JP2743520B2

JP2743520B2 - ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるモノフィラメント

Info

Publication number: JP2743520B2
Application number: JP1267428A
Authority: JP
Inventors: 征一郎丸山; 雅美角田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH03128966A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、カプロラクタムのオリゴマーを配合したポ
リアミド樹脂組成物及びそれからなるモノフィラメント
に関するものである。

詳しくは、本発明は柔軟性が優れ、成形性の優れたポ
リアミド樹脂組成物及びそれからなるモノフィラメント
を提供するものである。

［従来の技術及び課題］ポリアミドは機械的性質、耐熱性および耐寒性が優れ
ているため、自動車用部品に代表される射出成形品、フ
ィルムまたはモノフィラメントなど広範囲に使用されて
いるが、その用途範囲を広げるため柔軟性を上げること
が望まれている。特に直径の大きいモノフィラメント
（以下、太物モノフィラメントと呼ぶ）においては、束
ね易さや結節の容易さを得るため特に柔軟性を上げるこ
とが求められている。

この様な太物モノフィラメントには共重合ポリアミド
が使用されてきたが、柔軟性及び透明性においては不十
分であった。そこで柔軟性の改良のため、ポリアミドに
対する可塑剤として代表的なカプロラクタムを配合させ
ることが行われてきた（例えば、特開昭64−85315）
が、この場合少量配合しただけでは効果が充分発揮され
ないので10重量％程度の添加が行われている。しかし、
カプロラクタムは潮解性が激しく、ポリアミドペレット
に配合する際に乾燥状態に保持せねばならないので、作
業面で著しく問題があった。さらにカプロラクタムの融
点は60〜70℃と低いため、押出機の熱で溶融し、押出機
への喰い込みが不安定になることがあった。また例えば
250℃もの高い成形温度では激しく揮発し、発煙が起こ
り、しかもその蒸気は人体に有害である。またカプロラ
クタムを10重量％も添加すると太物モノフィラメントの
強度が低下するという問題点もあった。

［課題を解決するための手段］本発明者らは上述のようなカプロラクタムを添加した
太物モノフィラメントの製造時に生ずる問題点、即ち紡
糸時の作業性の悪化及び強度低下を改善し、更に、柔軟
性の優れた太物モノフィラメントを提供するべく鋭意検
討した結果、特定のカプロラクタムのオリゴマーを添加
することによりかかる目的が達成されることを見いだし
本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、カプロラク
タム単位を主構成単位とするポリアミド100重量部に、
カプロラクタムのダイマーを50重量％以上含有するカプ
ロラクタムのオリゴマー0.5〜25重量部を配合したポリ
アミド樹脂組成物及びそれからなる直径0.5mm以上のモ
ノフィラメントに存する。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明を構成する基体樹脂であるポリアミドはカプロ
ラクタム単位を主構成単位とする、即ち50重量％以上が
カプロラクタム単位である重合体又は共重合体であり、
共重合成分である他の構成単位としては、３員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどにより導入されるポリアミド形成単位が挙げられ
る。具体的には、エナントラクタム、７−アミノヘプタ
ン酸、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、11−アミ
ノウンデカン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど
から導入されるポリアミド形成単位、あるいはヘキサメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジビン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グ
ルタール酸などのジカルボン酸とから得られるポリアミ
ド形成単位が挙げられる。

これらの構成単位からなる重合体の例としては、ナイ
ロン６、6/66、6/12、6/6T、6/6I、6/66/6T、6I/6Tなど
が挙げられる。ポリアミドの選定に当たっては用途に応
じて行う必要があるが、ナイロン6/66、6/12、6/6T等の
カプロラクタムがポリアミド形成単位の主構成単位であ
る共重合ポリアミドは、特に太物モノフィラメントには
好適である。さらにはカプロラクタム単位がポリアミド
形成単位全体の95〜50重量％である共重合ポリアミドが
好ましい。

