CN115624869A - 一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜及其制备方法，一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，由10～15重量份的高分子聚合物溶液、0.1～1重量份的石墨烯量子点和0.1～1重量份的分散剂组成的高分子聚合物——石墨烯量子点纺丝溶液经静电纺丝及交联后得到，该纳滤膜在制备过程中通过共混方式加入石墨烯量子点，石墨烯量子点可同时作为抗菌剂和抗静电剂、吸附剂，共混方式有效避免了石墨烯量子点的脱落，抗菌和抗静电效力更持久；此外，与传统纳滤膜不同，电纺膜具有更高的比较面积和表面能，具有更好的吸附过滤效果。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的不断增长，水污染问题的日益严重，全球可用淡水总量开始不断下降，水资源短缺已成为全球关注的问题。为了缓解全球水危机，人们进行了广泛的研究探索，经济有效的海水淡化和水处理技术。纳滤是一种分离性能介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离技术，现已广泛应用于废水处理、海水淡化、饮用水净化等水处理领域。纳滤膜在使用过程中，为了清洁进水和减少膜生物污染，通常在膜分离装置前端加入次氯酸盐或氯气对水进行杀菌消毒。然而，由此引入的具有氧化性的活性氯会与膜基体发生反应，对膜结构产生不可逆破坏。目前，研究人员尝试开发高性能的耐有机溶剂纳滤膜及其相关的分离技术来解决以上问题。
发明专利CN109821427B公开了一种耐氯芳香聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述纳滤膜通过多元胺和芳香族酰氯间的界面聚合生成聚酰胺层；所述聚酰胺中未反应的酰氯水解成为羧基后被活化成活性酯；所述多元胺再作为活性酯和氧化石墨烯量子点的连接单元，将氧化石墨烯量子点接枝到聚酰胺膜表面。所述氧化石墨烯量子点上的羧基、羟基等含氧基团，可作为优先牺牲基团与活性氯反应，由此来保护聚酰胺层的酰胺键，提高聚酰胺分离层的耐氯性能。然而所述纳滤膜的氧化石墨烯量子点附着在聚酰胺膜表面，长期使用难免发生脱落和流失，脱落入水中更有对水体产生二次污染的风险。
发明专利CN107469651B公开了一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用，所述纳滤膜通过在界面聚合后对原生态膜表面进行多元胺修饰；所述多元胺具有较多游离的氨基，极大地增强了界面分离层的交联度，可有效提高膜的耐溶剂性能。所述纳滤膜制备方法中需要将基膜表面与含有二胺化合物的水相单体溶液充分接触。然而大多二胺化合物都具有不同程度的毒性，比如间苯二甲胺会污染水体，乙二胺会对皮肤产生刺激作用，该纳滤膜在制备和使用过程中存在生物安全性和环境污染风险。
发明专利CN110124527B公开了一种多巴胺辅助沉积制备高通量氧化石墨烯量子点复合纳滤膜的方法，所述纳滤膜聚丙烯腈超滤膜为基膜，首先在碱液中进行羧基化改性；随后浸入多巴胺溶液中进行基膜修饰，形成聚多巴胺层；再浸入氧化石墨烯量子点溶液中，借助聚多巴胺层在基膜表面辅助沉积氧化石墨烯量子点层；最后在交联剂溶液中进行原位交联。所述纳滤膜将氧化石墨烯量子点引入到纳滤膜表面，利用氧化石墨烯量子点边缘具有亲水羟基和羧基和零维结构，制备高通量抗污纳滤膜。所述氧化石墨烯量子点通过化学键与纳滤膜结合，具有一定的稳定性，然而在复杂的工作环境中仍存在脱落风险，进而污染水体。
发明内容
针对现有技术存在的不足，提供了一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜在制备过程中通过共混方式加入石墨烯量子点，石墨烯量子点可同时作为抗菌剂和抗静电剂，共混方式有效避免了石墨烯量子点的脱落，抗菌和抗静电效力更持久；此外，与传统纳滤膜不同，电纺膜具有更高的比较面积和表面能，具有更好的过滤、吸附效果。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，由10～15重量份的高分子聚合物溶液、0.1～1重量份的石墨烯量子点和0.1～1重量份的分散剂组成的高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液经静电纺丝及交联后得到。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其厚度为50-200μm。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其孔隙率为50-80％，比表面积1-10m2g-1。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，所述石墨烯量子点粒径为1-25nm。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其水通量在1-50Lm-2h-1bar-1。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，所述石墨烯量子点抗菌静电纺纳滤膜对染料分子的截留率在96％以上。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取高分子聚合物溶液10～15重量份、石墨烯量子点0.1～1重量份和分散剂0.1～1重量份，充分搅拌后超声分散2-4h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜从收集板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，所述步骤(1)中高分子聚合物包括聚酰胺、聚乙烯醇、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，步骤(1)中所述分散剂包括乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、亚甲基双荼磺酸钠、聚乙二醇、石蜡或聚醚中的任意一种或几种的组合。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，步骤(2)中的纺丝条件为：静电纺丝电压为15-20kV，注射泵针头直径为1-2mm，注射泵流量为0.1-1mL/h，纺丝距离为15-25cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为30-60％。
