.45 MPa ), 및 HDT C (8 MPa ):
ISO 75
ISO 충격 시편, 80×10×4
튜브 시험:
저온 충격, 파괴 응력, 파괴시 연신율:
VW TL 52435
저온 충격 시험은 -40℃에서 500g을 사용하여 수행되었고, 길이방향 인장 시험은 8×1 mm 튜브 상에서 100 mm/분을 사용하여 23℃ 및 50% 습도에서 수행되었다.
파손 압력
DIN 73378
8×1 mm 튜브
본 발명의 실시예 1∼7 (IE1∼IE7) 및 비교예 1, 2, 7, 및 8 ( CE1 , CE2 , CE7, 및 CE8 ), PreC
디아민(들), 테레프탈산, 촉매, 조절제 및 물을, 20리터 용량의 오토클레이브에 넣고, 상기 가열 시간 이내에 생성물 온도까지 가열하고, 압력 상 시간에 대 해 설정된 압력으로 유지시킨 다음, 노즐을 이용하여 배출한다. 예비축합물을 30 mbar의 진공 하에 120℃에서 24시간 동안 건조한다.
본 발명의 실시예 1∼7 (IE1∼IE7) 및 비교예 1∼4, 7, 및 8 ( CE1∼CE4 , CE7 , CE7, 및 CE8 ), PostC
실시예 PreC로부터의 예비축합물을, 설정된 공정 파라미터(통 온도, 스크류 회전 속도, 및 처리량)로 25mm의 스크류 직경을 사용한 Werner and Pfleiderer사제의 쌍축 압출기에서 후축합한다. 용융체는 구역 10에서 질소 기류에 의해 휘발성 물질 제거가 이루어진다.
생성물을 직경 3mm의 다이로부터 스트랜드 형태로 뽑아내어 펠릿화한다. 펠릿은 30 mbar의 진공 하에 120℃에서 24시간 동안 건조한다.
본 발명의 실시예 1∼15 (IE1∼IE15) 및 비교예 1∼12 ( CE1∼CE12 ), IMTS
본 발명의 실시예 PostC 및 비교예 PostC 또는 콤파운딩된 재료로부터의 후축합물(IE11∼IE15 및 CE9∼CE12) 각각을 Arburg Allrounder 320-210-750 사출 성형기 내에서, 구역 1∼4에 대한 한정된 실린더 온도 및 한정된 몰드 온도로 사출 성형하여 ISO 인장 시편을 생성한다.
표 1: 본 발명의 실시예 IE1∼IE4의 PreC, PostC 및 IMTS에 대한 출발 물질의 중량, 공정 조건, 및 성질
mol% PA10T/6T
44.9/55.1		 PA10T/6T
49.9/50.1		 PA10T/6T
55.0/45.0		 PA10T/6T
65.5/34.5
예비축합물(PreC) IE1-PreC IE2-PreC IE3-PreC IE4-PreC
1,6-헥산디아민
1,10-데칸디아민
테레프탈산
차아인산(50% 강도)
벤조산
물
가열 시간
생성물 온도
압력 상 시간
압력		 g
g
g
g
g
g
분
℃
분
bar		 1323
1597
3363
8
32
5175
68
260
60
32		 1599
2359
4428
11

3600
55
260
60
32		 1061
1920
3302
8
32
5175
65
260
60
32		 797
2246
3240
8
32
5175
78
260
60
32
후축합물 (PostC) IE1-PostC IE2-PostC IE3-PostC IE4-PostC
실린더 온도
스크류 회전 속도
처리량
상대 점도
COOH
NH2
융점
용융 엔탈피
유리 전이 온도		 ℃
rpm
kg/h

μeq/g
μeq/g
℃
J/g
℃		 330
150
4
1.598
163
28
307
44
125		 340
150
5
2.162
182
49
295
37
126		 320
150
4
1.553
164
37
294
32
124		 320
150
4
1.576
165
43
279
39
121
사출 성형된 시험편 (IMTS) IE1-IMTS IE2-IMTS IE3-IMTX IE4-IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율
인장 탄성률, 건조
인장 탄성률, 수분-포화
탄성률 비
최대 인장 강도, 건조
최대 인장 강도, 수분-포화
강도 비		 ℃
℃
℃
℃
℃
중량%
MPa
MPa

