CN103551095A - 一种粒子缠结成型制备微孔材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备微孔材料的方法，一种制备微孔材料的方法，特别涉及一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法。其特征在于通过选择共混组分、固体粒子的种类以及粒径的大小，调整可拉伸材料添加量和分散程度，协调优化温度、压力、拉伸缠结处理的时间和速度，可以控制复合多孔材料的微孔尺寸、结构、形态、表面特性和表观强度，进而可以制备出适合不同要求的具有三维网状缠结结构的多孔材料。该粒子缠结成型制备多孔材料的方法可被用于分散粒子的固定化，并可用于制备催化剂、膜分离材料、多孔撑体材料、吸能材料等多孔材料，以改善或优化材料的传质性能、反应活性、表面特性和结构强度等性能。

Description

一种粒子缠结成型制备微孔材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备微孔材料的方法，特别涉及一种采用粒子缠结成型方法来制备微孔材料的方法。

背景技术

由于具有良好的选择性渗透传质性能和高的比表面积，多孔材料在膜过滤、吸附、催化剂制备等领域得到了广泛的应用（刘培生.多孔材料导论.北京：清华大学出版社，2004）。无机陶瓷、金属及其氧化物具有优异的化学稳定性、热稳定性或高机械强度等特点，是制备多孔材料的重要原料。但由于这些材料的熔点较高，要获得具有应用价值的成型多孔材料，通常需要高温烧结，而高的烧结温度和相对苛刻的烧结条件往往又成为制约多孔材料制备的瓶颈（丁贯保，漆虹，邢卫红.粒径分布对氧化铝多孔支撑体孔结构的影响.膜科学与技术，2008，28(5):23-27）。特别地，当材料自身耐受高温性能较差或活性受到高温影响时，高温成为了多孔材料制备过程中需要回避的一个条件。

很多高分子聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC）等，是具有优秀综合性能的工程材料，如PTFE能够耐强酸、强碱和多种化学物质的侵蚀，具有良好的化学稳定性以及宽的耐温区间（Shigetoshi I,Yoneho T,HidetoS,et al.Formation of crosslinked PTFE by radiation-induced solid-state polymerization oftetrafluoroethylene at low temperatures.Radiation Physics and Chemistry,2008,77:401-408）。在适当条件下，这些高分子聚合物可表现出良好的拉伸性能，由此可获得具有一定特性的多孔材料。如PTFE经拉伸可产生具有微细纤维连接岛状“结”的特殊结构，由此制得的多孔材料不仅具有PTFE材料的普通性能，还具有疏水、透湿和透气等选择性透过特性（王永军，郭玉海，张华鹏.PTFE薄膜的横向非均匀拉伸行为.高分子材料科学与工程，2008，24(12)：141-144）。但高分子聚合物材料自身也存在一些劣势，如PTFE表面润湿性能差，不能被很好地被粘接、柔韧有余而刚性不足、成型较困难等（陈亏，高晶，俞建勇，等.低温等离子体处理及丙烯酸接枝改性膨化聚四氟乙烯薄膜.化工学报，2011，62(4):1170-1175），因而限制了其使用范围。

采用层压、浸涂、等离子体气相沉积和界面聚合等方法，可以复合无机材料和有机材料制备出多孔材料。利用掺杂改性技术（陈宝书，罗德福，栾道成，等.纳米CaCO₃改性聚四氟乙烯复合材料的性能.高分子材料科学与工程，2011，27(7)：31-34），复合物的力学性能、表面性能、电学性能及热性能等能够进一步得到改善（陆荣,魏无际等.UPR/Al₂O₃复合微粒的硬度测试.材料科学与工程学报,2008,26(5):786-789）。但由于制备方法和制备条件的限制，所制备出的复合材料存在成本高、工艺复杂、制备条件苛刻等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：以具有可拉伸性的物质为原料制备出微细纤维，利用该微细纤维将固体粒子缠结成型，制备出复合多孔材料，尤其是在不特别改变粉体材料原有性质条件下制备出多孔材料。

在适当温度、压力等条件下，尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等有机材料和玻璃、金、银、铜等无机材料可被拉伸成微细纤维，利用该纤维材料的粘结与缠绕等作用，可将固体粒子束缚在一起，从而制备出具有一定形状和强度的多孔材料。将颗粒状固体粉末与可拉伸材料充分混合，控制工况条件使混合物处于适宜拉伸的状态；通过机械的物理搅拌、挤压等操作，微粒间相互粘连，利用颗粒间的挤压和发生相对位移时的拉伸作用，产生微纤维；同时在固体粒子无规则的迁移过程中，分散的微细纤维和固体粒子相互缠结在一起，形成三维网状的缠结结构，从而制备出具有一定孔隙结构和渗透性能的成型多孔复合材料。

为改善多孔材料的性能，可以对原料进行前处理或对制备成型的多孔材料进行后处理。前处理方法包括颗粒分级、预混合、复配、浸涂、掺杂、改性、清洗、除杂等，后处理方法包括浸涂、侵蚀、烧结、改性、整形、除杂等。

