CN107841092B - 一种聚酚氧/尼龙共混塑料合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酚氧/尼龙共混塑料合金材料及其制备方法，特指以具有尼龙12与尼龙10T嵌段结构的共混改性尼龙为增韧剂，以异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)为增容剂，采用熔融反应共混技术将聚酚氧树脂与共混改性尼龙以及TGIC在双螺杆挤出机中进行熔融反应共混。通过TGIC在聚酚氧与尼龙相界面间引发的化学反应促进共混分散、提高相界面的结合力，形成具有宏观均匀、微观相分离且相界面牢固结合的共混形貌，使共混改性尼龙对聚酚氧树脂起到极好的增韧改性作用。制备的聚酚氧/尼龙共混塑料合金材料具有突出的刚性和韧性，也具有优良的耐溶剂性能和耐热性能。该合金材料的制备方法操作简单，生产成本低，制得的合金材料性能优良。

Description

一种聚酚氧/尼龙共混塑料合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料反应加工领域，尤其涉及一种聚酚氧/尼龙共混塑料合金及其制备方法。

背景技术

聚酚氧是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性环境下发生缩聚反应制备出的一种具有线型大分子链结构的非晶聚合物，其结构单元上带有苯环、亚丙基和仲羟基，因此具有突出的刚性和硬度，较好的抗蠕变性和较低的制品成型收缩率，优良的电性能以及较宽的成型加工温度范围，可用于制造电子计算机零部件、电工仪表零部件、输气及输油管道、建筑装饰材料、各种生活用具和硬包装材料等；但是聚酚氧树脂较脆，冲击韧性差，耐溶剂性能不佳，热变形温度也偏低，使其应用范围受到一定限制。

聚合物共混改性是改善和提升聚合物性能的有效手段。对于聚合物共混改性体系，共混组份之间的相容性是决定其共混形态、结构和性能的重要因素，也是共混体系获得良好物理机械性能的重要前提。对于“共混相容性”有两种不同角度的理解：从热力学的角度，共混相容性是指聚合物共混组份之间以分子尺度相互溶解形成均相共混体系的能力，该共混相容性称为“热力学相容性”；从材料相态结构的角度，共混相容性是指聚合物组分共混后形成宏观均匀而微观相分离共混形态的能力，该共混相容性称为“力学相容性”。对于热力学相容共混体系，由于共混后形成了均相共混体系，共混物的性能通常为共混组分性能的简单叠加；对于力学相容共混体系，共混后形成的是宏观均匀微观相分离且相界面紧密结合的非均相共混体系，通过对共混形态的调控，可以使共混物的性能得到显著提升。但是，由于不同种类聚合物在分子链组成和结构上的差异，任意两种聚合物之间通常不具有热力学相容性，也缺乏力学相容性。为了提高共混组份之间的相容性，在共混体系中添加特定结构的增容剂或者采用特定的增容技术，在聚合物共混改性实践中是一种行之有效的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：通过反应共混技术对聚酚氧树脂进行共混改性，制备一种聚酚氧共混塑料合金，使该共混塑料合金既能保持聚酚氧树脂的高刚性、高硬度和优良的抗蠕变性能，又可获得较好的韧性和耐溶剂性能。

尼龙12(PA12)是一种半结晶热塑性工程塑料，除了具有聚酰胺树脂固有的高机械强度、耐油性和耐磨性外，还具有极好的低温韧性。尼龙10T(PA10T)则是一种半芳香族尼龙，熔点高达300℃，具有非常好的耐热性、耐溶剂性和低吸湿性。将尼龙12与尼龙10T在双螺杆挤出机中进行熔融共混，通过链交换反应后形成具有部分嵌段结构的共混改性尼龙(PA12-b-PA10T)，该尼龙兼有尼龙12和尼龙10T的特点：优异的机械强度、低温韧性和尺寸稳定性，并且耐溶剂、耐高温。将PA12-b-PA10T作为增韧改性组份与聚酚氧树脂进行共混，可以大幅度改善聚酚氧树脂的韧性、耐溶剂性和耐热性。