MPa
MPa
 315
320
325
330
110
3.3
2800
3150
1.13
85
84
0.99		 315
320
325
335
90
3.6
2700
3000
1.11
106
90
0.85		 315
320
325
330
110
3.2
2550
3000
1.18
90
80
0.89		 315
320
325
330
110
3.0
2500
2850
1.14
87
77
0.89
표 2: 본 발명의 실시예 IE5-IE7의 PreC, PostC 및 IMTS에 대한 출발 물질의 중량, 공정 조건, 및 성질
mol% PA10T/6T
76.5/23.5		 PA10T/6T
82.2/17.8		 PA10T/6T
88.0/12.0
예비축합물(PreC) IE5-PreC IE6-PreC IE7-PreC
1,6-헥산디아민
1,10-데칸디아민
테레프탈산
차아인산(50% 강도)
벤조산
물
가열 시간
생성물 온도
압력 상 시간
압력		 g
g
g
g
g
g
분
℃
분
bar		 533
2572
3178
8
32
5175
70
260
60
32		 536
3670
4180
11

3600
52
260
60
32		 266
2901
3115
8
32
5175
67
260
60
32
후축합물 (PostC) IE5-PostC IE6-PostC IE7-PostC
실린더 온도
스크류 회전 속도
처리량
상대 점도
COOH
NH2
융점
용융 엔탈피
유리 전이 온도		 ℃
rpm
kg/h

μeq/g
μeq/g
℃
J/g
℃		 320
150
4
1.637
214
51
291
38
124		 320
150
5
2.148
50
47
295
41
122		 320
150
4
-
111
43
307
46
118
사출 성형된 시험편 (IMTS) IE5-IMTS IE6-IMTS IE7-IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율
인장 탄성률, 건조
인장 탄성률, 수분-포화
탄성률 비
최대 인장 강도, 건조
최대 인장 강도, 수분-포화
강도 비		 ℃
℃
℃
℃
℃
중량%
MPa
MPa

MPa
MPa
 315
320
325
330
110
2.8
2600
2950
1.13
88
79
0.90
 335
340
345
350
90
2.8
2850
3100
1.09
104
97
0.93
 315
320
325
330
110
2.4
2700
3000
1.11
89
81
0.91
표 3: 비교예 CE1-CE4의 PreC, PostC 및 IMTS에 대한 출발 물질의 중량, 공정 조건, 및 성질
mol% PA10T/6T
35.2/64.8		 PA10T
100		 PA6T/6I
70/30		 PA6T/66
55/45
예비축합물(PreC) CE1-PreC CE2-PreC
1,6-헥산디아민
1,10-데칸디아민
테레프탈산
차아인산(50% 강도)
벤조산
물
가열 시간
생성물 온도
압력 상 시간
압력		 g
g
g
g
g
g
분
℃
분
bar		 1584
1275
3424
8
32
5175
67
260
45
32
3230
3053
8
32
5175
50
260
60
32

















후축합물 (PostC) CE1-PostC CE2-PostC CE3-PostC CE4-PostC
실린더 온도
스크류 회전 속도
처리량
상대 점도
COOH
NH2
융점
용융 엔탈피
유리 전이 온도		 ℃
rpm
kg/h

μeq/g
μeq/g
℃
J/g
℃		 330
150
4
1.428
367
20
320
44
126		 330
150
4
1.842
-
42
314
46
116		 350
150
7
1.556
186
69
320
40
134		 340
150
7
1.729
129
85
310
45
95
사출 성형된 시험편 (IMTS) CE1-IMTS CE2-IMTS CE3-IMTS CE4-IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율
인장 탄성률, 건조
인장 탄성률, 수분-포화
탄성률 비
최대 인장 강도, 건조
최대 인장 강도, 수분-포화
강도 비		 ℃
℃
℃
℃
℃
중량%
MPa
MPa

MPa
MPa
 325
330
335
340
110
3.2
3050
3450
1.13
48
48
1.00		 330
335
340
355
110
2.1
2700
2950
1.09
91
85
0.93		 325
330
335
340
130
5.0
3850
4500
1.17
81
64
0.79		 315
320
325
330
130
6.5
3500
1050
0.30
93
48
0.52
비교예 CE3-PostC 및 CE4-PostC는 각각 용액 점도가 ηrel=1.14인 PA6T/6I 예비축합물 및 용액 점도가 ηrel=1.17인 PA6T/66 예비축합물을 사용했다.
전술한 결과를 나타내는 도 1의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 청구하는 1,10-데칸디아민과 1,6-헥산디아민의 비에 있어서 이상적인 융점이 얻어지며, 그 최소치는 60∼70 mol%의 10T 범위에서 관찰된다.
전술한 결과를 나타내는 도 2에 제시된 또 하나의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 수분 흡수율은 본 발명에서 제안된 폴리아미드 몰딩 조성물의 값보다 비교예에 제시된 시스템에 있어서 항상 실질적으로 더 크다. 또한, 10T 비율을 증가시키는 경우에 수분 흡수율의 저하가 관찰될 수 있음을 알 수 있다. 융점과 수분 흡수율은 모두 고려해야 할 파라미터이며, 따라서 그 결과는 본 발명이 청구하는 것이 이상적 범위이다.
표 4: 비교예 CE5∼CE8의 PreC, PostC 및 IMTS에 대한 출발 물질의 중량, 공정 조건, 및 성질
mol% PA66
100		 PA12
100		 PA6T/610
66/34		 PA6T/612
67/33
예비축합물(PreC) CE7-PreC CE8-PreC
1,6-헥산디아민
테레프탈산
세바스산
도데칸디오익 애시드
하이포아인산나트륨
벤조산
물
가열 시간
생성물 온도
압력 상 시간
압력		 g
g
g
g
g
g
g
분
℃
분
bar		 2400
2203
1382