通过适当选择共混组分、固体粒子的种类以及粒径的大小，合理调整可拉伸材料添加量和分散程度，协调优化搅拌、挤压等相关的材料拉伸和缠结条件，可以控制复合多孔材料的微孔尺寸、结构、形态、表面特性和表观强度，进而可以按需要制备出适合不同要求的复合多孔材料。

特别地，与固定微孔尺寸分布和孔隙率的其它多孔材料相比，由于微粒-微细纤维混杂缠结的非刚性结构特点和微细纤维的可拉伸性，本发明设计的复合多孔材料的结构在一定条件下可表现出一定程度的可调整性，尤其当采用PTFE等柔性拉伸材料或材料处于较高温度等易拉伸工况时。该可调整性可使多孔材料表现出动态/半动态的微观结构，从而有效提高材料在应用中的适应性。该适应性的范围包括孔径分布、孔隙率、污染孔道的自清洁及传质孔道的自组织等内容。

粒子缠结成型结构的多孔材料也有利于提高材料自身的比表面积，尤其在整体均匀分布的基础上，在微观上提供了由不同介质组成的非均匀材质的表面，这为进一步改善传质的选择性和实现多催化剂在反应过程中的协同作用提供了可能，从而提高材料的表观性能和整体使用效率。

该粒子缠结成型制备微孔材料的方法可被广泛用于催化剂、膜分离材料、多孔撑体材料、吸能材料等多孔材料的制备过程，可用以改善或优化材料/构件的传质性能、反应活性、表面特性和结构强度等性能，特别适用于易流失的分散态催化剂粒子的固定化。

本发明的技术方案为：

一种制备微孔材料的方法，特别涉及一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法。其特征在于通过选择共混组分、固体粒子的种类以及粒径的大小，调整可拉伸物质添加量和分散程度，协调优化搅拌、挤压等相关的材料拉伸和缠结条件，可以控制复合多孔材料的微孔尺寸、结构、形态、表面特性和表观强度，进而可以制备出适合不同要求的具有三维网状缠结结构的多孔材料。

其中所述固体粒子，是微细纤维缠结附着的具有稳定外形的固体材料，可以是纯金属（如钛、铅、镍、铁、铝、铜、锡、银、金、铂、钯、钌、铱、铬、钽）或其合金（如不锈钢、钛合金、铅合金、锡锑合金、哈氏合金）、金属氧化物、陶瓷、玻璃、活性炭、石墨、盐、固体酸、固体碱、生物酶、高分子材料中的任意一种或几种的复合物或掺杂物。

其中所述固体粒子可以为具有规则形貌的晶体或颗粒，也可以为无定形颗粒；可以为致密固体，也可以为疏松多孔的固体；粒子平均粒径在0.05μm～2000μm之间；固体粒子在多孔材料中所占比例为0.1%wt～99.99%wt；构成多孔材料的固体粒子可以是一种粒子，也可以由多种粒子混合组成。

其中所述可拉伸物质，是形成微细纤维的主体材料，可以是单一的有机物（如尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等）及其混合物、纯的金属（如金、银、铂、铜等）及合金、无机非金属材料（如玻璃）中的任意一种或几种的复合物或掺杂物；在使用过程中允许在可拉伸物质中添加适当的溶剂（如水、酮、醇、酯、醚等）或助剂，以便于拉伸、粘结和缠结。

其中所述可拉伸物质在拉伸缠结前可以包覆或粘结在所述的固体粒子表面，也可以以分散的游离态（颗粒状、液滴状或纤维状）与所述的固体粒子混杂在一起；可拉伸物质在多孔材料中所占比例为0.01%wt～99.9%wt。

其中所述的粒子缠结成型，是指在不高于可拉伸物质的沸点温度下，通过机械的物理搅拌、挤压等操作，使微粒相互粘连牵挂，利用微观颗粒间的挤压和拉伸作用，使可拉伸物质形成微纤维，并将固体粒子缠结在一起，形成三维网状的缠结结构，从而将分散状态的固体颗粒固定化为具有一定塑性的多孔材料。

为改善多孔材料的性能，可以对原料进行前处理或对制备成型的多孔材料进行后处理。前处理方法包括颗粒分级、预混合、复配、浸涂、掺杂、改性、清洗、除杂等手段，后处理方法包括浸涂、侵蚀、烧结、改性、整形、除杂等措施。

该粒子缠结成型制备多孔材料的方法可被用于分散粒子的固定化，并可用于制备催化剂、膜分离材料、多孔撑体材料、吸能材料等多孔材料，以改善或优化材料/构件的传质性能、反应活性、表面特性和结构强度等性能。

有益效果

1、在不特别改变粉体材料原有性质情况下，本发明通过颗粒间的挤压拉伸作用，将添加的可拉伸物质拉伸并形成微细纤维，形成三维网状的缠结结构，从而将分散的固体粒子缠结在一起，制备成为具有一定塑性的多孔材料。

