CN110387123A - 铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑耐热性的用途、热稳定剂、复配型热稳定剂及模塑复合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子技术领域，提供了铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑耐热性的用途；模塑材料用热稳定剂和具有强协同作用的模塑材料用复配型热稳定剂；模塑复合物；模塑制品及其制备方法，以及将上述模塑复合物或模塑制品在具有温度在230℃要求的汽车组件的用途。利用铜盐环境制法苯胺黑的加强模塑材料耐热性特质，解决现有技术中工艺复杂度简化、传统粉状形态热稳定剂分散困难以及润滑剂添加过多的问题，同时纠正了以往对苯胺黑影响聚酰胺热氧老化性能的技术偏见。

Description

铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑耐热性的用途、热稳定剂、 复配型热稳定剂及模塑复合物

技术领域

本发明属于高分子技术领域。

本发明提供了铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑材料耐热性的用途。

本发明还提供了一种模塑材料用热稳定剂。

同时，本发明又提供了基于上述模塑用热稳定剂获得的另一种具有强协同作用的模塑材料用复配型热稳定剂。

另外，本发明还提供了将上述各类热稳定剂应用在模塑材料中而获得的具有强耐热老化性能的模塑复合物。

背景技术

树脂是以单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物。为了能够对树脂进行改性以达到相对领域的应用适合，在其中添加各种助剂已为广泛的技术手段。树脂的种类较多，针对树脂的热改性技术，我们能够以熟知的聚酰胺树脂为代表来进行例论。

聚酰胺树脂，英文名称为polyamide，简称PA。俗称尼龙(Nylon)，为五大工程树脂中产量最大、品种最多、用途最广的品种，广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。

尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求，但其固有缺点是限制其应用的重要因素，因此，必须针对某一应用领域，通过改性，提高其某些性能，来扩大其应用领域或强化特定领域的适用深度。

比如，我们讨论，将聚酰胺树脂在机动车行业进行应用，特别是其应用在机动车发动机周边的情况。在机动车行驶过程当中，发动机周边区域温度通常高于150℃，尤其是当发动机采用涡轮增压进气方式工作时，温度可达180℃，甚至200℃以上。一般的聚酰胺材料，在此环境下，表面会出现孔洞、凹槽并伴有少量堆积物生成，继续下去其表面会出现明显的缝隙，从而促使氧气能够进入深层部位，进一步加快热氧老化速度。为了对抗上述现象，非专利文献1中提到了添加玻璃纤维可适度提高聚酰胺的耐热性的技术方法，同时也指出了此种方法的效果十分有限，不能很好地解决上述问题。

我们已知，在专利文献1中介绍了一种热稳定耐水醇解尼龙母粒，该尼龙母粒的重点应用领域主要在汽车发动机周边部件。其配方中包含了碘化亚铜和碘化钾，以及润滑剂、抗氧剂和防老剂。

我们还已知，在专利文献2中同样也介绍了一种耐水醇解耐高温尼龙 66复合材料，主要针对尼龙再生材料领域，其中添加了玻璃纤维、热稳定耐水醇解母粒、抗氧剂、润滑剂、成核剂、扩链剂以及黑色母。同样是主要针对汽车领域进行的技术改造。

我们同样已知，德国巴斯夫欧洲公司的专利文献3，同样是以获得热稳定性高的聚酰胺为目的，配方中包括了润滑剂、含铜稳定剂(优选卤化铜)以及苯胺黑。

本领域技术人员知道，润滑剂作为一种添加助剂，其作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力、降低熔体粘度、提高熔体的流动性、避免熔体与设备的粘附、提高制品表面的光洁度，更主要的是降低混合物的分散难度以及减少内部细状物的聚集等。但根据添加量以及种类的不同，不仅会对树脂在机械强度方面造成不同程度上的不利影响，并且自身价格较高的润滑剂会提高树脂的最终成本而削弱其商业竞争力。