6
13
2600
54
260
90
32		 2400
2171

1482
6
13
2600
55
260
90
32
후축합물 (PostC) CE5-PostC CE6-PostC CE7-PostC CE8-PostC
실린더 온도
스크류 회전 속도
처리량
상대 점도
COOH
NH2
융점
용융 엔탈피
유리 전이 온도		 ℃
rpm
kg/h

μeq/g
μeq/g
℃
J/g
℃


1.94
104
55
261
49
54


2.19
5
39
178
49
20		 370
150
4
1.149
50
85
312
45
99		 370
150
4
1.156
40
76
314
41
96
사출 성형된 시험편 (IMTS) CE5-IMTS CE6-IMTS CE7-IMTS CE8-IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율
인장 탄성률, 건조
인장 탄성률, 수분-포화
탄성률 비
최대 인장 강도, 건조
최대 인장 강도, 수분-포화
강도 비		 ℃
℃
℃
℃
℃
중량%
MPa
MPa

MPa
MPa
 265
270
275
280
80
7.6
3400
850
0.25
91
49
0.54		 315
320
325
330
115
2.3
1500
1000
0.67
50
47
0.94		 325
330
335
340
120
5.2
3000
2500
0.83
99
62
0.63		 325
330
335
340
120
4.5
2900
2500
0.86
91
62
0.68
비교예 CE5 및 CE6는 다음과 같은 상업적으로 입수 가능한 고분자량 폴리아미드-12(ηrel=2.19, EMS-CHEMIE AG, 스위스) 및 폴리아미드-6,6(ηrel=1.94, RADICI, 이탈리아) 폴리머를 기재로 한다.
비교예 CE7 및 CE8은 프탈산과 장쇄 디카르복시산을 조합하면 수분 흡수율을 감소시킬 수 있지만, 탄성률 비와 강도의 비는 PA10T/6T 코폴리아미드에 비해 낮다.
본 발명의 실시예 8∼10 ( IE8∼IE10 ), PreC
디아민(들), 테레프탈산, 촉매, 조절제 및 물을 용해기에 넣고, 180℃까지 가열하고, 모노머 혼합물을 균질화한 후, 공급 용기 내로 배출한다. 염 용액은 2개의 열교환기에서 258℃로 계속해서 가열하고 튜브형 반응기 내에 34 bar의 압력으로 유지시킨 다음, 노즐을 이용하여 배출한다. 예비축합물을 30 mbar의 진공 하에 120℃에서 24시간 동안 건조한다.
본 발명의 실시예 8∼10 ( IE8∼IE10 ), PostC
상기 예비축합물을 표 5에 기재된 조건 하에 본 발명의 실시예 1∼7에서와 같이 후축합한다.
표 5: 본 발명의 실시예 IE8∼IE10의 PreC, PostC에 대한 출발 물질의 중량, 공정 조건, 및 성질
mol% PA10T/6T
49.9/50.1		 PA10T/6T
71.0/29.0		 PA10T/6T
82.2/17.8
예비축합물(PreC) IE8-PreC IE9-PreC IE10-PreC
1,6-헥산디아민
1,10-데칸디아민
테레프탈산
차아인산(50% 강도)
벤조산
물		 g
g
g
g
g
g		 29575
43630
79567
197
970
66000		 16485
59834
76652
197
770
66000		 9910
67816
75045
197
970
66000
후축합물 (PostC) IE8-PostC IE9-PostC IE10-PostC
실린더 온도
스크류 회전 속도
처리량
상대 점도
COOH
NH2
융점
용융 엔탈피
유리 전이 온도		 ℃
rpm
kg/h