2、通过控制原料组成和多孔材料的制备条件，可以有效调整多孔材料的孔径分布、孔隙率以及表面性质，从而有利于实现并强化选择透过性、传质、吸能、固定化游离粒子等功能。

3、微细纤维的三维缠结结构是在固体粒子的挤压和拉伸作用下形成的，并同时在原位对固体粒子起到缠结作用，避免了高温烧结、气相沉积等方法对制备材料的限制，并简化了多孔材料的制备工艺，降低了其制备成本。

附图说明

图1实施例1中烧结得到的Al₂O₃/PTFE微分散液复合膜材料SEM表面微观形貌

图2实施例1中烧结得到的Al₂O₃/PTFE微分散液复合膜材料SEM表面放大微观形貌

图3实施例1中烧结得到的Al₂O₃/PTFE微分散液复合膜材料SEM断面微观形貌

具体实施方式

实施实例1：

将Al₂O₃粉末、PTFE微分散液（60%wt，粒度0.2～0.3μm）和去离子水（电导率<10μΩ/cm）以适当的比例混合均匀，然后在搅拌条件下于80℃恒温水浴中蒸发水分。水分蒸发完毕后，将剩余固形物置于热压轧机上压制成型（80℃，0.8MPa压力，2mm厚，轧辊轧制速度2cm/s，反复轧制10次），在120℃下预干燥30min，然后在300℃下烧结5min定型。所制得多孔材料的电镜照片见附图1～3。材料的孔隙率为45%左右，其中透气率可维持在0.07～0.09m³·cm/m²·h·mmHg。

本实施例中Al₂O₃粉末的平均粒径为2μm，纯度>90%，Al₂O₃粉末、PTFE微分散液和去离子水的质量比为9:1:4。

实施实例2：

将SiO₂粉末、聚偏氟乙烯微粉以适当的比例混合均匀，将混合物置于热压轧机上压制成型（95℃，1MPa压力，1mm厚，轧辊轧制速度2cm/s，反复轧制50次），然后在290℃下烧结1min定型。

本实施例中SiO₂粉末的平均粒径为1μm，纯度>95%，SiO₂粉末和聚偏氟乙烯的质量比为6:1。

实施实例3：

将钛金属粉末和PVC的乙酸丁酯溶液（20%wt）以适当的比例混合均匀，然后在搅拌条件下于室温中蒸发湿份，并拉丝缠结。湿份蒸发80%wt后，将固形物在75℃和1MPa压力下压制5min成型，于70℃真空绝压1KPa干燥3h。

本实施例中钛粉末的粒径为5μm，纯度>98%；钛粉和PVC溶液的质量比为10:1。

Claims (7)

1.一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法,通过选择共混组分、固体粒子的种类以及粒径的大小，调整可拉伸物质添加量和分散程度，协调温度、压力、拉伸缠结处理的时间和速度，可以控制复合多孔材料的微孔尺寸、结构、形态、表面特性和表观强度，进而可以制备出适合不同要求的具有三维网状缠结结构的多孔材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法，其特征在于其中所述固体粒子，是微细纤维缠结附着的具有稳定外形的固体材料，可以是纯金属（如钛、铅、镍、铁、铝、铜、锡、银、金、铂、钯、钌、铱、铬、钽）或其合金（如不锈钢、钛合金、铅合金、锡锑合金、哈氏合金）、金属氧化物、陶瓷、玻璃、活性炭、石墨、盐、固体酸、固体碱、生物酶、高分子材料中的任意一种或几种的复合物或掺杂物。

3.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法，其特征在于其中所述固体粒子平均粒径在0.05μm～2000μm之间,固体粒子在多孔材料中所占比例为0.1%wt～99.99%wt；构成多孔材料的固体粒子可以是一种粒子，也可以由多种粒子混合组成。

4.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法，其特征在于其中所述可拉伸物质，是形成微细纤维的主体材料，可以是单一的有机物（如尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等）及其混合物、纯的金属（如金、银、铂、铜等）及合金、无机非金属材料（如玻璃）中的任意一种或几种的复合物或掺杂物；在使用过程中允许在可拉伸物质中添加适当的溶剂（如水、酮、醇、酯、醚等）或助剂。

5.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法，其特征在于可拉伸物质在拉伸缠结前可以包覆或粘结在所述的固体粒子表面，也可以以分散的游离态（颗粒状、液滴状或纤维状）与所述的固体粒子混杂在一起；可拉伸物质在多孔材料中所占比例为0.01%wt～99.9%wt。

6.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法，其特征在于其中所述粒子缠结成型，是指在不高于可拉伸物质的沸点温度下，通过机械的物理搅拌、挤压等操作，使微粒相互粘连牵挂，利用微观颗粒间的挤压和拉伸作用，使可拉伸物质形成微纤维，并将固体粒子缠结在一起，形成三维网状的缠结结构，从而将分散状态的固体颗粒固定化为具有一定塑性的多孔材料。

7.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的粒子缠结成型方法，其特征在于可以对原料进行前处理,如颗粒分级、预混合、复配、浸涂、掺杂、改性、清洗、除杂；或对制备成型的多孔材料进行后处理，如浸涂、侵蚀、烧结、改性、整形、除杂,以改善多孔材料的性能。

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