对于聚酰胺来说，添加炭黑和/或苯胺黑极为常见。

其中，炭黑作为着色剂进行添加是已知的，因为UV辐射可以被炭黑反射或吸收，同时炭黑还能够使得聚酰胺的耐候性得以增强，并且相对于苯胺黑来说，只添加了炭黑的聚酰胺具备更高的断裂伸长率以及冲击强度(参见专利文献4)。

苯胺黑，在对其认知的范围内，作为一种吖嗪染料是最为常见的，同样被应用在对聚酰胺的黑色着色上面。与此同时，苯胺黑由于其自身特性，还具备了一些其他不同于着色剂的作用，如在本领域技术当中，苯胺黑除了作为着色剂之外，还可以作为结晶阻滞剂(参见专利文献5)；在邻近领域如激光打印机碳粉中作为电荷调节剂。以上均为苯胺黑的延伸用法。

就目前来看，在将聚酰胺进行改性而获得具有耐热老化性能时，添加热稳定剂几乎是必然的做法。其中热稳定剂最为常见的有含铜热稳定剂、含铜含钾热稳定剂、多元醇热稳定剂(专利文献6和专利文献7)以及上述复合热稳定剂。

专利文献6与专利文献7公开使用多元醇添加剂提高聚酰胺组合物的耐热氧老化水平，具体的，在专利文献6中提到将多元醇与聚酰胺混合的方式提高其热稳定性，并指出双季戊四醇作为最优选多元醇用于制备抵抗长期热氧老化的聚酰胺组合物；在专利文献7中公开了包含至少三个羟基的多元醇在聚酰胺聚合工艺期间的用途，用于提高所获得的改性聚酰胺对于热、光和/或坏天气的稳定性。但是我们发现，在高湿热环境或热液体中的包含多元醇的聚酰胺组合物会出现析出泛白的现象，严重影响产品外观和使用，这对许多应用而言是不可取的特征。

就热稳定剂选用含铜热稳定剂、含铜含钾热稳定剂而言，这两种热稳定剂一般情况下均作为粉剂出现，为了提高其分散性，同时添加润滑剂是最为优选的做法，值得注意的是，现有一些市场产品是已将润滑剂与粉剂互配而形成最终的复配型热稳定剂进行外售的。借鉴上述对润滑剂的描述和以此获得的认知，这种做法会使得必要性添加的润滑剂总量明显增多。

另外，专利文献8探究了炭黑、苯胺黑以及两者的混合物，在结合或不结合成核剂的情况下，对聚酰胺成品表面粗糙度、抗热老化性能的影响。该专利所提供的核心技术方案是一种聚酰胺模塑复合物，大致成分为包括至少一种聚酰胺、苯胺黑、成核剂、添加剂和补充剂，另外还特别强调了将炭黑排除在外。该文通过实验获得了以下技术结果：苯胺黑需同至少一种成核剂配合使用的情况下才能够改善抗热老化性。文中还特别指出，对于炭黑和苯胺黑的组合，获得了比单独使用炭黑或苯胺黑时还要低的长期抗热性。

普遍认为，含有铬、铜组分的苯胺黑对人身体极为有害(非专利文献2、专利文献9、专利文献10)，其优势仅仅体现在制法发明早、工艺成熟简单以及收率高。就目前来看，以专利文献11为代表，苯胺黑的未来技术研发趋势逐渐向绿色环保方向发展，是以期望能够完全摒弃与替换原有制法与产品为目的的。然而，本领域当中对原各种制法的苯胺黑并没有进行有效的变相研究与进一步应用拓展。

以下为：在先技术文献

非专利文献

非专利文献1：期刊《合成材料老化与应用》2014年6期的论文《玻纤增强尼龙66的抗高温热氧老化研究》

非专利文献2：论文《颜料苯胺黑1#的合成工艺研究》

专利文献

专利文献1：中国宁波伊德尔新材料有限公司的中国发明专利《CN201310382550.X——热稳定耐水醇解尼龙母粒及其制备方法》

专利文献2：中国宁波伊德尔新材料有限公司的中国发明专利《CN201310382548.2——耐水醇解耐高温再生尼龙66复合材料及其制备方法》

专利文献3：德国巴斯夫欧洲公司请求外国专利优先权的中国发明专利《CN201510547868.8——稳定的聚酰胺》

专利文献4：申请人E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 欧洲发明专利《EP0052944A1——聚酰胺组合物》