μeq/g
μeq/g
℃
J/g
℃		 330
150
4
1.77
34
133
301
50
123		 320
200
4
1.81
46
155
282
48
118		 320
200
4
1.68
34
141
294
60
115
본 발명의 실시예 11∼15 ( IE11 ∼ IE15 ) 및 비교예 10∼11 ( CE10 ∼ CE11 )
본 발명의 실시예 IE8∼IE10에서 얻어진 후축합물, PostC를 설정된 공정 파라미터(통 온도, 스크류 회전 속도 및 처리량)로 25mm의 스크류 직경을 사용한 Werner and Pfleiderer사제의 쌍축 압출기에서 콤파운딩한다. 생성물을 직경 3mm의 다이로부터 스트랜드 형태로 뽑아내어 펠릿화한다. 펠릿은 120℃에서 24시간 동안 건조한다.
표 6: 본 발명의 실시예 IE11 및 비교예 CE9의 유리 섬유 보강 콤파운딩된 재료의 구성 및 성질
mol% PA10T/6T
49.9/50.1		 Grivory
HTV-5H1
콤파운딩된 재료 IE11 CE9
IE8, PostC
유리 섬유
통(barrel) 온도
스크류 회전 속도
처리량		 중량%
중량%
℃
rpm
kg/h		 50.0
50.0
330
150
8



사출 성형된 시험편 (IMTS) IE11-IMTS CE9-IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율
인장 탄성률, 건조
인장 탄성률, 수분-포화
탄성률 비
최대 인장 강도, 건조
최대 인장 강도, 수분-포화
강도 비
HDT A (1.8 MPa)
HDT C (8 MPa)		 ℃
℃
℃
℃
℃
중량%
MPa
MPa

MPa
MPa

℃
℃		 325
330
335
340
120
1.60
15800
15800
1.00
219
192
0.88
274
219		 325
330
335
340
120
2.31
18500
18600
1.01
263
221
0.84
＞280
221
Grivory HTV-5H1은 스위스 EMS-CHEMIE AG 제품인 50% 유리 섬유 보강 PA6T/6I, 70/30 mol%이다.
본 발명의 실시예 11(IE11)에서, 길이가 4.5 mm이고 직경이 10㎛인 유리 섬유를 사용했다(CS 7928 유리 섬유, BAYER AG, 독일).
표 7: 본 발명의 실시예 IE12∼IE13 및 비교예 CE10 및 CE11의 혼성 보강 콤파운딩된 재료의 구성 및 성질
mol% PA10T/6T
49.9/50.1		 PA10T/6T
82.2/17.8		 PA6T/6I
70/30		 PA10T
100
콤파운딩된 재료 IE12 IE13 CE10 CE11
IE8, PostC
IE10, PostC
PA6T/6I 70/30-PostC
CE2, PostC
유리 섬유
Millicarb (CaCO3)
카본 블랙
마스터배치
통 온도
스크류 회전 속도
처리량		 중량%
중량%
중량%
중량%
중량%
중량%
중량%

℃
rpm
kg/h		 43.8



35.0
20.0
1.2

320
150
10
43.8


35.0
20.0
1.2

320
150
10

43.8

35.0
20.0
1.2

340
150
10


43.8
35.0
20.0
1.2

315
150
10
사출 성형된 시험편 (IMTS) IE12-IMTS IE13-IMTS CE10-IMTS CE11-IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
인장 탄성률, 건조
최대 인장 강도, 건조
파괴시 연신율, 건조
표면 품질
HDT A (1.8 MPa)
HDT C (8 MPa)		 ℃
℃
℃
℃
℃
MPa
MPa
%

℃
℃		 315
320
325
340
150
14100
179
1.8
양호
267
180		 315
320
325
340
150
14500
183
1.9
양호
269
207		 335
340
345
350
150
16600
196
1.6
매우 양호
277
163		 315
320
325
340
150
16300
167
1.7
불량
혼성 보강 콤파운딩된 재료용으로 PA10T를 바로 사용하면, 높은 결정화 속도 때문에 사출 성형 노즐 내에서 재료가 응고되므로, 사출 성형에 의한 처리가 매우 곤란하다. 그러한 높은 결정성 때문에 10×10 cm 판(plaque)의 표면 품질이 불량한 반면, PA10T/6T 코폴리아미드의 표면 품질은 실질적으로 더 양호하다.
표 8: 본 발명의 실시예 IE14∼IE15 및 비교예 CE12의 충격 개질 콤파운딩된 재료의 구성 및 성질
mol% PA10T/6T
71.0/29.0		 PA10T/6T
82.2/17.8		 Grilamid
XE 3835
콤파운딩된 재료 IE14 IE15 CE12
IE9, PostC
IE10, PostC
Tafmer MH7020
통 온도
스크류 회전 속도
처리량		 중량%
중량%
중량%
℃
rpm
kg/h		 77.5

