CN102597074A - 用于聚丙烯的纳米尺度β-成核剂 - Google Patents
用于聚丙烯的纳米尺度β-成核剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102597074A CN102597074A CN201080047485XA CN201080047485A CN102597074A CN 102597074 A CN102597074 A CN 102597074A CN 201080047485X A CN201080047485X A CN 201080047485XA CN 201080047485 A CN201080047485 A CN 201080047485A CN 102597074 A CN102597074 A CN 102597074A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- dicarboxylate
- vestolen
- described method
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims description 113
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 48
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 45
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 69
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 36
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 claims description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 109
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 description 20
- MURKWKCFUFAVAS-UHFFFAOYSA-N calcium;heptanedioic acid Chemical compound [Ca].OC(=O)CCCCCC(O)=O MURKWKCFUFAVAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- JILYTPDQRCHWPA-UHFFFAOYSA-L calcium;octanedioate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)CCCCCCC([O-])=O JILYTPDQRCHWPA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000000048 melt cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/262—Polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/201—Pre-melted polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0052—Organo-metallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
- H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
- B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米尺度的二羧酸盐分散体的生产方法、这些分散体用于生产复合物的用途以及用于生产薄膜的用途。本发明还涉及所述复合物用于生产薄膜的用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于聚丙烯的纳米尺度β-成核剂、用于增加聚丙烯中β-晶体改型的份额的方法以及多孔薄膜。