次に本発明において使用されるカプロラクタムのオリ
ゴマーとしては、カプロラクタムのダイマーが50重量％
以上である必要がある。さらにはカプロラクタムのモノ
マーが25重量％未満のものが、潮解性が少なく、またモ
ノフィラメントの製造時の発煙を抑えることができるの
で好ましい。この様なオリゴマーは、例えばナイロン６
の製造時に発生するオリゴマーの除去工程、すなわち重
合されたナイロン６を熱水にて抽出し、その抽出液を冷
却し、その後遠心分離や濾過などの方法で析出物を回収
し、その析出物を冷水にて洗浄することにより目標のダ
イマー濃度のオリゴマーを得、それを蒸発乾固すること
により本発明に使用可能なオリゴマーを得ることができ
る。この様なオリゴマーはポリアミドに対して0.5〜25
重量部添加、更に好ましくは1.0〜20重量部添加するの
が好ましい。この範囲より少ないと柔軟性改良効果が期
待できないし、多いと強度が低下するので好ましくな
い。またダイマーが50重量％以下のオリゴマーは潮解性
が目立つようになるので好ましくない。またトリマー以
上のオリゴマーが多くなると太物モノフィラメントの透
明性が悪くなるのでトリマー以上のオリゴマーは25重量
％以下が好ましい。

本発明ではポリアミドとオリゴマーからなる組成物
に、更に必要に応じて後記一般式（Ｉ）又は（II）で示
されるビスアミド化合物を配合することができる。

本発明で使用されるビスアミド化合物は、下記一般式
（Ｉ）または一般式（II）（式中、R¹は２価の炭化水素残基、R²およびR³は１価の
炭化水素残基、R⁴およびR⁵は水素原子または１価の炭化
水素残基を示す。）で表される化合物である。

上記一般式（Ｉ）で表されるビスアミド化合物として
は、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
などのアルキレンジアミン；キシリレンジアミンなどの
アリーレンジアルキルジアミンなどのジアミンと、ステ
アリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベ
ヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタン酸などの
脂肪酸との反応等によって得られるアルキレンビス脂肪
酸アミド、アリーレンビス脂肪酸アミド、アリーレンジ
アルキレンビス脂肪酸アミドの全てが含まれるが、代表
的なものとしてN,N′−メチレンビスステアリン酸アミ
ド、N,N′−エチレンビスステアリン酸アミドが挙げら
れる。

また、一般式（II）で表されるビスアミド化合物とし
ては、エチルアミン、メチルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、オ
クタデシルアミン、ドデシルアミンなどのアルキルアミ
ン；アニリン、ナフチルアミンなどのアリールアミン；
ベンジルアミンなどのアラルキルアミン；シクロヘキシ
ルアミンなどのシクロアルキルアミン；等のモノアミン
と、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジプロピオン酸、コ
ハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸との反応によっ
て得られるもの全てが含まれるが、中でもN,N′−ジオ
クタデシルテレフタル酸アミドのようなジオクタデシル
二塩基酸アミドが代表的なものとして挙げられる。

これらのビスアミド化合物は、一般式（Ｉ）、（II）
で表される化合物の別なく単独あるいは混合物として使
用される。

本発明においては冷却を水で行うときビスアミド化合
物の配合による透明性の改良効果が著しい。ビスアミド
の添加量はポリアミド100重量部に対して0.1〜0.5重量
部、特に0.15〜0.4重量部が好ましい。多いとモノフィ
ラメント中に混練不足による白点が発生したり、安定し
た紡糸が困難となる場合があり、少ないと透明性及び柔
軟性の改良効果が小さい。