22.5
300
200
10
77.5
22.5
320
200
10
사출 성형된 시험편 (IMTS) IE14-IMTS IE15-IMTS CE12-IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율
인장 탄성률, 건조
인장 탄성률, 수분-포화
탄성률 비
최대 인장 강도, 건조
최대 인장 강도, 수분-포화
강도 비
HDT B (0.45 MPa)
HDT A (1.8 MPa)		 ℃
℃
℃
℃
℃
중량%
MPa
MPa

MPa
MPa

℃
℃		 315
320
325
330
150
3.0
1540
1590
1.03
52
44
0.85
123
107		 315
320
325
330
150
2.9
1480
1540
1.04
50
43
0.86
127
106		 265
270
275
280
80
1.4
1230
700
0.57
45
44
0.98
101
52
8×1 cm 튜브
회전 속도
용융체 온도
테이크-오프 속도
저온 충격, -40℃, 500g
파열 압력, 23℃
파열 압력, 130℃
파괴 응력
파괴시 연신율		 rpm
℃
m/분
파손 %
bar
bar
MPa
%		 38
308
20
파손 없음
75
28
42
148		 38
310
20
10% 파손
91
36
45
173		 64
258
40
파손 없음
99
23
32
203
Grilamid XE 3835는 스위스 EMS-CHEMIE AG 제품인 충격 개질된 PA12이다.
BMA 60-24D Nokia Maillefer 파이프 압출기를 사용하여, 표 8에 수록된 생성물로부터 제시된 조건 하에서, 치수가 8×1 mm인 튜브를 제조했다.
평탄형 유리 섬유를 사용한 본 발명의 실시예 IE16∼IE18
표 9: 평탄형 유리 섬유로 보강된 콤파운딩된 재료의 구성 및 성질
콤파운딩된 재료 IE16 IE17 IE18
PA10T/6T (85/15), PostC
단면이 원형인 유리 섬유
(NEG Ec03T-292H)
평탄형 유리 섬유
(NITTOBO CSG3PA-820)
카올린
KI/Ca 스테아레이트, 98/2
CuJ
통 온도
스크류 회전 속도
처리량		 중량%


중량%

중량%
중량%
중량%
℃
rpm
kg/h		 37.7
60.0



0.16
0.12
0.02
330
150
8		 37.7


60.0

0.16
0.12
0.02
330
150
8		 47.7


50.0

0.16
0.12
0.02
330
150
8
사출 성형된 시험편 (IMTS) IE16 - IMTS IE17 - IMTS IE18 - IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율(240h, 95℃)
인장 탄성률, 건조
인장 탄성률, 수분-포화
탄성률 비
최대 인장 강도, 건조
최대 인장 강도, 수분-포화
강도 비
HDT A (1.8 MPa)
HDT C (8 MPa)		 ℃
℃
℃
℃
℃
중량%
MPa
MPa

MPa
MPa

℃
℃		 325
330
335
340
120
1.12
20600
20200
0.98
225
184
0.82
267
204		 325
330
335
340
120
0.96
20700
21300
1.03
240
213
0.89
＞280
236		 325
330
335
340
120
1.50
16300
17000
1.04
241
223
0.93
274
222
*) 길이 방향 인장 탄성률 MPa 20600 19800 16200
*) 횡방향 인장 탄성률 MPa 9000 11200 9400
길이 방향 인장 탄성률에 대한
횡방향 인장 탄성률		 0.44 0.57 0.58
*) 길이 방향 최종 인장 강도 MPa 226 229 230
*) 횡방향 최종 인장 강도 MPa 77 115 115
길이 방향 최종 인장강도에 대한
횡방향 최종 인장강도		 0.34 0.50 0.50
(*) 기계적 성질은 BIAX 인장 시편의 보조 하에 사출 성형의 방향에 관해 길이 방향 및 횡방향으로 판정했다.
평탄형 유리 섬유: NITTOBO CSG3PA-820, 길이 3mm, 폭 28㎛, 두께 7㎛,
단면축의 종횡비(aspect ratio) = 4,
아미노실란 크기, NITTO BOSEKI, 일본
(전술한 목적의 평탄형 유리 섬유)
본 발명의 실시예 IE16 내지 IE18은 몰비가 85:15이고, 대응하는 예비축합물로부터 선행 본 발명의 실시예와 동일하게 제조된 코폴리아미드 PA10T/6T의 후축합물을 기재로 한다.
특히 평탄형 유리 섬유로 보강된 콤파운딩된 재료는 종래 방식으로 보강된 콤파운딩된 재료, 즉 단면이 원형인 유리 섬유로 보강된 것에 비해 상대적으로 높은 횡방향 강성 및 횡방향 강도뿐 아니라 상대적으로 높은 HDT C 값을 가진다.
할로겐이 없는 난연성 몰딩 조성물의 예인 본 발명의 실시예 IE19 ~ IE21 및 비교예 CE13 및 CE14 :
표 10: 할로겐이 없는 난연제 시스템이 장착된 콤파운딩된 재료의 구성 및 성질
콤파운딩된 재료 IE19 IE20 IE21 CE13 CE14
PA10T/6T(85/15), PostC
PA8T/6T(75:25), PostC
PA12T, PostC
Alugel 34-TH
(Al 트리스테아레이트)
Exolit GP1230
Melapur 200/70
Irganox 1098
유리 섬유(Vetrotex 995
EC10-4.5)		 중량%
중량%
중량%