背景技术
除了非晶相之外,已知聚丙烯还具有三种不同的结晶相,即α-、β-和γ-相。在将聚丙烯熔体冷却后,通常主要形成α-晶型PP。在聚丙烯熔体冷却期间使用某种温度控制,可以产生增加的β-结晶相份额。通过这种方式产生的β-晶型PP的份额总计低于10%(第一次加热)。与单斜α-改型相比,PP的六方β-改型的特征在于具有更好的机械性能,例如更好的冲击强度和耐应力开裂性。此外,与熔点为至少160℃的α-改型相比,聚丙烯的β-改型具有140-155℃的明显更低的熔点。因此,在许多应用中,β-晶型PP的份额增加对聚丙烯的某些性能特征具有有益效应。因此,在过去开发了在熔体冷却后产生高的β-改型聚丙烯份额的添加剂,即所谓的β-成核剂或β-晶核形成剂。
在德国专利1188278中,描述了将颜料γ-喹吖啶酮作为高活性β-晶核形成剂。然而,该成核剂的缺点是强烈的红色着色和缺乏热稳定性。在美国专利3,540,979中,描述了将邻苯二甲酸的钙盐作为热稳定的成核剂。该成核剂的缺点是活性低。使用其获得的β-晶型PP的份额最多达到70%(K~0.5-0.7)。
在DE 3 610 644中描述了碳酸钙和有机二羧酸的双组分成核系统。然而,在实践中,这种成核系统显示出可变的活性。在DE 4 420 989中,描述了DE 3 610 644中所述的二羧酸钙盐的直接使用。在EP 0557721中描述了各种二羧酰胺、特别是N,N-二环己基-2,6-萘-二羧酰胺类的β-成核效果。这种晶核形成剂的缺点是生产过程中高的离析物成本以及复杂的合成步骤。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产β-晶型聚丙烯的改进的β-成核剂和方法,以及用于产生高透气性薄膜的改进方法。使用这种方法,将能够以可重复和可靠的方式获得高的β-份额。所述方法应该是简单并可高效执行的。使用β-成核剂的改型必须不损害聚丙烯的常用重要性能特征。生产多孔薄膜的操作可靠性应该得到改进。
该目的通过用于生产非水性液相与分散的碱土金属二羧酸盐的稳定分散体的方法得到解决,其中使脂族二羧酸与碱土金属盐在水性溶液中反应生成碱土金属二羧酸盐,随后对碱土金属二羧酸盐进行分离和干燥,其中将该干燥的二羧酸盐悬浮并分散在非水性液相中,直至形成稳定的分散体。
对于本发明来说,分散体是指其中二羧酸盐作为固体存在于连续液相中,作为分散相精细分布的非均相混合物,其中所述盐不溶解或几乎不溶解在所述液相中。两相也不形成化学复合物。
分散体的另一个特征在于下述事实,即各个相彼此分离,即不相互溶解,并且可以通过物理方法例如过滤、离心再次彼此分离。稳定的分散体基本上不再通过自身、例如通过沉降而分离。
对于本发明来说,非水性相是指在室温下为液体并且水含量总计<1重量%的有机化合物,例如醇、低级烷烃、酮和类似的液体。
对于本发明来说,干燥取决于给定的上下文,是指水或水分的除去以及非水性液相的分离。
该目的还通过用于生产聚丙烯与纳米尺度的二羧酸盐的复合物的方法得到解决,其中从根据权利要求1至6中的任一项所述的方法生产的分散体中除去非水性液相,将剩余的二羧酸盐粉末与粉末或颗粒形式的聚丙烯混合,随后将由此获得的预混物熔化并挤出成颗粒状复合物。
对于本发明来说,复合物是指至少一种聚丙烯与作为添加剂的二羧酸盐的均匀混合物。
同样地,所述目的通过用于生产聚丙烯与纳米尺度的二羧酸盐的复合物的方法得到解决,其中将根据权利要求1至6中的任一项所述的方法生产的分散体与粉末或颗粒形式的聚丙烯混合,从该混合物中除去非水性相,随后将由此获得的预混物熔化并挤出成颗粒状复合物。
