CN102311638B - 一种耐水解耐醇解玻纤增强ppa材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料及其制备方法。耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料按重量百分比由以下组分组成:聚邻苯二甲酰胺树脂46-76%;玻璃纤维20-50%;热稳定剂0.3-0.6%;耐醇解保护剂0.2-0.4%;耐水解保护剂0.1-0.3%;极性OP蜡0.4-0.8%;成核剂0.1-0.3%;黑色母1.0-2.0%。本发明增强PPA材料不仅具有良好的机械性能,还具有优异的耐水解耐醇解特性,长期浸泡在热水和乙二醇溶液中,能够保持80%以上的机械性能,可广泛用于汽车工业和其它领域,用来制造那些与水及防冻液长期接触的部件,不仅能降低这些部件的制造成本,还能大幅降低制件的重量。

Description

一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料及其制备方法
[技术领域]
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料及其制备方法。
[背景技术]
PPA(聚邻苯二甲酰胺)树脂是以邻苯二甲酸为原料的半芳香族聚酰胺,在高温高湿状态下,PPA的抗拉强度比尼龙6高20%,比尼龙66更高;PPA材料的弯曲模量比尼龙高20%,硬度更大,能抗长时间的拉伸蠕变;且PPA的耐汽油、耐油脂和冷却剂的能力也比PA强。
随着汽车工业的迅速发展,以塑代钢成为汽车材料发展的潮流和方向,玻璃纤维增强PPA材料以其优异的耐热性,机械性能等,广泛应用于汽车的水室部件,例如恒温器壳体,水箱接头等。这些制件不仅要求材料具有优异的机械性能,还需要材料具有良好的耐水解,耐醇解特性,能够在热水和防冻液乙二醇混合溶液中长期使用,性能不下降。
普通的玻纤增强PPA材料,具有良好的耐热性和机械性能,但是用来制作这些水室部件时,由于长期浸泡在热水和乙二醇溶液中,极易被侵蚀,机械性能大幅降低,达不到客户的使用要求。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,使所得的材料具不仅具有良好的机械性能,还要有较强的耐水解,耐醇解性能
本发明要另一个解决的技术问题是提供一种上述耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是,一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,按重量百分比由以下组分组成:
聚邻苯二甲酰胺树脂        46-76%;
玻璃纤维                  20-50%;
热稳定剂                  0.3-0.6%;
耐醇解保护剂              0.2-0.4%;
耐水解保护剂              0.1-0.3%;
极性OP蜡                  0.4-0.8%;
成核剂                    0.1-0.3%;
黑色母                    1.0-2.0%。
所述的聚邻苯二甲酰胺树脂为半结晶态切片树脂。
所述的玻璃纤维为短切E玻璃纤维,单丝直径10-13微米。
所述的热稳定剂为空间受阻酚抗氧剂和磷酸盐的混合物。
所述的耐醇解保护剂为CuI和KBr的复配物,按重量百分比,复配比率为1∶0.5-1.5。
所述的耐水解保护剂为脂肪酸盐类。
所述的极性OP蜡为淡黄色片状蒙旦酯蜡。
所述的成核剂为长碳链成份为主的羧酸钙盐。所述的黑色母为尼龙载体的苯胺类黑色母。
以上所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,按重量百分比由以下组分组成:
聚邻苯二甲酰胺树脂  46-48%;
玻璃纤维            48-50%;
热稳定剂            0.3-0.6%;
耐醇解保护剂        0.3-0.4%;
耐水解保护剂        0.2-0.3%;
极性OP蜡            0.4-0.8%;
成核剂              0.1-0.3%;
黑色母              1.0-2.0%。
一种上述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料制备方法的技术方案,包括以上步骤:
a:按上述重量配比称取好聚邻苯二甲酰胺树脂、热稳定剂、耐醇解保护剂,耐水解保护剂,极性OP蜡,成核剂,黑色母倒入搅拌设备,混合均匀;