专利文献5：申请人RHODIA ENG PLASTICS SRL的德国发明专利《DE69632529T2——基于含有黑色素的聚酰胺的光稳定聚酰胺组合物》

专利文献6：申请人E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 的美国发明专利《US20100029820A1——LONG-TERM HEAT AGING RESISTANT POLYAMIDE COMPOSITIONS》

专利文献7：法国罗地亚运作公司请求外国专利优先权的中国发明专利《CN201280027308.4——稳定的聚酰胺》

专利文献8：瑞士EMS专利股份公司请求外国专利优先权的中国发明专利《CN20130238132.3——聚酰胺模塑复合物及其在模塑制品生产中的用途》

专利文献9：K.A.Leontjeva,G.A.Tolkaceva.Perm.Chem.works,SU 709648(P),1977

专利文献10：H.Nakamura,H.Niimura.JP 04161467(P),Seiko Epson,1990

专利文献11：日本户田工业株式会社请求外国专利优先权的中国发明专利《CN201280004926.7——苯胺黑和使用该苯胺黑的树脂组合物以及水系、溶剂系分散体》

发明内容

针对的问题有以下几个：

1、热稳定剂作为单独组分进行添加而不利于对工艺复杂度进行简化的技术问题；

2、呈粉状形态的热稳定剂粉体在打散时和挤出过程中的分散和抗聚集问题；

3、添加润滑剂以解决上述问题2而带来的新的技术问题——必要的润滑剂添加与机械强度和成本之间的矛盾；

4、专利文献8中对苯胺黑影响聚酰胺热氧老化性能的技术偏见问题。

为了解决上述技术问题与技术偏见，本发明提供了一组改进的技术方案，该方案的核心是找到了一种单一药剂以减少以往认为的必要添加物质种类或含量，从而解决了上述各技术问题。具体的：本改进技术方案包括铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑材料耐热性的用途；与此同时还因此而涉及到了一种模塑材料用热稳定剂和基于上述模塑材料用热稳定剂获得的另一种具有强协同作用的模塑材料用复配型热稳定剂；又提及了将上述热稳定剂应用在模塑材料中而获得的具有强耐热老化性能的模塑复合物；同时还涉及到了一种将模塑复合物选定在聚酰胺模塑复合物时，用于生产由聚酰胺模塑复合物制成的热稳定模塑制品组件的方法，和由此而得的一种模塑制品，以及将上述模塑复合物或模塑制品在具有温度在230℃要求的汽车组件的用途。

更为具体的：

铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑材料耐热性的用途(本发明1)。

本发明1所述的用途，所述铜盐环境制法苯胺黑是使用硫酸铜配合酸性溶剂作为反应环境而制得(本发明2)。

本发明2所述的用途，所述铜盐环境制法苯胺黑为苯胺和重铬酸钾在硫酸铜和硫酸存在下反应而得，或为苯胺和重铬酸钠在硫酸铜和盐酸存在下反应而得(本发明3)。

一种模塑材料用热稳定剂，包含发明2或发明3中所述的铜盐环境制法苯胺黑(本发明4)。

本发明4所述的模塑材料用热稳定剂，其形态为粉剂、载剂、或粉剂与载剂两者的混合；所述粉剂为纯铜盐环境制法苯胺黑粉末；所述载剂是以树脂为载体的所述铜盐环境制法苯胺黑的色母粒(本发明5)。

本发明5所述的模塑材料用热稳定剂，所述载体为PA6、环氧树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、聚酯醇酸树脂、聚苯乙烯(软硬)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的至少一种(本发明6)。