最后,所述目的还通过下述方法得到解决,即用于生产具有增加的β-晶型聚丙烯份额的聚丙烯的方法,其中将根据权利要求7或8所述的方法生产的复合物,如果需要与其它聚丙烯和/或其它聚合物和/或其它添加剂混合,在至少150℃的温度下熔化随后冷却,从而使得冷却的聚丙烯熔体具有增加的β-晶型聚丙烯份额;以及用于生产具有至少一个多孔层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的方法,其中将根据权利要求7或8所述的方法生产的复合物,如果需要与其它聚丙烯和/或其它聚合物和/或其它添加剂混合,在至少150℃的温度下熔化、通过平头注嘴挤出或共挤出并在冷却辊上冷却,从而使得冷却的预膜(pre-film)具有增加的β-晶型聚丙烯份额,随后将预膜加热并在纵向和横向上拉伸,并且其中选择纵向拉伸期间的温度从而使得预膜的β-晶型聚丙烯被转变成聚丙烯的α-改型。
从属权利要求描述了本发明的优选实施方式。
具体实施方式
本发明是基于下述发现,即在将含有纳米尺度的二羧酸盐的聚丙烯熔体冷却后,这些纳米尺度的二羧酸盐导致形成高的β-晶型聚丙烯份额(在此后也被称为β-份额)。由于纳米尺度的二羧酸盐的粒度与可见光的波长相比相当小,因此所述具有高β-份额的冷却的熔体形成透明的PP基质。一般来说,纳米尺度的二羧酸盐具有1至500nm、优选5至300nm的粒度,同时其中包含的粒度>1μm的颗粒或附聚物少于3%,优选为>0至<1%。因此,所述纳米尺度的二羧酸盐的平均粒度也在所述1至500nm、优选5至300nm的范围内。
对于本发明来说,纳米尺度的二羧酸盐包含盐,其所基于的脂族二羧酸具有至少4至15个C原子,特别是5至10个C原子。特别优选的是庚二酸或辛二酸的盐,例如庚二酸钙或辛二酸钙。也可以使用多种二羧酸盐的混合物。一般来说,碱土金属盐是优选的,然而原则上也可以使用其它二价金属盐,例如基于二价铁、镍、锌等的盐。
所述纳米尺度的二羧酸盐的合成,通过脂族二羧酸例如庚二酸或辛二酸,与二价金属盐例如氯化物、碳酸盐或氢氧化物,优选碱土金属盐例如碱土金属氯化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物,在水性溶液中的本身已知的沉淀反应来进行。碱土金属氢氧化物例如Ca(OH)2是优选的,这是由于避免了作为副产物的盐酸或CO2的形成。对于该反应,一般使用脂族二羧酸的水性溶液。将脂族二羧酸置于水中并在搅拌下加热直到脂族二羧酸溶解,例如70至95℃、优选75至90℃的温度。随后,在搅拌下加入水性金属盐溶液,优选碱土金属盐溶液,特别是Ca(OH)2溶液。其中所述反应物以化学计算量使用。其中,二羧酸盐作为细微沉淀物沉淀。使用适合的方法将该沉淀的沉降物分离并干燥,例如在干燥箱中在100-120℃下预干燥。随后例如在真空下、例如在真空干燥箱中,在约150至200℃下,进一步降低二羧酸盐的残留水分含量。优选地,干燥后的二羧酸盐的水含量总计为0-2重量%,优选为>0至1重量%。通过这种方式,获得干粉状二羧酸盐。在干燥后,该粉末含有粒度为1μm至超过100μm的附聚物,其中这些附聚物的主要部分具有约10μm的粒度。这些附聚物的份额一般来说在5%以上。
根据本发明,在下一步中,将所述二羧酸盐悬浮在无水液相中。所述液相的水含量一般低于1重量%,优选为>0至<0.8重量%。所述液相是例如在室温下为液体的低级烷烃例如己烷、庚烷,或醇例如乙醇、丁醇或异丙醇,或液体酮例如丙酮。也可以使用这些液相的混合物。一般来说,将相对于液相重量至少5至高达60重量%、优选10至50重量%、特别是15至40重量%的二羧酸盐悬浮在液相中。在将盐悬浮在液相中之后,对浆液进行研磨。对于分散来说,使用例如常用的研钵研磨机、超声或球磨机或其它常用的湿磨或分散方法。其中,二羧酸盐优选被分散到粒度低于1至500nm、特别是5至200nm。在分散在液相中之后,纳米尺度的二羧酸盐形成稳定的分散体,其中只存在少量或完全不再存在超过1000nm的附聚物。向纳米尺度分散相的转变也显示在下述事实中,即在悬浮在液相中之后并且在研磨之前,悬浮的二羧酸盐首先再次直接沉降,例如在几分钟之内,但是在研磨后形成稳定、乳状、混浊的分散体,在该分散体中颗粒不再沉降。因此,该分散体在直到加工前的常用时间段、例如至少1小时或甚至几小时的持续时间中基本上稳定。如果需要,可以对所述浆液进行另外的过滤以分离在研磨后仍可能存在的这种附聚物。选择过滤介质从而使得所有尺寸>1μm的颗粒被分离,随后的浆液不含这种尺寸的颗粒,或者至少其含量低于1%。