然而，由于聚酚氧树脂与尼龙在链结构和结晶性能上的差异，二者既不具有热力学相容性，也缺乏力学相容性，如果直接将聚酚氧与PA12-b-PA10T进行简单共混，共混物的分散程度以及相界面结合力都会比较差，导致共混物性能下降，不具有实际应用价值。异氰脲酸三缩水甘油酯是带有3个环氧基团的有机化合物，其3个环氧基团的化学性质非常活泼。如果在聚酚氧与PA12-b-PA10T熔融共混过程中加入异氰脲酸三缩水甘油酯，其带有的环氧基团既可以与聚酚氧分子链上的仲羟基发生化学反应，也可以与尼龙分子链上的胺基和亚胺基发生化学反应，从而在聚酚氧组份与尼龙组份的相界面上形成大量化学结合，起到改善聚酚氧与尼龙之间的力学相容性，促进共混分散，提高相界面结合力的作用。

本发明的发明人已进行了深入的研究以解决上述技术问题，并且发现以共混改性尼龙(PA12-b-PA10T)为增韧改性组分，以异氰脲酸三缩水甘油酯为增容剂，在双螺杆挤出机中与聚酚氧树脂进行熔融反应共混，通过异氰脲酸三缩水甘油酯引发聚酚氧组分与尼龙组分相界面之间的化学反应，在相界面间形成化学键结合，极大改善聚酚氧与尼龙的力学相容性，从而促进共混分散，提高共混物中相界面之间的结合力。制备的聚酚氧/尼龙共混材料具有宏观均匀、微观相分离且相界面牢固结合的共混形貌，表现出优良的刚性和韧性。

本发明所述的聚酚氧/尼龙共混塑料合金及其制备方法如下：

将经过充分干燥的尼龙12和尼龙10T按照一定配比在双螺杆挤出机上熔融共混，通过链交换反应制备得到PA12-b-PA10T。然后将其与聚酚氧树脂(PHE)和异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)按照一定配比混合，混合均匀后加入双螺杆挤出机，进行熔融挤出共混，制得聚酚氧/尼龙共混塑料合金。

其中，聚酚氧树脂的数均分子量为20000～60000，优选为35000～50000；玻璃化转变温度为90℃～105℃，优选为95℃～100℃。

尼龙12的数均分子量为10000～50000，优选为20000～30000。

尼龙10T的数均分子量为10000～50000，优选为25000～35000。

异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的化学结构为

其分子量为297，熔点为85℃～115℃。

本发明所述的尼龙12与尼龙10T熔融共混制备PA12-b-PA10T共混的质量配比为：尼龙12树脂40份～80份，优选为40份～60份；尼龙10T树脂20份～60份，优选为40份～60份。

本发明所述的尼龙12与尼龙10T熔融共混制备PA12-b-PA10T的双螺杆挤出机的加料段温度为280℃～320℃，优选为300℃～310℃；混炼段温度为300℃～350℃，优选为320℃～330℃。双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm～200rpm，优选为130rpm～160rpm。

本发明所述的聚酚氧与制备PA12-b-PA10T树脂熔融共混的双螺杆挤出机的加料段温度为280℃～310℃，优选为290℃～300℃；混炼段温度为300℃～340℃，优选为310℃～320℃。双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm～200rpm，优选为130rpm～160rpm。

本发明方法制得的聚酚氧/尼龙共混塑料合金中聚酚氧与PA12-b-PA10T共混的质量配比为：聚酚氧树脂60份～90份，优选为70份；PA12-b-PA10T树脂10份～40份，优选为30份。

本发明所述的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的用量(以聚酚氧树脂与尼龙树脂的质量总和为100份计)为1～4份，优选为3份。