本发明6所述的模塑材料用热稳定剂，按照重量百分比计算，所述色母粒包括的所述载体组分和所述铜盐环境制法苯胺黑组分的重量比为： 0.25～4:1。(本发明7)。

本发明7所述的模塑材料用热稳定剂，按照重量百分比计算，所述色母粒包括的所述载体组分和所述铜盐环境制法苯胺黑组分的重量比为： 1.25～1.9:1(本发明8)。

一种模塑材料用复配型热稳定剂，其特征在于，包括：主组分，以及与所述主组分协同配合的协同组分；其中所述主组分为如本发明4～8中任一所述的模塑材料用热稳定剂，所述协同组分为锌化合物(本发明9)。

本发明9所述的模塑材料用复配型热稳定剂，所述锌化合物为氧化锌、硼酸锌、卤化锌、硫酸锌、磷酸锌、钛酸锌、碳酸锌和羧酸锌中的至少一种；以重量百分含量计，位于所述模塑材料用复配型热稳定剂中的所述铜盐环境制法苯胺黑和所述锌化合物的重量比为1:0.43～1.5(本发明10)。

一种模塑复合物，组分中包括如本发明4～8中任一所述模塑材料用热稳定剂或包括如本发明9或10中所述模塑材料用复配型热稳定剂(本发明 11)。

本发明11所述的模塑复合物，为一种聚酰胺模塑复合物，包括基料，所述基料为聚酰胺树脂(本发明12)。

本发明12所述的模塑复合物，所述聚酰胺树脂选自PA4.6；PA4.T； PA6；PA6.6/6；PA6.10；PA6.T；PA6.T/6.I；PA6.T/6.6；PA6.T/6.I/6.6； PA6.T/6.12；PA6.T/10.12；PA6.10/10.T；PA6.12；PA6.12/10T；PA66；PA10.10； PA10/6.T；PA10.T；PA10.10/10T；PA10.12/10.T；PA11；PA11/10.T； PA11/10.T/12；PA11/10.T/6；PA11/10.T/10.I；PA11/10.T/10.6；PA12；PA12.T； PA12/10.T；PA12.12/10T；PA12/10.T/6；PA12/10.T/10.I；PA12/10.T/10.6； PA6.T/MPMD.T；PA MXD.6；PA MXD.10；PA MACM.12；二胺组分为PACM.MACM.CHDA或TMDC的聚酰胺；和/或上述物质的混合物或掺合物(本发明13)。

一种用于生产由聚酰胺模塑复合物制成的热稳定模塑制品组件的方法，将本发明12或13中所述的聚酰胺模塑复合物进行注塑、吹塑、挤出或者热成型(本发明14)。

一种模塑制品，所述模塑制品用于具有温度在230℃要求下的组件，所述模塑制品由本发明12或13中所述的聚酰胺模塑复合物制成(本发明 15)。

本发明12～13中任一所述聚酰胺模塑复合物或本发明15中所述的模塑制品在具有温度在230℃要求的汽车组件的用途，所述汽车组件包括充气冷却侧部件、吸入系统、油底壳以及喷嘴(本发明16)。

本发明的有益效果

苯胺黑这种材料即便在自身尺寸为非常细小的颗粒状态的情况下，使用时亦几乎不存在凝聚现象，从而能够较为容易的获得在树脂中极好的分散效果。

本发明正是利用了苯胺黑的上述特性，选定其中的铜盐环境制法苯胺黑作为树脂添加剂。铜盐环境制法苯胺黑不仅作为树脂的着色剂与浮纤改善剂存在，亦代替了常规意义上需要单独添加的热稳定剂成分，从而减少了需单独投放的添加剂整体种类或含量，简化了生产制造的工艺步骤和时间，降低了各组分之间的分散难度。

同时，本发明利用上述苯胺黑的特性，以求苯胺黑携带自身初期制造中夹杂的传统意义上的固有杂质——铜盐，在分散的过程当中，促使铜盐在无需添加对应润滑剂的情况下亦被动的一同得到有效分散。明显的，润滑剂的总体实际使用量被有效降低，从而在提高模塑制品的机械强度和降低总生产成本两方面上有着重要的积极意义。