本発明においては、更に透明性や強度を改善するため
に、基体樹脂である前記ポリアミド樹脂とは異なる特定
の芳香族ポリアミドを配合することができる。

該芳香族ポリアミドは芳香族基を含む繊維形成可能な
ポリアミドであり、具体的には、脂肪族ジアミンとテレ
フタル酸および／またはイソフタル酸とからなる芳香族
ポリアミド形成単位を主構成単位とするもの、好ましく
は該芳香族ポリアミド形成単位85重量％以上からなるホ
モポリマーまたはコポリマーである。該形成単位が100
重量％であるホモポリマーであってもよいが、該形成単
位85重量％以上と、ラクタム単位もしくはジカルボン酸
とジアミンとからなるポリアミド形成単位15重量％以下
とからなるコポリマーであってもよい。上記芳香族ポリ
アミド形成単位においては、テレフタル酸とイソフタル
は任意の割合で使用されるが、好ましくはテレフタル酸
／イソフタル酸＝10/90〜50/50（重量比）である。該芳
香族ポリアミド形成単位における脂肪族ジアミンとして
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン等及びこれらの化合物のメチレン基がメ
チル化、エチル化またはハロゲン化された誘導体を含む
ものであり、重合に際してはその１種ないし２種以上を
用いることが出来る。

コポリマーの場合に使用しうるラクタムとしてはカプ
ロラクタム、ラウリルラクタム等である。コポリマーに
おけるジアミンとしては、上記脂肪族ジアミン、および
2,2−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
プロパン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン
等が挙げられる。またジカルボン酸とは、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに
これらの化合物のメチレン基がメチル化、エチル化また
はハロゲン化された誘導体を含むものである。上記ジア
ミンとジカルボン酸とからなるポリアミド形成成分の形
で重合に使用される。重合に際してはその１種ないし２
種以上を用いることが出来る。

芳香族ポリアミドの配合量としては基体樹脂となるポ
リアミド100重量部に対して0.5〜20重量部更に好ましく
は１〜15重量部である。配合量が少ないと透明性及び強
度改良効果がないし、量が多いと柔軟性が悪化する。

更に本発明の目的達成のために、上記組成物を用い
て、好ましくは以下の製造条件を採用することにより、
好適にモノフィラメントとすることができる。

溶融紡糸は通常の方法及び条件を採用すれば良く、即
ち押出機にてポリアミド樹脂の融点より５〜60℃高い温
度範囲にてノズルから紡糸することにより可能である。
溶融紡糸直後に25℃以下の水で冷却するが、その際の温
度は高すぎると透明性が悪くなるので、１〜15℃温度範
囲が良好である。

ついで１段目の延伸工程にはいるが、本発明の目的、
即ち透明性と柔軟性を両立させる製造条件としては、本
工程の温度が一番重要な点である。即ち、本工程の延伸
温度としては10〜200℃が好ましく、更に好ましくは30
〜100℃である。糸条を一定温度にする媒体としては空
気、温水、蒸気等いずれの媒体でもよいが、温水又は蒸
気を用いて延伸温度30〜100℃にて行なうのが最も好ま
しい。またその際の延伸倍率は2.5〜5.0倍が良好で、高
すぎても低すぎても強度が低下し、安定して延伸するこ
とが困難である。

続いての２段目の延伸条件及びアニーリング条件は通
常のポリアミドモノフィラメントの条件において透明
性、柔軟性を損なわない範囲であれば良く、例えば２段
目の延伸は200〜350℃の加熱空気中で1.1〜2.0倍の延伸
条件、アニーリングは200〜350℃の加熱空気中で0.9〜
1.0倍のリラックス条件を採用すればよい。

かくして本発明によって得られるポリアミドモノフィ
ラメントは、従来技術では得られなかった透明性と柔軟
性の両者ともに優れた太物モノフィラメントであり、特
に直径が0.5mm以上さらに好ましくは1mm以上において有
効であり、漁業用の枝糸、幹糸、ロープ用原糸などの各
種分野に適用が期待される。

他に通常樹脂に配合される添加剤、例えば顔料、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などを本発明の
目的を阻害しない範囲内で使用してもよい。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はその主旨を逸脱しない限りこれら実施例により限
定されるものではない。

（オリゴマーの製造）本発明の実施例において使用されるオリゴマーを製造
例を示す。

200リッターオートクレーブに、カプロラクタム60k
g、水1.2kg（及び酢酸30g）を仕込み窒素雰囲気にした
後密閉して270℃に昇温した。撹拌しながら約２時間加
圧反応させた後、圧力を徐々にパージしゆっくりと減圧
にした。圧力を500torrにした後、約２時間減圧保持
し、窒素ガスにより常圧に復圧後、撹拌を止め抜き出し
チップ化した。