중량%
중량%
중량%
중량%

중량%		 83.7



0.3
15.0
0.5
0.5

 66.7



0.3
12.0
0.5
0.5

20.0		 56.7



0.3
12.0
0.5
0.5

30.0
83.7


0.3
15.0
0.5
0.5

83.7

0.3
15.0
0.5
0.5
통 온도
스크류 회전 속도
처리량		 ℃
rpm
kg/h		 330
150
8		 330
150
8		 330
150
8		 330
150
8		 330
150
8
사출 성형된 시험편 (IMTS) IE19 -
IMTS 		IE20 -
IMTS 		IE21 -
IMTS 		CE13 -
IMTS 		CE14 -
IMTS
실린더 온도, 구역 1
실린더 온도, 구역 2
실린더 온도, 구역 3
실린더 온도, 구역 4
몰드 온도
수분 흡수율(240h, 95℃)
인장 탄성률, 건조
최종 인장 강도, 건조
파괴시의 연신율, 건조		 ℃
℃
℃
℃
℃

MPa
MPa
%		 325
330
335
340
120
2.1
3800
78
5.4		 325
330
335
340
120
1.6
8100
142
3.3		 325
330
335
340
120
1.4
10300
154
2.9		 325
330
335
340
120
2.9
3800
40
1.3		 325
330
335
340
120
1.9
3700
71
4.8
UL94 화염 분류
(시험편 두께: 0.8mm)		 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2
Melapur® 200/70: 멜라민 폴리포스페이트(Ciba Spez. GmbH), 내염제 CAS No. 218768-84-4
Exolit® GP1230: 유기인염(Clariant Produkte GmbH), 내염제.
실시예 IE19 내지 IE21은 몰비가 85:15이고, 대응하는 예비축합물로부터 앞선 본 발명의 실시예와 동일한 방법으로 제조된 코폴리아미드 PA10T/6T의 후축합물을 기재로 한다.
본 발명의 실시예 19 내지 21의 할로겐이 없는 내염제 몰딩 조성물은 유리 섬유의 보강 여부에 관계없이 신뢰성 있게 V-0인 반면, CE13 및 CE14의 몰딩 조성 물은 동일한 내염제 개질에도 불구하고 UL 분류가 V-2에 불과하다.
도 1은 PA10T/6T의 융점을 나타내는 그래프이다.
도 2는 PA10T/6T의 수분 흡수성을 나타내는 그래프이다.

Claims (36)