b:将步骤a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,按上述重量配比称取好的玻璃纤维通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融挤出,造粒;加工工艺如下:双螺杆挤出机一区温度260-280℃,二区温度280-300℃,三区温度300-320℃,四区温度300-310℃,机头310-320℃,停留时间2~3min,压力为12-18MPa。
本发明具有以下有益效果:
1:使用的原材料都是环保卫生级的,制备的材料与人体接触不会造成任何对人体有害的物质。
2:在保证了材料具有高机械性能,高耐热的同时,还拥有优异的耐水解,耐醇解特性。
3:本发明提出的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料制备工艺简单。
[具体实施方式]
本发明提供的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其组成按重量配比为(%):聚邻苯二甲酰胺46-76%;玻璃纤维20-50%;热稳定剂0.3-0.6%;耐醇解保护剂0.2-0.4%;耐水解保护剂0.1-0.3%;极性OP蜡0.4-0.8%;成核剂0.1-0.3%;黑色母1-2%。
其中,聚邻苯二甲酰胺树脂,为半结晶态切片树脂;玻璃纤维为短切E玻璃纤维,单丝直径10-13微米,浸润剂系统具有突出的耐水解耐醇解特性;热稳定剂为空间受阻酚抗氧剂和磷酸盐的增效混合物;耐醇解保护剂为CuI和KBr的复配物,复配比率为1∶1;耐水解保护剂为脂肪酸盐类;极性OP蜡为淡黄色片状蒙旦酯蜡;成核剂为长碳链成份为主的羧酸钙盐;黑色母为尼龙载体的苯胺类黑色母。
在本发明中,按重量百分比称取好的PPA树脂、热稳定剂、耐醇解保护剂,耐水解保护剂,极性OP蜡,成核剂,黑色母倒入搅拌设备,混合均匀;然后将所有混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,按重量百分比称取好的比玻璃纤维通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融挤出,造粒;加工工艺如下:双螺杆挤出机一区温度260-280℃,二区温度280-300℃,三区温度300-320℃,四区温度300-310℃,机头310-320℃,停留时间2~3min,压力为12-18MPa。
为便于对本发明进一步理解,现结合具体实施例对本发明进行详细描述:
在下列实施例的复合材料配方中,聚邻苯二甲酰胺树脂选用半结晶态切片树脂,如苏威公司生产的,商品牌号PPA A-1000;玻璃纤维选用单丝直径为10微米的短切E玻璃纤维,如PPG公司生产的,商品牌号HP 3610;热稳定剂选用空间受阻酚抗氧剂和磷酸盐的增效混合物,如布吕格曼公司生产的,商品牌号为H161;耐醇解保护剂为CuI和KBr的复配物,按重量百分比,复配比率为1∶1,选用分析纯级CuI和KBr;耐水解保护剂选用脂肪酸钙盐如布吕格曼公司生产的,商品牌号为H33;极性OP蜡选用淡黄色片状蒙旦酯蜡,如科莱恩公司生产的,商品牌号为Licowax OP;成核剂选用长碳链成份为主的羧酸钙盐,如科莱恩公司生产的,商品牌号为Licomont CAV102;黑色母选用尼龙66为载体的苯胺类黑色母,如高莱公司生产的,商品牌号为N54。
实施例1:
将PPA按重量百分比为76.8%(以下均为重量百分比),热稳定剂H1610.4%,耐醇解保护剂0.3%,耐水解保护剂0.2%,OP蜡0.6%,成核剂0.2%,黑色母N541.5%称好,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,玻璃纤维HP361020%通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度270℃;二区温度290℃;三区温度310℃;四区温度300℃;机头:310℃;停留时间2~3min,压力为16MPa。
实施例2:
将PPA按重量百分比为61.8%(以下均为重量百分比),热稳定剂H1610.4%,耐醇解保护剂0.3%,耐水解保护剂0.2%,OP蜡0.6%,成核剂0.2%,黑色母N541.5%称好,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,玻璃纤维HP3610 35%通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度270℃;二区温度290℃;三区温度310℃;四区温度300℃;机头:310℃;停留时间2~3min,压力为16MPa。
实施例3:
将PPA按重量百分比为46.8%(以下均为重量百分比),热稳定剂H1610.4%,耐醇解保护剂0.3%,耐水解保护剂0.2%,OP蜡0.6%,成核剂0.2%,黑色母N541.5%称好,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,玻璃纤维HP361050%通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度270℃;二区温度290℃;三区温度310℃;四区温度300℃;机头:310℃;停留时间2~3min,压力为16MPa。
对比例1:
将PPA按重量百分比为62%(以下均为重量百分比),热稳定剂H1610.4%,耐醇解保护剂0.3%,OP蜡0.6%,成核剂0.2%,黑色母N541.5%称好,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,玻璃纤维HP3610 35%通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度270℃;二区温度290℃;三区温度310℃;四区温度300℃;机头:310℃;停留时间2~3min,压力为16MPa。
对比例2:
将PPA按重量百分比为62.1%(以下均为重量百分比),热稳定剂H161 0.4%,耐水解保护剂0.2%,OP蜡0.6%,成核剂0.2%,黑色母N541.5%称好,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,玻璃纤维HP3610 35%通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度270℃;二区温度290℃;三区温度310℃;四区温度300℃;机头:310℃;停留时间2~3min,压力为16MPa。
对比例3:
将PPA按重量百分比为61.8%(以下均为重量百分比),热稳定剂H161 0.4%,耐醇解保护剂0.3%,耐水解保护剂0.2%,OP蜡0.6%,成核剂0.2%,黑色母N54 1.5%称好,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,玻璃纤维HP3540 35%通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度270℃;二区温度290℃;三区温度310℃;四区温度300℃;机头:310℃;停留时间2~3min,压力为16MPa。
性能测试:
拉伸强度按GB/T 1040标准进行测试,试样类型为II型试样,样条尺寸(mm):115(长)×(6±0.04)(中间平行部分宽度)×2(厚度),拉伸速度为50mm/min;
弯曲强度和弯曲模量按GB 9341/T标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm):(80±0.4)×(10±0.1)×(4±0.02),弯曲速度为20mm/min;
耐水解醇解试验在乙二醇的水溶液中进行,乙二醇和水按质量比1∶1配成混合溶液,测试条件为135℃,144小时,每48小时取一组样条进行测试。
实施例和对比例的配比及材料性能表
  组成   实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2   对比例3
  PPA(%)   76.8   61.8   46.8   62   62.1   61.8
  玻璃纤维HP3610(%)   20   35   50   35   35   /
  玻璃纤维HP3540(%)   /   /   /   /   /   35
  热稳定剂H161(%)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  耐醇解保护剂(%)   0.3   0.3   0.3   0.3   /   0.3
  耐水解保护剂(%)   0.2   0.2   0.2   /   0.2   0.2
  OP蜡(%)   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  成核剂CAV102(%)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  黑色母N54(%)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  拉伸强度(MPa)   135   220   260   218   225   215
  弯曲强度(MPa)   205   330   380   325   332   318
  弯曲模量(MPa)   6200   9500   15500   9250   9600   9550
实施例和对比例的耐水解醇解测试性能表
Figure BDA0000039549760000081
Figure BDA0000039549760000091