采用了上述技术方案后，本发明可以实现的有益效果是：

针对聚酚氧树脂韧性差、耐溶剂性能和耐高温性能不佳的缺陷，采用刚性、韧性、耐溶剂性和耐热性俱佳的PA12-b-PA10T为增韧组份，以异氰脲酸三缩水甘油酯为增容剂，通过熔融反应共混技术对聚酚氧树脂进行共混改性；利用异氰脲酸三缩水甘油酯携带的环氧基团分别与聚酚氧分子链上仲羟基以及与尼龙分子链上的胺基和亚胺基发生化学反应，从而在聚酚氧组份和尼龙组份的相界面上形成化学结合，极大改善了聚酚氧组份与尼龙组份的力学相容性，使共混分散程度和相界面之间结合力得到明显提高，共混物具有微观相分离且相界面结合牢固的共混形貌。在上述共混塑料合金中，PA12-b-PA10T组份对聚酚氧起到了极好的增韧作用，共混塑料合金的悬臂梁缺口冲击强度较聚酚氧树脂提高3～4倍以上。同时，而且共混塑料合金的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度也明显提高，耐溶剂性得到明显改善。该制备方法操作简单，生产成本低，得到的聚酚氧/尼龙共混塑料合金综合性能优良，较聚酚氧树脂有明显的应用优势。

附图说明

图1为实施例1共混物共混形貌的SEM图片；

图2为对比实施例1共混物共混形貌的SEM图片；

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做出说明，但并非对本发明做出限制。

在本发明实施例中所示的各项性能参数是按下述方法测定的。

(1)力学性能

按照GB/T 1040.1标准，使用电子万能材料试验机测定共混物的拉伸强度，拉伸速度50mm/min，测试温度25℃。按照GB/T 1843-2008标准，使用悬臂梁冲击试验机测定共混物的悬臂梁缺口冲击强度，测试温度25℃。按照GB/T9341-2008标准，使用电子万能材料试验机测定共混物的弯曲强度，压下速度2mm/min，测试温度25℃。

(2)共混形貌

将共混材料经液氮冷冻后脆断，使用甲酸对断面进行刻蚀，然后将断面进行喷金处理，使用扫描电子显微镜(SEM)直接观察共混材料断面的相态形貌。扫描电镜观察条件：电压：20KV，电流：10mA。

(3)热变形温度

按照GB/T 1634-2004标准，使用热变形试验仪(ZWK1302-1)测定共混材料的热变形温度，试样尺寸120mm×15mm×10mm，升温速率为120℃/h。

(4)耐溶剂性能

使用吸油率表征材料的耐溶剂性能。吸油率的测定方法为：将共混物在平板硫化机上压制为2.5cm×2.5cm×1.5cm的薄片，放入80℃真空干燥箱中干燥12h，称重为w1，然后将其浸入80℃的二甲苯中，12h后取出，快速擦干后称重得w2，再在80℃下真空干燥24h，然后称重得w3。以下式计算吸油率：

实施例1：

将尼龙12(PA12，数均分子量23500)与尼龙10T(PA10T，数均分子量28500)按照质量配比为50:50在双螺杆挤出机上进行熔融共混，制备具有部分嵌段结构的共混改性尼龙树脂(PA12-b-PA10T)。双螺杆挤出机加料段温度310℃，混炼段温度330℃，挤出机螺杆转速150rpm。

以聚酚氧(PHE，数均分子量38500，玻璃化转变温度96℃)与共混改性尼龙树脂(PA12-b-PA10T)和TGIC组成反应增容共混体系，共混配比为：聚酚氧树脂70份，PA12-b-PA10T树脂30份，TGIC3份。将三种共混组分混合均匀后在双螺杆挤出机上进行熔融反应共混挤出，加料段温度300℃，混炼段温度320℃，挤出机螺杆转速150rpm。共混物切粒干燥后，通过挤出注塑制成标准试样，测定试样的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度；将共混物压制成薄片，测定其耐溶剂性能；所测性能列于表1。使用扫描电镜观察共混材料的共混形貌，其电子显微镜图片(SEM)见图1。

对比实施例1

将尼龙12(PA12，数均分子量23500)与尼龙10T(PA10T，数均分子量28500)按照质量配比为50:50在双螺杆挤出机上进行熔融共混，制备出具有部分嵌段结构的共混改性尼龙树脂(PA12-b-PA10T)。双螺杆挤出机加料段温度310℃，混炼段温度330℃，挤出机螺杆转速150rpm。