还需要特别注意的是：本发明跳出了现有的技术趋势和思维惯性，摒弃了传统的技术偏见，确定了在众多制法当中由铜盐制备而得的铜盐环境制法苯胺黑存在其他用途——即可以并且更优的作为模塑材料热稳定剂的事实，由此间接的确定了目前现有模塑制造领域中对苯胺黑无差别添加行为属于错误做法和错误认知的事实，更揭示了一些实验在所谓的相同环境和同类组分下得到不同结果的原因；另外原本作为杂质存在的铜盐由此而变成改性的核心有效部分，这也是背离传统技术思维方向的创新所在。

为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。

由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。

由于本发明针对的是模塑材料，其特点体现在品种众多但因为系同一种类而故特性上具备一定程度的一致性，本领域技术人员有能力进行合理的推测，以使得本发明思想在本技术领域具有合理的适用范围。因此本发明的保护范围不应当仅局限在实施例所例举的聚酰胺等材料上，而是应当在众多种类的模塑材料、模塑复合物以及模塑制品上合理扩展。

具体实施方式

本发明确定了铜盐环境制法苯胺黑能够提高模塑材料耐热性这一特性，其根本原因在于铜盐环境制法苯胺黑中存在着被残留着的铜盐，而铜盐中的铜离子能够与模塑树脂，特别是聚酰胺树脂螯合形成高热稳定结构，从而提高最终被改性模塑材料的耐热性能。因此明显的，铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑耐热性的用途被本发明所揭示。

本发明铜盐环境制法苯胺黑是使用硫酸铜配合酸性溶剂作为反应环境而制得。特别优选的为苯胺和重铬酸钾在硫酸铜和硫酸存在下反应获得铜盐环境制法苯胺黑；当然，亦可以选用苯胺和重铬酸钠在硫酸铜和盐酸存在下反应来获得。

由于铜盐环境制法苯胺黑具有上述用途，因此本发明同时提供了一种模塑材料用热稳定剂，这种模塑材料用热稳定剂正是由于包含了上述铜盐环境制法苯胺黑，因此可以作为针对模塑树脂的热稳定添加助剂使用。

作为模塑材料用热稳定剂，根据不同的实际需要，可以将其制作为粉剂、载剂、或者粉剂与载剂两者的混合。本发明的模塑材料用热稳定剂当制作为粉剂时，可以降低运输成本与难度，有效成分的表达也极为容易。而当本发明的模塑材料用热稳定剂制作为载剂或者粉剂与载剂的混合时，能够使其更为容易的获得进一步优质的分散效果；同时，在制作载剂时，可以一并添加其他助剂以获得如本发明有益效果中提到的一同分散的技术效果。

作为载体，优选的为PA6、环氧树脂、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、聚酯醇酸树脂、聚乙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯、聚苯乙烯(软硬)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的至少一种。更进一步优选的方案是载体为PA6和环氧树脂中的至少一种。在模塑树脂基材种类选定的情况下，选择合适的载体是保证最终性能的一个因素。针对上述载剂，按照重量百分比计算，载体组分与铜盐环境制法苯胺黑组分两者间的重量比并不是任意的，其比值范围在0.25～4:1。载体占比过小时，会造成铜盐环境制法苯胺黑不能得到有效承载，不能获得常规意义上的黑色母粒。而当占比过大时，则会由于核心有效成分过少，而使其基本丧失本发明提及的改善耐热性特质。进一步优选的，载体与铜盐环境制法苯胺黑的重量比值范围在1.25～1.9:1。