蒸気チップ30kgを60kgの沸水にて２時間抽出し、未反
応モノマー、オリゴマーを３％含む抽出水を得た。

上記抽出水50kgを常圧下、水を留去し3kgまで濃縮
後、室温まで冷却し、析出物を濾過により回収し、冷水
で懸洗を行った。この析出物を60℃、24時間真空乾燥し
て、120gのオリゴマーを得た。この析出物を熱水で溶解
後適当な濃度に希釈し、東ソー（株）製8000シリーズを
用いて高速液体クロマトグラフ法にてナイロン６のオリ
ゴマーの定量を行ったところ、モノマー（カプロラクタ
ム）を17重量％，環状２量体を63重量％含有していた。
他に３〜５量体のものを20重量％含有していた。

（芳香族ポリアミドの製造）次に芳香族ポリアミドの製造例を示す。

蒸留水53kgにヘキサメチレンジアミン水溶液（80重量
％）13.9kg、イソフタル酸9.8kg、テレフタル酸4.9kgを
加え均一に撹拌溶解し、更に酢酸53gを添加した後オー
トクレーブに仕込む。2.5kg/cm²の加圧に保ちながらナ
イロン塩の濃度が90重量％になるまで水を留出させ、内
温が250℃に達したならば内圧をゆっくりと抜き、最後
は700Torrの減圧で１時間減圧重合を行った後押出しペ
レット化した。この様にして得られたポリマーの相対粘
度は2.2であり、ガラス転移点は127℃であった。

実施例１〜２及び比較例１〜３ポリアミドとして6/66共重合ナイロン（6/66＝80/20;
三菱化成（株）製、商品名;NOVAMID2420）に対し表−１
に示される他の成分をドライブレンド後、230℃の温度
で溶融紡糸し、水温８℃の冷却水で固化した後、引続き
表−１に示す条件で延伸した。それぞれの条件で直径2m
mの延伸モノフィラメントをえた。得られたモノフィラ
メントの透明性、ヤング率を表−１に示す。

ここで、ヤング率及び湿時結節強度はJIS1013に準拠
して測定した値である。ヤング率の値は小さいほど柔軟
性が優れていることを示している。透明性はオプチパワ
ーメーター（（株）ソアー製）を用いて測定した値であ
り、数値が小さいほど透明性が良好なことを示してい
る。

なお、オリゴマーを配合した実施例１及び２では３時
間の連続成形でも異常は全く認められなかった。また、
溶融紡糸の際の発煙は認められなかった。

一方、カプロラクタムモノマーを配合した比較例２及
び３では１〜２時間すると押出機への喰い込みが不安定
になった。この原因としてはカプロラクタムが水や押出
機の熱で溶融したためと思われる。また溶融紡糸の際に
発煙が激しく、ダイスの周辺にカプロラクタムが付着し
た。

［発明の効果］以上のように、本発明の組成物は、連続成形性が良好
で、透明性、柔軟性、強度において優れており、特に結
節強度の優れたポリアミドモノフィラメントに好適であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 77:06）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カプロラクタム単位を主構成単位とするポ
リアミド100重量部に、カプロラクタムのダイマーを50
重量％以上含有するカプロラクタムのオリゴマー0.5〜2
5重量部を配合したポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】カプロラクタム単位を主構成単位とするポ
リアミド100重量部に、カプロラクタムのダイマーを50
重量％以上含有するカプロラクタムのオリゴマー0.5〜2
5重量部、及び、脂肪族ジアミンとイソフタル酸および
／またはテレフタル酸とからなるポリアミド形成単位を
主構成単位とする芳香族ポリアミド0.5〜20重量部を配
合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】特許請求範囲第１項または第２項記載のポ
リアミド樹脂組成物からなる直径0.5mm以上のモノフィ
ラメント。