由实施例1,2,3可以看出,E玻璃纤维HP3610的浸润系统由于具有突出的耐水解和耐乙二醇性能,加上配方中添加了耐水解和耐醇解保护剂,实施例1,2,3材料制成的测试样条在乙二醇的1∶1水溶液中135℃下连续煮144h,性能仍然能够保持80%以上,具有极强的耐水解耐醇解特性。对比例1中没有添加耐水解保护剂,材料在连续煮了48h后各项性能基本保持在83%左右,连续煮了144h后,材料性能仅保持了55%左右,材料水解较严重。对比例2中没有添加耐醇解保护剂,材料在连续煮了48h后各项性能基本保持在80%左右,连续煮了144h后,材料性能仅保持了47%左右,下降非常严重,乙二醇分子对材料造成严重降解。对比例3中添加了耐水解和耐醇解保护剂,但是玻璃纤维选用普通级别的玻璃纤维,材料在煮了48h后性能就下降到了75%,连续煮了144h后,材料性能仅保持了38%左右,性能下降极其严重,水分子和乙二醇分子对材料造成严重降解。
综上所述,要制得一种耐水解耐醇解的玻璃纤维增强PPA材料,首先我们要选择合适的E玻璃纤维,玻璃纤维的浸润系统必须具有很好的耐水解和耐醇解特性,普通的玻璃纤维在水和乙二醇分子的侵蚀下,与基础树脂的粘结力会逐渐下降,造成和基础树脂的界面分离,材料的机械性能持续下降。除了选择合适的玻璃纤维外,必须添加合适的耐水解和耐醇解保护剂,其目的是阻止水分子和乙二醇分子进入PPA分子链,如果未添加耐水解和耐醇解保护剂,水分子和乙二醇分子将很容易进入PPA分子链,切断PPA大分子链,对PPA造成严重降解,最后材料的机械性能严重下降。
本发明通过采用浸润剂系统具有突出的耐水解耐醇解特性的短切E玻璃纤维增强PPA,同时添加耐水解和耐醇解的保护剂,极性OP蜡,黑色母采用尼龙载体的苯胺类黑色母。做出的增强PPA材料不仅具有良好的机械性能,还具有优异的耐水解耐醇解特性,长期浸泡在热水和乙二醇溶液中,能够保持80%以上的机械性能
本发明所制得的材料由于具有优异的耐水解耐醇解特性,可广泛用于汽车工业和其它领域,用来制造那些与水及防冻液长期接触的部件,不仅能降低这些部件的制造成本,还能大幅降低制件的重量。
以上对本发明所提供的一种耐水解耐醇解材料及其制备方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其特征在于,按重量百分比由以下组分组成:
Figure FDA0000195832651
所述的玻璃纤维为短切E玻璃纤维,所述的耐醇解保护剂为CuI和KBr的复配物,按重量百分比,复配比率为1:0.5-1.5;所述的耐水解保护剂为脂肪酸盐类,布吕格曼公司生产的H33。
2.如权利要求1所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其特征在于,所述的聚邻苯二甲酰胺树脂为半结晶态切片树脂。
3.如权利要求1所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其特征在于,所述的玻璃纤维单丝直径10-13微米。
4.如权利要求1所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其特征在于,所述的热稳定剂为空间受阻酚抗氧剂和磷酸盐的混合物。
5.如权利要求1所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其特征在于,所述的极性OP蜡为淡黄色片状蒙旦酯蜡。
6.如权利要求1所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其特征在于,所述的成核剂为长碳链成份为主的羧酸钙盐CAV102;所述的黑色母为尼龙载体的苯胺类黑色母。
7.如权利要求1所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料,其特征在于,按重量百分比由以下组分组成:
Figure FDA0000195832652
8.一种如权利要求1所述的耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料的制备方法,其特征在于,包括以上步骤:
a:按权利要求1的重量配比称取好聚邻苯二甲酰胺树脂、热稳定剂、耐醇解保护剂,耐水解保护剂,极性OP蜡,成核剂,黑色母倒入搅拌设备,混合均匀;
b:将步骤a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,按权利要求1的重量配比称取好的玻璃纤维通过侧喂料加入到挤出机中,经熔融挤出,造粒;加工工艺如下:双螺杆挤出机一区温度260-280℃,二区温度280-300℃,三区温度300-320℃,四区温度300-310℃,机头310-320℃,停留时间2~3min,压力为12-18MPa。
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