可以将该稳定的分散体与例如粉末或颗粒形式的聚丙烯直接混合并干燥。可选地,分离分散体的液相,并将由此获得的纳米尺度的二羧酸盐粉末与粉末或颗粒形式的聚丙烯混合。通过这两种可能的过程变化形式,获得了纳米尺度的二羧酸盐与聚丙烯的预混物。在两种方法中,非水性液相的分离使用常用的适合手段来进行,例如通过蒸发、真空吸取、蒸馏或使用压滤机。所述预混物一般含有0至2重量%、优选>0至1重量%的液相。
在需要时,为了更好地避免纳米尺度的二羧酸盐的附聚并改进二羧酸盐在聚丙烯基质中的分散性,在产生分散体之后或将二羧酸盐与聚丙烯混合之后,可以另外加入表面活性剂,例如较高价值的羧酸、硅烷、胺或磺酸盐。特别优选用于这些目的的是长链脂肪酸例如油酸或硬脂酸。然而,令人惊奇的是,在没有这样的助剂的情况下,本发明的分散体也基本上稳定。
随后,可以将这些聚丙烯与二羧酸盐的预混物直接加工成产品,其中如果需要,可以加入其它聚烯烃和/或其它添加剂。在优选的变化形式中,在另一加工步骤中,将这些预混物复合成具有纳米尺度的二羧酸盐的颗粒。复合物的生产通常通过将预混物在适合温度、例如160至300℃范围内的温度下熔化来进行。熔化优选在适合的挤出机、例如双螺杆挤出机中进行,其同时保证了纳米尺度的二羧酸盐在聚丙烯中的良好混合。将熔化的混合物挤出成颗粒,并将它们在适合的温度下冷却。在复合期间,除了聚丙烯之外,同样可以加入其它添加剂和/或其它聚烯烃,例如聚乙烯。然后将这些复合物用于生产产品,例如注模部件、薄膜、多孔薄膜、纤维等。
一般来说,所述预混物或从其造粒的复合物分别含有0.0001至5重量%、优选0.001至3重量%的纳米尺度的脂族二羧酸盐。特别是对于薄膜应用来说,二羧酸盐在复合物或预混物中的含量优选分别为0.001至1重量%。分别以重量%计的详细情况分别是指混合物或复合物的重量。如果需要,也可以将多种二羧酸盐混合随后使用。
用于生产产品的至少一种聚丙烯与纳米尺度的二羧酸盐的复合物的预混物,一般含有至少50至<100重量%、优选60至99重量%、特别是70至99重量%的聚丙烯,以及如果需要,其它的聚烯烃例如聚乙烯和/或其它添加剂。以重量%计的详细情况分别是指混合物的重量。
适合的聚丙烯是例如熔点为140至170℃、优选为155至168℃并且熔体流动指数(根据DIN 53735在21.6N负荷和230℃下测量)为1.0至50g/10分钟、优选为1.5至20g/10分钟的全同立构的丙烯均聚物。相对于初始聚合物来说,聚合物的正庚烷可溶的部分一般总计1至10重量%,优选为2至5重量%。丙烯聚合物的分子量分布可以变化。
重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率一般在1至15之间,优选为2至10,特别优选为2至6。所述丙烯均聚物的这种接近的分子量分布,通过例如其过氧化物降解或通过使用适合的金属茂催化剂生产聚丙烯来实现。
在本发明的另一实施方式中,所使用的丙烯均聚物是高度全同立构的。对于这样的高度全同立构的聚丙烯来说,使用13C-NMR波谱术测定的聚丙烯的正庚烷不溶部分的链全同立构指数为至少95%,优选为96至99%。
此外,混合的丙烯聚合物适合作为聚丙烯,其一般含有至少80重量%、优选90至<100重量%、特别是95至99重量%的丙烯单元。相应的最多20重量%或>0至10重量%或1至5重量%的共聚单体含量,如果存在的话,一般分别由乙烯和/或丁烯构成。以重量%计的详细情况分别是指丙烯聚合物。含有例如乙烯和/或丁烯作为共聚单体的适合的混合聚合物,优选为统计混合聚合产物或嵌段共聚物。
根据本发明的用于生产具有增加的β-晶型聚丙烯份额的聚丙烯的方法,将聚丙烯与纳米尺度的二羧酸盐的预混物或复合物在适合的温度下熔化。一般来说,该温度在160至300℃的范围内。熔化优选在适合的挤出机、例如双螺杆挤出机中进行,其同时保证了纳米尺度的二羧酸盐在聚丙烯中的良好混合。将熔化的混合物挤出并在适合的温度下冷却。
预混物以及复合物可以与其它不含成核剂的聚丙烯和/或如果需要的话,与其它聚烯烃和/或添加剂一起用于本发明的方法中。然后将所有组分在任何挤出工具或捏和机中一起熔化并彼此混合,并将其挤出成具有一部分β-晶型聚丙烯的产品。