以聚酚氧树脂(PHE，数均分子量38500，玻璃化转变温度96℃)与上述制备的共混改性尼龙树脂(PA12-b-PA10T)组成简单共混体系，共混配比为：聚酚氧树脂70份，PA12-b-PA10T树脂30份。将两种共混组分混合均匀后在双螺杆挤出机上进行熔融共混，加料段温度300℃，混炼段温度320℃，挤出机螺杆转速150rpm。共混物切粒干燥后，注塑制成标准试样，测定试样的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度；将共混物压制成薄片，测定其耐溶剂性能；所测性能列于表1。使用扫描电镜观察共混材料的共混形貌，其电子显微镜图片(SEM)见图2。

表1实施例1与对比实施例1制备的共混物的性能

从图1和图2可以看出，简单共混体系和反应增容共混体系制备的共混物均为“海-岛相”分散形态，其中，聚酚氧组份为连续相(海相)，聚酰胺组份为分散相(岛相)。但是简单共混体系的分散相尺寸大，相界面结合力差，导致共混物的拉伸强度和弯曲强度下降，悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度尽管有所提高，但是增加幅度不大。对于以TGIC为增容剂的反应增容共混体系，分散相尺寸大为减小，相界面间结合力得到明显增强，形成了宏观均匀、微观相分离且相界面结合牢固的共混形貌。共混形貌的改变在共混物性能上得到了相应体现，具体表现为悬臂梁缺口冲击强度、热变形温度、拉伸强度和弯曲强度都有大幅度提高。此外，共混物的吸油率大幅度下降，表明耐溶剂性能也得到明显改善。从表1数据可以看出，以PA12-PA10T为增韧剂、TGIC为增容剂对PHE进行反应增容共混，可以制备出具有优良刚性、韧性、耐溶剂性及耐热性的聚酚氧/尼龙共混塑料合金材料。

对比实施例2

以聚酚氧(PHE，数均分子量38500，玻璃化转变温度96℃)与尼龙12(PA12，数均分子量23500)、尼龙10T(PA10T，数均分子量28500)及TGIC组成反应增容共混体系，共混体系配比为：聚酚氧树脂70份，PA12树脂15份，PA10T树脂15份，TGIC 3份。将四种共混组分混合均匀后在双螺杆挤出机上进行熔融反应共混挤出，加料段温度300℃，混炼段温度320℃，挤出机螺杆转速150rpm。共混物切粒干燥后，通过挤出注塑制成标准试样，测定试样的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度；所测性能列于表2。

表2实施例1与对比实施例2制备的共混物的性能

从表2可以看出，尽管直接将PA12和PA10T作为增韧改性剂与PHE和TGIC组成反应增容共混体系，共混物的性能较PHE有所提高，但是在冲击韧性(悬臂梁缺口冲击强度)和耐热性(热变形温度)方面的改善幅度并不大。而先将PA12和PA10T在双螺杆挤出机上熔融共混，通过链交换反应制备得到具有部分嵌段结构的共混改性尼龙(PA12-b-PA10T)，该共混改性尼龙所具有的部分嵌段结构不但将PA12和PA10T的特点集于一身，而且可以产生出协同效应。因此，将其作为增韧改性剂与PHE和TGIC组成反应增容共混体系，共混物的性能较PHE有明显改善，尤其是悬臂梁缺口冲击强度热变形温度有大幅度提升，发挥出大幅度改善聚酚氧树脂的韧性、耐溶剂性和耐热性的作用。

实施例2

对于实施例1中的PHE/PA12-b-PA10T/TGIC反应增容共混体系，调节增容剂TGIC的用量分别为：1份、2份、3份和4份，组成四个反应增容共混体系。分别在双螺杆挤出机上进行熔融反应共混挤出，加料段温度300℃，混炼段温度320℃，挤出机螺杆转速150rpm。共混物切粒干燥后，通过挤出注塑制成标准试样，测定试样的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度；将共混物压制成薄片，测定其耐溶剂性能；测得的性能列于表3。