  1. (A) (A1) 1,10-데칸디아민 모노머 및 테레프탈산으로부터 형성되는 40∼95 mol%의 10T 단위, 및
    (A2) 1,6-헥산디아민 모노머 및 테레프탈산으로부터 형성되는 5∼60 mol%의 6T 단위
    로 구성되는 하나 이상의 10T/6T 코폴리아미드 30∼100 중량%,
    (B) 보강재, 충전재, 또는 보강재 및 충전재 0∼70 중량%, 및
    (C) 첨가제, 추가적 폴리머, 또는 첨가제 및 추가적 폴리머 0∼50 중량%
    (여기서, 성분 A 내지 C의 총량은 100%임)
    로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
    상기 성분 (A)에서, 디카르복시산의 총량을 기준으로, 서로 독립적으로 (A1), (A2), 또는 (A1) 및 (A2) 중 상기 테레프탈산의 30 mol% 이하가 6∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 방향족, 지방족, 또는 지환족 디카르복시산으로 대체된 것일 수 있고,
    상기 성분 (A)에서, 디아민의 총량을 기준으로, 서로 독립적으로 (A1), (A2), 또는 (A1) 및 (A2) 중 각각 1,10-데칸디아민 및 1,6-헥산디아민의 30 mol% 이하가 4∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 디아민으로 대체된 것일 수 있고,
    상기 모노머의 총량을 기준으로, 상기 성분 (A) 중 30 mol% 이하가 락탐 또는 아미노산을 거쳐 형성된 것일 수 있고,
    상기 테레프탈산, 1,6-헥산디아민, 및 1,10-데칸디아민을 대체하는 상기 모노머 전체의 농도가, 상기 성분 (A)에 사용된 모노머의 총량을 기준으로 30 mol%를 초과하지 않는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 전체, 또는 성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물 전체와의 융점 및 ISO-R 75, 방법 A(DIN 53 461)에 따른 변형 온도(temperature of deflection)가 각각 260℃보다 높은 것인 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 전체, 또는 상기 성분 (A) 및 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 전체의 수분 흡수율이, 95℃의 수중에서 240시간 후에, 5 중량% 미만인 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    건조 인장 탄성률에 대한 습윤 인장 탄성률의 비가 0.95 이상인 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    건조 최대 인장 강도에 대한 습윤 최대 인장 강도의 비가 0.85 이상 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A) 내부의 상기 (A1) 분획은 40∼90 mol%를 차지하고, 상기 (A2) 분획은 10∼60 mol%를 차지하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 상기 10T/6T 코폴리아미드는, 디카르복시산으로서 배타적으로 테레프탈산을 기재로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    어느 정도 테레프탈산을 대체하는 6∼36개의 탄소 원자를 가진 상기 다른 방향족, 지방족, 또는 지환족 디카르복시산은, 나프탈렌디카르복시산(NDA), 이소프탈산(IPS), 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익 애시드, 도데칸디오익 애시드, 브라실산, 테트라데칸디오익 애시드, 펜타데칸디오익 애시드, 헥사데칸디오익 애시드, 옥타데칸디오익 애시드, 다이머산, 시스-사이클로헥산-1,4-디카르복시산, 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카르복시산, 시스-사이클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA), 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    어느 정도 테레프탈산을 대체하는 6∼36개의 탄소 원자를 가진 상기 다른 방향족, 지방족, 또는 지환족 디카르복시산은 나프탈렌디카르복시산(NDA), 이소프탈산(IPS), 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA) 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이거나, 또는 도데칸디오익 애시드, 브라실산, 테트라데칸디오익 애시드, 펜타데칸디오익 애시드, 헥사데칸디오익 애시드, 옥타데칸디오익 애시드, 다이머산, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 상기 10T/6T 코폴리아미드는, 디아민으로서 배타적으로, (A1)에 대해서 1,10-데칸디아민을 기재로 하고 (A2)에 대해서 1,6-헥산디아민를 기재로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)에서, 디아민의 총량을 기준으로, 서로 독립적으로 (A1), (A2), 또는 (A1) 및 (A2) 중 각각 1,10-데칸디아민 및 1,6-헥산디아민의 30 mol% 이하를 대체하는, 4∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 디아민은, 직쇄형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환식 디아민, 아랄리파틱 디아민, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 직쇄형 또는 분지형 지방족 디아민은, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD), 1,8-옥탄디아민(OMDA), 1,9-노난디아민(NMDA), 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,11-트리데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 및 1,18-옥타데칸디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 지환식 디아민은 사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(BAC), 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판(PACP), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 성분 (A)에서, 디아민의 총량을 기준으로, 서로 독립적으로 (A1), (A2) 또는 (A1) 및 (A2) 중 각각 1,10-데칸디아민 및 1,6-헥산디아민의 30 mol% 이하를 대체하는, 4∼36개의 탄소 원자를 가진 다른 디아민은 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD), 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(BAC), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이거나, 또는 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 배타적으로, 상기 성분 (A1) 및 (A2)로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 락탐 또는 아미노산이, 카프로락탐(CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산(AUA), 라우로락탐(LL), ω-아미노도데칸산(ADA), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 적어도 소정 범위의 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 유리 섬유와 탄소 섬유인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 적어도 소정 범위의 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 유리 섬유와 탄소 섬유이고,