对于所有方法的变化形式来说,本发明必须在挤出之后进行含有纳米尺度的二羧酸盐的熔体的冷却,以使纳米尺度的二羧酸盐的β-成核效果得以发挥。为此,优选在60至135℃、优选80至130℃范围内的温度下缓慢冷却熔体。该温度越接近β-晶型聚丙烯的结晶温度,条件越有利于β-晶型改型的形成。以这种方式,通过选择冷却后的温度,可以产生或多或少的高β-聚丙烯份额。此外,冷却熔体在相应温度下的停留时间对获得的β-份额有影响。为了获得尽可能高的β-份额,应该将熔体在较高温度下非常缓慢地冷却,其中在各种情况中在给定温度下的所需停留时间取决于挤出后的成形。
取决于实际应用,聚丙烯中较低的β-份额也可能是足够的。在这些情况下,β-成核二羧酸盐具有积极效应,这是由于可以增加冷却速率,即可以使用更快的线速度或挤出速度。因此,取决于应用,按照该方法生产的丙烯的β-份额(第一次加热)可以在10-95%、优选20-80%、特别是50-90%的范围内变化。
使用本发明的方法,在相应的冷却条件下,能够获得>80%、优选为85至95%(DSC方法,第一次加热)的β-聚丙烯含量。例如,通过对含有0.1重量%的纳米尺度的二羧酸盐的全同立构丙烯均聚物进行DSC测量(第一次加热),测定到β-晶型聚丙烯的份额为92%。
本发明的方法可以有利地应用于生产薄膜、模制品,特别是管和软管、纤维和其它挤出产品。由于例如可以降低挤出温度或可以缩短停留时间,纳米尺度的β-二羧酸的高效性在大多数不同的挤出应用中具有有益效果。对于一些应用来说,增加β-晶型聚丙烯的份额是有利的,因为由此提高了聚丙烯的性能特征,例如获得了更高的聚丙烯冲击强度和耐应力开裂性。在其它应用中,聚丙烯中特别高的β-份额被用于通过在拉伸薄膜后将β-改型转变成α-改型以生产多孔薄膜,或用于产生拉伸薄膜的粗糙表面。
已经发现,纳米尺度的二羧酸盐对于在生产多孔双轴拉伸薄膜或具有一个或几个多孔层的拉伸薄膜的方法中的用途来说,提供了令人惊奇的优势。一方面,高的β-聚丙烯含量分别对该薄膜或多孔层的孔隙度及其透气性具有积极效应。然而,还发现其它β-成核剂、例如在生产后未经历浆液的另外研磨的二羧酸盐,也可以在预膜中产生相对高的β-含量。然而,显示了在其使用后,聚丙烯不能以相同的方式拉伸成分别具有高孔隙度的薄膜或层。在使用本发明的纳米尺度的二羧酸后,可以使用能够分别产生特别高的薄膜或层的孔隙度的拉伸条件、特别是高拉伸系数,其中同时提供了令人惊奇的良好的薄膜操作可靠性。
本发明对于生产单层和多层多孔薄膜来说是有利的。隔膜型薄膜的特征在于它只包含一个多孔层,或者在几层的情况下只含有多孔层,并具有高透气性。如果需要,本发明也可用于多层薄膜,其除了一个或几个多孔层之外,还包含另一个或几个基本上不透气的层。因此,在本说明书中相对于多孔薄膜的详细情况以相同方式或类似地也适用于多层薄膜的一个或多个多孔层。
具体来说,在生产双轴拉伸聚丙烯薄膜之后,将一个或多个多孔层的组分、即纳米二羧酸盐与聚丙烯的混合物或复合物,如果需要的话与其它聚丙烯和/或其它聚合物和/或其它添加剂混合,在挤出机中在至少160℃的温度下熔化。将单层或多层聚合物熔体通过平头注嘴共挤出/挤出,用接收辊接收并在接收辊上冷却,以使熔体固化成预膜并形成所需份额的β-晶型聚丙烯。正如上面已经描述的,这种熔体的冷却在优选80至130℃的温度范围内进行,其中在该温度下的长停留时间有助于增加β-聚丙烯份额。为了分别生产多孔薄膜或层,一般来说预膜中β-聚丙烯份额(根据DSC测量,第一次加热)的目标为至少40%,优选为60至95%,而为了产生表面粗糙度,较低的份额例如10至40%可能是足够的。随后,将预膜以本身已知的方式加热,并优选在低于140℃、特别是80至125℃的温度下并使用2.5∶1至6∶1的拉伸系数进行纵向拉伸。在纵向拉伸后,将纵向拉伸过的薄膜再次加热,并优选在高于110℃、特别是120至145℃的温度下并使用3∶1至8∶1的拉伸系数进行横向拉伸。在拉伸后使用所选的温度,将预膜的β-晶型聚丙烯转变成聚丙烯的α-改型,并且取决于步骤条件和预膜中的β-份额,在薄膜或多孔层中分别产生连续多孔网状结构,或者至少产生了具有弹坑状凹陷的表面粗糙度,所述凹陷在转变过程中形成。这种表面粗糙的结构对于例如具有类纸特点的薄膜或在电容器中用作电介质的电容器薄膜来说,是理想的。为了不损害这种电容器薄膜的电学性能,优选只将所述纳米尺度的二羧酸盐使用在应该具有表面粗糙度的覆盖层中。已经发现,所述纳米尺度的二羧酸盐不损害或仅仅略微损害电容器薄膜的电学性能。