本发明一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜及其制备方法的有益效果是，以石墨烯量子点作为改性剂以共混方式与高分子制备高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液，然后通过静电纺丝工艺制备纳滤膜；得益于石墨烯量子点独特的结构和优异的导电性，可以同时作为抗菌剂和抗静电剂，既能提升纳滤膜过滤性能又能解决传统纳滤膜不能主动杀灭微生物的弊端；此外，传统界面聚合或表面涂覆等制备方法存在降低纳滤膜通量的问题，而静电纺丝工艺制膜可提升其孔隙率和比表面积，有效提升纳滤膜通量和过滤性能。
该纳滤膜在制备过程中通过共混方式加入石墨烯量子点，而石墨烯量子点具有丰富(羟基、羧基和环氧基)的官能团，以及超大的比表面积，因此，石墨烯量子点可同时作为抗菌剂和抗静电剂、吸附剂，共混方式有效避免了石墨烯量子点的脱落；制备的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜具有优异的吸附、过滤特性，抗菌和抗静电、吸附效力更持久。
(1)制备出具有优异抗菌抑菌性能的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率≥99％。
(2)所制备的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的耐水洗、耐皂洗牢度达到四级以上。
(3)石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的强度比常规纳滤膜提高10-30％。
(4)所制备的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜具有优异的吸附、过滤特性。
附图说明
图1为静电纺丝的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，由10重量份的聚酰胺溶液、0.1重量份的石墨烯量子点和0.1重量份的聚乙烯吡咯烷酮组成的高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液经静电纺丝及交联后得到。
其厚度为50μm，其孔隙率为50％，比表面积1m2g-1。所述石墨烯量子点粒径为1nm，其水通量在1Lm-2h-1bar-1。
所述石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜对染料分子的截留率在96％以上。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取聚酰胺溶液10重量份、石墨烯量子点0.1重量份和0.1重量份的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后超声分散2h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜从收集板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌静电纺纳滤膜。交联剂为10％的硼酸溶液，交联时间为5h，交联温度为20℃。
步骤(2)中的纺丝条件为：静电纺丝电压为15kV，注射泵针头直径为1mm，注射泵流量为0.1mL/h，纺丝距离为15cm，纺丝温度为20℃，相对湿度为30％。
实施例2
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，由10重量份的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液、0.1重量份的石墨烯量子点和0.1重量份的亚甲基双荼磺酸钠组成的高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液经静电纺丝及交联后得到。
其厚度为100μm，其孔隙率为70％，比表面积8m2g-1。所述石墨烯量子点粒径为10nm，其水通量在25Lm-2h-1bar-1。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液10重量份、石墨烯量子点0.1重量份和0.1重量份的亚甲基双荼磺酸钠，充分搅拌后超声分散3h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜从收集板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌静电纺纳滤膜。交联剂为10％的硼酸溶液，交联时间为8h，交联温度为40℃。
步骤(2)中的纺丝条件为：静电纺丝电压为18kV，注射泵针头直径为1.5mm，注射泵流量为0.5mL/h，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为40％。
实施例3
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，由14重量份的聚对苯二甲酰对苯二胺、1重量份的石墨烯量子点和1重量份的聚乙二醇组成的高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液经静电纺丝及交联后得到。
其厚度为200μm，其孔隙率为80％，比表面积10m2g-1。所述石墨烯量子点粒径为25nm，其水通量在50Lm-2h-1bar-1。
上述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取聚对苯二甲酰对苯二胺14重量份、石墨烯量子点1重量份和1重量份的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后超声分散4h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜从收集板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌静电纺纳滤膜。交联剂为10％的硼酸溶液，交联时间为15h，交联温度为60℃。