作为可改善模塑材料耐热性能的模塑用热稳定剂，可以将其与另一组分进行复配，可获得一效果更好的模塑用复配型热稳定剂，并且该效果呈非相加态。作为另一组分，本发明中选为锌化合物。锌化合物的选定范围在氧化锌、硼酸锌、卤化锌、硫酸锌、磷酸锌、钛酸锌、碳酸锌和羧酸锌，可以是其中的单一种类，亦可以为多种的组合。并且以重量百分含量计，位于模塑用复配型热稳定剂中的铜盐环境制法苯胺黑和锌化合物的重量比为1:0.43～1.5。铜离子和锌离子都能表现出对模塑材料的耐热性改善特性，但就单从效果上来看，铜离子相比锌离子要优一些。不过我们应当知道，以聚酰胺为例，虽然铜离子与锌离子都能与其形成络合物以使其获得稳定结构，但并不能使其两者之间作简单的互换。锌化合物的存在在某种意义上填充了铜离子的不足，这种不足是很难以铜离子自身加以弥补的。铜离子与锌离子两者不仅进行互补关系，同时还会形成强协同关系，能够加强彼此形成结构的稳定强度，最终体现在非线性相加关系的模塑耐热性能改性上面。

作为本发明的模塑复合物，组分中包括模塑用热稳定剂或模塑用复配型热稳定剂，其中，模塑用热稳定剂以及模塑用复配型热稳定剂可以在上述各方案和优选方案中任意选择。由于本发明的一个宗旨是改善模塑材料的耐热性能，而上述所提及的各种模塑用热稳定剂以及模塑用复配型热稳定剂都具有该功效，并且在适用方面本领域技术人员可以进行优选。

模塑复合物中包含基料，而作为基料，当选定为聚酰胺树脂时，就可以得到聚酰胺模塑复合物，这种聚酰胺模塑复合物所涉及的种类可以是多样的，其中不仅包括了聚酰胺基料的种类，同样也包括了利用目前已知的各种配方而获得的各种聚酰胺模塑复合物。在本发明当中，上述各种聚酰胺模塑复合物都有同一个特征，即其中以各种的具体形式包含了铜盐环境制法苯胺黑这一组分。

我们对上述技术方案进行优选时，可以具体指向聚酰胺树脂的种类选自PA4.6；PA4.T；PA6；PA6.6/6；PA6.10；PA6.T；PA6.T/6.I；PA6.T/6.6； PA6.T/6.I/6.6；PA6.T/6.12；PA6.T/10.12；PA6.10/10.T；PA6.12；PA6.12/10T； PA66；PA10.10；PA10/6.T；PA10.T；PA10.10/10T；PA10.12/10.T；PA11； PA11/10.T；PA11/10.T/12；PA11/10.T/6；PA11/10.T/10.I；PA11/10.T/10.6；PA12；PA12.T；PA12/10.T；PA12.12/10T；PA12/10.T/6；PA12/10.T/10.I； PA12/10.T/10.6；PA6.T/MPMD.T；PAMXD.6；PAMXD.10；PAMACM.12；二胺组分为PACM.MACM.CHDA或TMDC的聚酰胺；和/或上述物质的混合物或掺合物。

本发明的用于生产由聚酰胺模塑复合物制成的热稳定物质模塑制品组件的方法，具体是：将上述技术方案中提及的聚酰胺模塑复合物进行注塑、吹塑、挤出或者热成型，以此方法可获得上述模塑制品组件。而挤出以及注塑的具体工艺方法，本领域技术人员可以参考现有技术。

本发明的模塑制品，是用于具有温度在230℃要求下的组件的，为了能够达到上述要求，模塑制品具体是由在上述技术方案中提供的聚酰胺模塑复合物制成。上述的230℃并非指的是单一温度，而是所述温度的最高值为230℃，那么可以理解，由上述技术方案得到聚酰胺模塑复合物而制成的模塑制品，同样可以应用在相比230℃更低的环境温度内，如150℃、 180℃或者200℃等等。

本发明中，上述各技术方案提及的聚酰胺模塑复合物以及模塑制品具备在具有温度在230℃要求的组件的用途。而其中作为组件，包括充气冷却侧部件、吸入系统、油底壳、喷嘴、发动机罩盖以及气门室罩盖。