令人惊奇的是,使用本发明的纳米尺度的二羧酸盐分别生产的薄膜或层具有非常高和均匀的孔隙度以及良好的机械稳定性。在REM图像中可以非常好地注意到孔径的均匀分布。平均孔径(泡点)在50至350nm的范围内,优选在60至300nm的范围内。在分别生产多孔薄膜或具有多孔层的薄膜后,仅存在非常少的撕裂,即该方法具有高的操作可靠性。薄膜可以以非常高的系数拉伸,从而可以获得格外高的孔隙度。原则上说,薄膜的各种实施方式的Gurley值可以在宽范围内变化。对于仅包含多孔层并例如用作隔膜型薄膜的这类薄膜来说,Gurley值一般在100-5000s、优选100至2000s的范围内。令人惊奇的是,根据本发明,使用高的拉伸系数,仍然也可以可靠地生产具有10至<100s、优选15至80s、特别是15至50s的非常低的Gurley值的多孔薄膜。这种低于50s的低Gurley值不能使用现有技术的任何已知方法来获得。Gurley值<600s,孔隙度>50%并且厚度小于30μm、优选为10-25μm、特别是12-20μm的多孔薄膜,也可以以高的操作可靠性来生产。
在其它实施方式中,除了如上所述的纳米尺度的二羧酸盐和聚丙烯之外,所述多孔薄膜或薄膜的多孔层还包含丙烯嵌段共聚物作为其它组分,以及如果需要的话,不损害孔隙度的其它聚烯烃。在这些实施方式中,分别相对于多孔层的重量或相对于薄膜的重量,所述薄膜或多孔层一般分别含有50至85重量%、优选60至75重量%的丙烯均聚物和15至50重量%、优选25至40重量%的丙烯嵌段共聚物,以及0.001至5重量%、优选50-10,000ppm的作为β-成核剂的纳米尺度的二羧酸盐。此外,如果需要,含有低于2重量%的少量常用添加剂,例如稳定剂和中和剂。在含有其它聚烯烃的情况下,相应地降低丙烯均聚物或嵌段共聚物的份额。一般来说,如果另外包含其它聚合物,它们的量为0至<50重量%,优选为0.5至40重量%,特别是1至30重量%。在这些情况下,相应地降低上述的聚丙烯或丙烯嵌段共聚物的份额。同样地,如果使用高达2重量%成核剂的较高量,应该降低所述丙烯聚合物或丙烯嵌段共聚物的份额。
所述多孔薄膜可以是单层或多层。所述多孔薄膜的厚度一般在10至200μm、优选15至150μm、特别是15至100μm的范围内。所述多孔薄膜的密度一般在0.1至0.6g/cm3、优选0.2至0.5g/cm3的范围内。所述多孔薄膜可以进行电晕、火焰或等离子体处理,以提高电解质的填充。如果需要,微孔薄膜可以包含关闭层(switch-off layer),其降低所述薄膜在高温下的渗透性。
所述多孔薄膜可以有利地在例如电池、二次电池中,在超级电容器或在类似应用中用作隔膜。
为了表征所述原材料和薄膜,使用了下列测量方法:
熔体流动指数
根据DIN 53 735,在2.16kg的负荷和230℃下测量丙烯聚合物的熔体流动指数,对于聚乙烯来说,在190℃和2.16kg下测量。
熔点
对于DSC测量来说,使用针对温度施加的确定的加热速率和热流在单位时间内向所述聚合物供应一定热量。本发明的熔点是DSC曲线的最大值。为了测定熔点,在20至200℃的范围内以10K/1分钟的加热和冷却速度记录DSC曲线。为了测定聚合物的熔点,如常对二次加热曲线进行评估。
密度
根据DIN 53479的方法A测定密度ρ。
孔隙度
从测定到的多孔薄膜的密度ρF和初始原材料聚丙烯的密度按照下式来计算孔隙度:
P[%]=100×(1-ρF)/ρPP
其中对于聚丙烯来说,假设密度为0.92g/cm3。
渗透性(Gurley值)
使用Gurley测试仪4110根据ASTM D 726-58来测量薄膜的渗透性。其中,测定100cm3的空气透过1平方英寸(6.452cm2)的标记面积所需的时间(单位为秒)。其中,跨薄膜的压力差相当于高度为12.4cm的水柱的压力。此时所需的时间对应于Gurley值。
β-含量