    이들 섬유는 단면의 주축(main cross-sectional axis):단면의 제2축(secondary cross-sectional axis)의 치수의 비가 2∼5:1 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 유리 섬유 형태의 단섬유, 연속적 필라멘트 섬유, 또는 단섬유 및 연속적 필라멘트 섬유를 포함하는 것인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    직경이 10∼14㎛인 단섬유, 연속적 필라멘트 섬유, 또는 단섬유 및 연속적 필라멘트 섬유를 포함하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (C)는 충격 개질제(impact modifier), 접착 촉진제 또는 친화성 부여제(compatibilizer), 결정화 가속화제 또는 결정화 지연제, 유동 보조제, 윤활제, 이형제, 안료, 염료와 마커(marker), 가소화제, 안정화제, 처리 보조제, 난연제 부가물, 정전기 방지제, 박막(lamellar) 형태의 나노입자, 전도도 첨가제, 중합 공정으로부터의 잔사 및 조절제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제, 추가적 폴리머, 또는 첨가제와 추가적 폴리머를 포함하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    테레프탈산, 1,6-헥산디아민 및 1,10-데칸디아민을 대체하는 모노머 전체의 농도는 상기 성분 (A)에 사용된 모노머 총량을 기준으로 20 mol% 이하인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  23. 제1항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물을 포함하는 폴리아미드 혼합물.
  24. 제1항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물 및 폴리페닐렌 에테르를 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 아이노머(ionomer)의 형태로 포함하는 폴리아미드 혼합물.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 제23항 또는 제24항에 기재된 폴리아미드 혼합물로 구성되고, 습기 있는 환경 또는 습윤 환경에서 사용되는 펠릿화 재료.
  26. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 제23항 또는 제24항에 기재된 폴리아미드 혼합물로 구성되고, 평균 그레인(grain) 크기가 30∼200㎛인 분말.
  27. 제26항에 있어서,
    20℃에서 m-크레졸 중 0.5 중량%에서의 용액 점도가 1.3∼2.0 범위이고, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물이 카르복시 말단기:아미노 말단기의 비를 각각 1:2 이상 및 2:1 이상으로 사용하여 조절된 것인 분말.
  28. 제26항에 있어서,
    별도로 아민-조절되고 카르복시-조절된 분말 입자로 구성된, 대향하여(oppositely) 2 작용성을 가지도록 조절된 PA10T/6T의 혼합물을 포함하는 분말.
  29. 제26항에 있어서,
    10T/6T 코폴리아미드 입자와 함께, 고체 또는 중공의 유리 비즈의 형태를 가진 평균 직경이 20∼80㎛인 추가적 충전재를 포함하는 분말.
  30. 제26항에 있어서,
    선택적 레이저-소결(laser-sintering) 공정에 사용하기 위한 분말.
  31. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하거나, 제23항 또는 제24항에 기재된 폴리아미드 혼합물을 사용하거나, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물 또는 제23항 또는 제24항에 기재된 폴리아미드 혼합물로 구성되는 펠릿화 재료를 사용하거나, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물 또는 제23항 또는 제24항에 기재된 폴리아미드 혼합물로 구성되는 분말을 이용하여 제조되는 몰딩.
  32. 제1항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법으로서,
    성분 (A)의 제조시 모노머 혼합물에 0.005∼1.5 중량%의 비율로 하나 이상의 중축합 촉매를 첨가하는 단계를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중축합 촉매는, 원자가가 1∼3인 양이온, 예컨대 Na, K, Mg, Ga, Zn, 또는 Al을 가진 인산, 아인산, 하이포인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 이들의 염, 이들의 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 중축합 촉매가 하이포아인산 및 하이포아인산수소나트륨 1수화물을, 준방향족 10T/6T 코폴리아미드 (A)를 기준으로 인 100∼500 ppm의 양으로 포함하는, 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  35. 제32항 또는 제34항에 있어서,
    디아민 손실을 보상하기 위해서, 디아민의 총량을 기준으로 1∼8 중량%의 디아민 초과량을 상기 모노머 혼합물에 첨가하는, 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  36. 제32항 또는 제34항에 있어서,
    몰 질량, 상대적 점도 및 유동성, 또는 MVR(melt volume flow rate: 용융 체적 유속)을 조절하기 위해, 상기 혼합물, 예비축합물, 또는 상기 혼합물과 예비축합물의 혼합물에 조절제를 첨가하고,
    상기 조절제는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산, 벤조산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 및 이들 각각의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족, 지환족, 또는 방향족 모노카르복시산 또는 모노아민; 및 무수물, 이소시아네이트, 아실 할라이드 또는 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 아미노기 또는 산기와 반응할 수 있는 단일 작용성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노애시드 또는 모노아민을 포함할 수 있고,
    상기 조절제의 사용량은 폴리머 1kg당 10∼200 mmol인,
    폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
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