步骤(2)中的纺丝条件为：静电纺丝电压为20kV，注射泵针头直径为2mm，注射泵流量为1mL/h，纺丝距离为25cm，纺丝温度为30℃，相对湿度为60％。
实施例4
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取聚乙烯醇溶液11重量份、石墨烯量子点0.4重量份和乙醇0.4重量份，充分搅拌后超声分散2.5h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，注射泵针头直径为1.3mm，注射泵流量为0.4mL/h，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，在17kV条件下经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜，将纤维膜从收集板上取下于硼酸溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜。
实施例5
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取聚乙烯醇溶液13重量份、石墨烯量子点0.6重量份和乙醇0.6重量份，充分搅拌后超声分散3h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，注射泵针头直径为1.5mm，注射泵流量为0.6mL/h，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，在18kV条件下经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜，将纤维膜从收集板上取下于硼酸溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌静电纺纳滤膜。
实施例6
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取聚乙烯醇溶液15重量份、石墨烯量子点1重量份和乙醇1重量份，充分搅拌后超声分散4h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，注射泵针头直径为1.8mm，注射泵流量为1mL/h，纺丝距离为21cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，在20kV条件下经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜，将纤维膜从收集板上取下于硼酸溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其特征在于：由10～15重量份的高分子聚合物溶液、0.1～1重量份的石墨烯量子点和0.1～1重量份的分散剂组成的高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液经静电纺丝及交联后得到。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其特征是，其厚度为50-200μm。
3.根据权利要求2所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其特征是，其孔隙率为50-80％，比表面积1-10m2g-1。
4.根据权利要求3所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其特征是，所述石墨烯量子点粒径为1-25nm。
5.根据权利要求4所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其特征是，其水通量在1-50Lm-2h-1bar-1。
6.根据权利要求5所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜，其特征是，所述石墨烯量子点抗菌静电纺纳滤膜对染料分子的截留率在96％以上。
7.一种如权利要求1-6所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液的制备
取高分子聚合物溶液10～15重量份、石墨烯量子点0.1～1重量份和分散剂0.1～1重量份，充分搅拌后超声分散2-4h，获得高分子聚合物—石墨烯量子点纺丝溶液；
(2)静电纺丝
将以上述纺丝原液装入静电纺丝机的注射泵中，经静电纺丝获得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所得高分子聚合物—石墨烯量子点纳米纤维膜从收集板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得到石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中高分子聚合物包括聚酰胺、聚乙烯醇、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺。
9.根据权利要求8所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述分散剂包括乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、亚甲基双荼磺酸钠、聚乙二醇、石蜡或聚醚中的任意一种或几种的组合。
10.根据权利要求9所述的石墨烯量子点抗菌吸附静电纺纳滤膜的制备方法，其特征是，步骤(2)中的纺丝条件为：静电纺丝电压为15-20kV，注射泵针头直径为1-2mm，注射泵流量为0.1-1mL/h，纺丝距离为15-25cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为30-60％。
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