使用DSC来测定β-晶型聚丙烯的份额。该性质测定由Varga描述在J.o.Appl.Polymer Science,第74卷,2357-2368页,1999中,并如下执行:在DSC中,将具有β-晶核形成剂的样品以20℃/分钟的加热速率首先加热至220℃并使其熔化(第一次加热)。然后以10℃/分钟的冷却速率将其冷却至100℃,随后以10℃/分钟的加热速率使其再次熔化(第二次加热)。
根据第一次加热的DSC曲线,从β-晶型相的熔化焓(Hβ)与β-和α-晶型相的熔化焓的总和(Hβ+Hα)之比,确定被测量样品(无取向薄膜,注模部件)中存在的结晶度Kβ,DSC(β-晶型聚丙烯的份额)。百分数值计算如下:
Kβ,DSC[%]=100×(Hβ)/(Hβ+Hα)
根据第二次加热的DSC曲线,从β-晶型相的熔化焓(Hβ)与β-和α-晶型相的熔化焓的总和(Hβ+Hα)之比,确定结晶度Kβ,DSC(第二次加热),其说明了相应聚丙烯样品能够获得的最高β-份额。
附聚物和粒度
在样品的光栅电子显微镜(REM)图像上确定二羧酸盐的粒度和附聚物的存在。
为了获取薄膜样品处的REM图像,从双轴拉伸薄膜上切下5×5mm的小片并将其附着到载样器上。随后在溅射装置中,向薄膜表面施加一层厚度为几纳米的贵重金属(Pt、Au、Pd)。
然后将溅射过的样品通过锁定装置(lock)导入REM中,并在锁定装置中在高真空下使用几kV的加速电压进行扫描。选择加速电压从而产生清晰鲜明的图像而没有由热负荷而引起的薄膜基质变形。在图像中可以很好地注意到颗粒,从而可以使用标尺测量各个颗粒的尺寸。
在作为试验样本的流延薄膜上进行复合物中二羧酸盐粒度的相应测定。为此,从复合物生产约120至150μm的无取向流延薄膜。使用该流延薄膜的试验如上所述来进行。
本发明的薄膜或复合物分别不含附聚物,此时在薄膜样品的REM图像中没有发现尺寸超过1μm的颗粒,或者最多存在一个>1μm的颗粒。通过测量统计学上数量足够的颗粒的粒度,可以获得平均粒度。因此,也可以在REM图像的基础上确定>1μm的附聚物的份额。
为了确定分散体中的二羧酸盐的粒度,将少量分散体施加到载玻片上、干燥并同样地进行溅射。可以获取该溅射过的样品的REM图像并确定粒度。也在由此制备的该样品上检查附聚物的存在。
现在,在实施例的基础上对本发明进行更详细的解释:
实施例1:
制备40g庚二酸在1000ml水中的水性溶液并将其加热至83℃直到庚二酸完全溶解。在搅拌下,向该溶液加入氢氧化钙水性乳状液(18.4g Ca(OH)2在200ml水中),由此庚二酸钙作为白色沉淀物沉淀出来。将沉降的沉淀物吸出,并在干燥箱中在130℃下预干燥。最后,在真空干燥箱中在200℃下24小时以除去残余水分和结晶水。通过这种方式,获得庚二酸钙的粗粒干粉。
将100g这种干燥的庚二酸钙悬浮在500ml无水(水含量<1重量%)的异丙醇中,并将浆液置于球磨机中并研磨。在此期间形成稳定的乳状分散体。REM图像显示出分散体中颗粒的粒度在75nm的范围内。在该样品中,没有发现粒度超过0.8μm的附聚物。
实施例1a:
将实施例1的乳状分散体在排气干燥机中,在90℃下排除水分干燥10小时。获得纳米尺度的庚二酸钙的白色粉末。将该粉末以相对于聚丙烯0.4重量%的浓度,在混合器中与全同立构的聚丙烯均聚物(熔点为162℃;MFI 3g/10分钟)颗粒物混合。将该混合物在双螺杆挤出机中熔化(机壳温度为240℃,2001/分钟-1)并造粒成杆状颗粒。
粒状颗粒(试验样本流延薄膜)的REM图像显示出无附聚物的庚二酸钙精细分布在PP基质中。在REM图像中,没有发现尺寸>1μm的颗粒。使用DSC分析,对于第二次加热来说,聚丙烯与纳米尺度的庚二酸钙的复合物显示出97%的β-值。
实施例1b
将实施例1的乳状分散体直接与全同立构的聚丙烯均聚物颗粒翻滚,并在翻滚期间(或之后)将该混合物干燥。在干燥后,所述粒状颗粒涂覆有一层纳米尺度的庚二酸钙并显示出乳白色。
这些粒状颗粒(试验样本流延薄膜)的REM图像显示出无附聚物的庚二酸钙精细分布在所述粒状颗粒的表面上。将这些涂覆的粒状颗粒在双螺杆挤出机中熔化(机壳温度为240℃,2001/分钟-1)并造粒成杆状颗粒。使用DSC分析,对于第二次加热来说,聚丙烯与纳米尺度的庚二酸钙的复合物同样显示出97%的β-值。这些粒状颗粒的REM图像显示出庚二酸钙颗粒精细分布,其尺寸<100nm。在REM图像中,没有发现尺寸>1μm的颗粒。