本发明通过下述提供的实验数据以支撑上述各论点，同时也一并揭示了各种与现有技术不同的技术方案。

实施例1～7

表1：实施例1～7的热稳定物质配方表

其中：A表示苯胺和重铬酸钾在硫酸铜和硫酸存在下反应而得；B表示为苯胺和重铬酸钠在硫酸铜和盐酸存在下反应而得。

将上述7组配方的热稳定物质应用在聚酰胺复合物制造的模塑制品中以求对比。在聚酰胺复合物中按重量比例计算，包括以下各组分：60.5％的PA6聚酰胺树脂，37.5％的玻璃纤维增强材料和2％的热稳定物质。而后对实施例1～7以及对比例1的性能指标做检测，获得表2，其中材料性能测试方法：

(1)拉伸强度：通过注塑成型制成150×10×4mm样条，按照ISO 527-1/-2 标准方法测试，拉伸速率采用5mm/min；

(2)简支梁缺口冲击强度，通过注塑成型制成80×10×4mm样条，按照 ISO 179/1eU标准方法测试；

(3)表面外观，采用目视评估；

(4)保持率％：将试验样条分别放置于210℃、230℃的热空气箱老化至少1000h的测试周期，测试老化后的试验样条的拉伸强度和缺口冲击强度，将其数据a1与未被热空气箱老化的测试样条的初始性能数据a0进行比对换算得出保持率％，即保持率％＝a1/a0×100％。

其中对比例为未含有本发明中的铜盐环境制法苯胺黑实验项。

表2：实施例1～7以及对比例1的性能测试结果

实施例8～15

本实施例调整了实施例1～7中关于聚酰胺复合物的配方，沿用了实施例6中的耐热物质配方，获得实施例8～15，如表3，测试性能数据见表4：

表3：实施例8～15配方表

表4：实施例8～15的性能测试结果

通过对上述实施例中关于聚酰胺复合物的配方进行整理和归纳，我们可以获得如下组分配比的有效范围。聚酰胺复合物包括以重量百分比计算的以下组分：37～84％的聚酰胺树脂，15～60％的增强材料和0.5～4％的热稳定物质。可以进行必要的优选：37～69％的聚酰胺树脂，28～59％的增强材料和3～4％的热稳定物质。

作为聚酰胺树脂，可以选自PA4.6；PA4.T；PA6；PA6.6/6；PA6.10； PA6.T；PA6.T/6.I；PA6.T/6.6；PA6.T/6.I/6.6；PA6.T/6.12；PA6.T/10.12； PA6.10/10.T；PA6.12；PA6.12/10T；PA66；PA10.10；PA10/6.T；PA10.T； PA10.10/10T；PA10.12/10.T；PA11；PA11/10.T；PA11/10.T/12；PA11/10.T/6； PA11/10.T/10.I；PA11/10.T/10.6；PA12；PA12.T；PA12/10.T；PA12.12/10T； PA12/10.T/6；PA12/10.T/10.I；PA12/10.T/10.6；PA6.T/MPMD.T；PAMXD.6； PAMXD.10；PAMACM.12；二胺组分为PACM.MACM.CHDA或TMDC 的聚酰胺；和/或上述物质的混合物或掺合物。优选的是PA6、PA66以及 PA66/6T。

作为增强材料，我们可以从已知的多种增强材料里进行选择，可选自玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾中的一种或几种。实施例中的玻璃纤维和硅灰石为优选项。

作为聚酰胺复合物，可通过添加其他各种助剂以获得其他的有益特性，因此还可包括阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂、润滑剂、抗静电剂、紫外吸收剂、成核剂和偶联剂中的一种或几种组分。

本发明的模塑用热稳定剂以及模塑用复配型热稳定剂适合作为热稳定剂用于模塑树脂的耐热性能改性上。

Claims (16)

1.铜盐环境制法苯胺黑用于加强模塑材料耐热性的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述铜盐环境制法苯胺黑是使用硫酸铜配合酸性溶剂作为反应环境而制得。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述铜盐环境制法苯胺黑为苯胺和重铬酸钾在硫酸铜和硫酸存在下反应而得，或为苯胺和重铬酸钠在硫酸铜和盐酸存在下反应而得。