表3实施例2中PHE/PA12-PA10T/TGIC反应增容共混体系的性能

对于PHE/PA12-PA10T/TGIC反应增容共混体系，随着增容剂TGIC用量增加，共混物拉伸强度、弯曲强度和热变形温度持续增大，吸油率持续下降；而反映材料韧性的悬臂梁缺口冲击强度先随TGIC用量增加而增大，但是当TGIC用量大于3份后又有所下降；这是因为随着TGIC用量增加，聚酚氧与尼龙相界面的反应程度不断增大，导致共混体系的分散程度和相界面结合力不断增大，共混形态持续改善，从而使共混材料的性能不断提高。但是当TGIC用量达到4份后，部分TGIC可能会从相界面溶解分散在PHE连续相基体内，引发聚酚氧分子链之间的偶合交联，从而造成共混材料基体变脆，悬臂梁缺口冲击强度下降。从表3数据可以看出，当增容剂TGIC用量在1～4份之间时，反应增容共混体系的各项性能均明显优于聚酚氧树脂以及简单共混体系，特别是悬臂梁缺口冲击强度，较聚酚氧树脂提高了3～4倍。

实施例3

对于实施例1中的PHE/PA12-b-PA10T/TGIC反应增容共混体系，将聚酚氧树脂与共混改性尼龙树脂PA12-b-PA10T的质量配比改变为90/10、80/20、70/30、60/40，TGIC均为3份，组成四个反应增容共混体系。分别将其在双螺杆挤出机上进行熔融反应共混挤出，加料段温度300℃，混炼段温度320℃，挤出机螺杆转速150rpm。共混物切粒干燥后，通过挤出注塑制成标准试样，测定试样的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度；将共混物压制成薄片，测定其耐溶剂性能；测得的性能列于表4。

表4实施例3中PHE/PA12-PA10T/TGIC反应增容共混体系的性能

对于PHE/PA12-PA10T/TGIC反应增容共混体系，随着增韧改性剂PA12-PA10T用量增加，共混物的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度、热变形温度不断上升，而吸油率不断下降，表明共混物的刚性、韧性、耐热性及耐溶剂性能持续得到改善。但是，增韧改性剂PA12-PA10T用量达到30份以后，进一步增加增韧改性剂PA12-PA10T的用量，共混物各项性能的增加幅度减少。

Claims (6)

1.一种聚酚氧/尼龙共混塑料合金的制备方法，其特征在于：所述共混塑料合金的制备方法为：将聚酚氧、增韧剂和增容剂在双螺杆挤出机中进行熔融反应共混，制备聚酚氧/尼龙共混塑料合金，其中，所述增韧剂是由尼龙12与尼龙10T按40~80：60~20的质量比在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出制得的具有嵌段结构的共混改性尼龙，所述增容剂为异氰脲酸三缩水甘油酯；

所述制备塑料合金熔融反应共混过程中双螺杆挤出机的加料段温度为280~310℃；混炼段温度为300~340℃；双螺杆挤出机螺杆转速为100~200rpm；

所述共混改性尼龙熔融共混过程中双螺杆挤出机的加料段温度为280~320℃；混炼段温度为300~350℃；双螺杆挤出机螺杆转速为100~200rpm。

2.根据权利要求1所述的聚酚氧/尼龙共混塑料合金的制备方法，其特征在于：所述增韧剂是由尼龙12与尼龙10T按40~60：60~40的质量比在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出制得的具有嵌段结构的共混改性尼龙。

3.根据权利要求1所述的聚酚氧/尼龙共混塑料合金的制备方法，其特征在于：所述聚酚氧树脂的数均分子量为20000~60000；玻璃化转变温度为90~105℃；所述尼龙12的数均分子量为10000~50000；尼龙10T的数均分子量为10000~50000。

4.根据权利要求3所述的聚酚氧/尼龙共混塑料合金的制备方法，其特征在于：所述聚酚氧树脂的数均分子量为35000~50000；玻璃化转变温度为95~100℃；尼龙12的数均分子量为20000~30000；尼龙10T的数均分子量为25000~35000。

5.一种根据权利要求1所述方法制备的聚酚氧/尼龙共混塑料合金，其特征在于：所述共混塑料合金中聚酚氧与共混改性尼龙的质量比为：60~90:10~40，异氰脲酸三缩水甘油酯的用量为聚酚氧与共混改性尼龙总质量的1~4%。

6.根据权利要求5所述的聚酚氧/尼龙共混塑料合金，其特征在于：所述共混塑料合金中聚酚氧与共混改性尼龙的质量比为：70:30，异氰脲酸三缩水甘油酯的用量为聚酚氧与共混改性尼龙总质量的3%。

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