4.一种模塑材料用热稳定剂，其特征在于，包含权利要求2或3中所述的铜盐环境制法苯胺黑。

5.根据权利要求4所述的模塑材料用热稳定剂，其特征在于，其形态为粉剂、载剂、或粉剂与载剂两者的混合；所述粉剂为纯铜盐环境制法苯胺黑粉末；所述载剂是以树脂为载体的所述铜盐环境制法苯胺黑的色母粒。

6.根据权利要求5所述的模塑材料用热稳定剂，其特征在于，所述载体为PA6、环氧树脂、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、聚酯醇酸树脂、聚乙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯、聚苯乙烯(软硬)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的模塑材料用热稳定剂，其特征在于，按照重量百分比计算，所述色母粒包括的所述载体组分和所述铜盐环境制法苯胺黑组分的重量比为：0.25～4:1。

8.根据权利要求7所述的模塑材料用热稳定剂，其特征在于，按照重量百分比计算，所述色母粒包括的所述载体组分和所述铜盐环境制法苯胺黑组分的重量比为：1.25～1.9:1。

9.一种模塑材料用复配型热稳定剂，其特征在于，包括：

主组分，以及与所述主组分协同配合的协同组分；其中所述主组分为如权利要求4～8中任一所述的模塑材料用热稳定剂，所述协同组分为锌化合物。

10.根据权利要求9所述的模塑材料用复配型热稳定剂，其特征在于，所述锌化合物为氧化锌、硼酸锌、卤化锌、硫酸锌、磷酸锌、钛酸锌、碳酸锌和羧酸锌中的至少一种；以重量百分含量计，位于所述模塑材料用复配型热稳定剂中的所述铜盐环境制法苯胺黑和所述锌化合物的重量比为1:0.43～1.5。

11.一种模塑复合物，其特征在于，组分中包括如权利要求4～8中任一所述模塑材料用热稳定剂或包括如权利要求9或10中所述模塑材料用复配型热稳定剂。

12.根据权利要求11所述的模塑复合物，其特征在于，所述模塑复合物为一种聚酰胺模塑复合物，包括基料，所述基料为聚酰胺树脂。

13.根据权利要求12所述的模塑复合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自PA4.6；PA4.T；PA6；PA6.6/6；PA6.10；PA6.T；PA6.T/6.I；PA6.T/6.6；PA6.T/6.I/6.6；PA6.T/6.12；PA6.T/10.12；PA6.10/10.T；PA6.12；PA6.12/10T；PA66；PA10.10；PA10/6.T；PA10.T；PA10.10/10T；PA10.12/10.T；PA11；PA11/10.T；PA11/10.T/12；PA11/10.T/6；PA11/10.T/10.I；PA11/10.T/10.6；PA12；PA12.T；PA12/10.T；PA12.12/10T；PA12/10.T/6；PA12/10.T/10.I；PA12/10.T/10.6；PA6.T/MPMD.T；PAMXD.6；PAMXD.10；PAMACM.12；二胺组分为PACM.MACM.CHDA或TMDC的聚酰胺；和/或上述物质的混合物或掺合物。

14.一种用于生产由聚酰胺模塑复合物制成的热稳定模塑制品组件的方法，其特征在于，将权利要求12或13中所述的聚酰胺模塑复合物进行注塑、吹塑、挤出或者热成型。

15.一种模塑制品，所述模塑制品用于具有温度在230℃要求下的组件，其特征在于，所述模塑制品由权利要求12或13中所述的聚酰胺模塑复合物制成。

16.权利要求11～13中任一所述聚酰胺模塑复合物或权利要求15中所述的模塑制品在具有温度在230℃要求的汽车组件的用途，其特征在于，所述汽车组件包括充气冷却侧部件、吸入系统、油底壳、喷嘴、发动机罩盖以及气门室罩盖。