对比例1
制备40g庚二酸在1000ml水中的水性溶液并将其加热至83℃直到庚二酸完全溶解。在搅拌下,向该溶液加入氢氧化钙水性溶液(18.4gCa(OH)2在200ml水中),由此庚二酸钙作为白色沉淀物沉淀出来。将沉降的沉淀物吸出,并在干燥箱中在130℃下预干燥。最后,在真空干燥箱中在200℃下24小时以除去残余水分和结晶水。通过这种方式,获得庚二酸钙的粗粒干粉。
将100g这种干燥的庚二酸钙置于球磨机中并在干态下研磨。获得庚二酸钙的白色粉末。REM图像显示出粉末的粒度在500nm的范围内,并具有粒度最高达到2μm的附聚物。
对比例1a:
将对比例1的粉末以0.4重量%的浓度,在混合器中与全同立构的聚丙烯均聚物(熔点为162℃;MFI 3g/10分钟)颗粒物混合。将该混合物在双螺杆挤出机中熔化(机壳温度为240℃,2001/分钟-1)并造粒成杆状颗粒。
所述粒状颗粒(试验样本流延薄膜)的REM图像显示出庚二酸钙精细分布在PP基质中,然而,也存在粒度为1至10μm的附聚物。使用DSC分析,对于第二次加热来说,聚丙烯与纳米尺度的庚二酸钙的复合物显示出97%的β-值。
薄膜实施例1
在混合器中,将实施例1a的复合物与丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物混合。将该混合物在挤出机中熔化并进一步均化。按照挤出方法,在245℃的挤出温度下将熔体从平面薄膜模具挤出成单层薄膜。该薄膜具有下述组成:
约50重量%的丙烯均聚物(PP),其正庚烷可溶部分为4.5重量%(相对于100%PP),熔点为165℃;在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数为3.2g/10分钟(DIN 53735),以及
约49.96重量%的丙烯-乙烯嵌段共聚物,其中乙烯的份额相对于所述嵌段共聚物约为5重量%,熔体流动指数(230℃和2.16kg)为6g/10分钟,
0.04重量%的作为β-成核剂的纳米庚二酸钙。
此外,所述薄膜含有常用量的稳定剂和中和剂。
在挤出后,将所述聚合物混合物导入到第一进料辊和另一个三重辊上,冷却并固化,随后纵向拉伸、横向拉伸并固定,其中详细来说,选择了下列条件:
挤出:挤出温度为245℃
冷却辊:温度为125℃
线速度:1.5m/分钟(在进料辊上的停留时间:55秒)
纵向拉伸:拉伸辊T=90℃
纵向拉伸系数为4
横向拉伸:加热区T=145℃
拉伸区T=145℃
横向拉伸系数为4
由此生产的多孔薄膜具有约30μm的厚度、0.30g/cm3的密度和均匀的白色不透明外观。孔隙度为66%,Gurley值为340s。在薄膜生产中,在几小时内没有撕裂。REM图像(图1)显示出庚二酸钙在多孔薄膜中的均匀分布,没有附聚物。二羧酸盐可以很好地识别为聚丙烯网络的聚合物链上的光点。
薄膜实施例2
类似于薄膜实施例1中所述生产薄膜。与薄膜实施例1的区别在于现在使用实施例1b的复合物。获得了具有与实施例1相同的性质的薄膜。同样地,在生产期间没有撕裂。
薄膜实施例3
类似于薄膜实施例2中所述生产薄膜。组成保持不变。与薄膜实施例1的区别在于在生产后,使用4.8的纵向拉伸系数和5.8的横向拉伸系数进行拉伸。由此生产的多孔薄膜具有约20μm的厚度、0.25g/cm3的密度和均匀的白色不透明外观。孔隙度为60%,Gurley值为200s。同样地,在生产期间没有撕裂。
薄膜实施例4
类似于薄膜实施例3中所述生产薄膜。组成保持不变。与薄膜实施例1的区别在于在生产后,选择1m/分钟的较低线速度(在进料辊上的停留时间:80秒)。其余的过程条件保持不变。由此生产的多孔薄膜具有约25μm的厚度、0.25g/cm3的密度和均匀的白色不透明外观。孔隙度为70%,Gurley值为60s。该薄膜的生产也令人惊奇地可靠。
对比例1(薄膜)
类似于薄膜实施例1中所述生产薄膜。然而,与薄膜实施例1的区别在于使用根据对比例1a生产的复合物。获得了具有相似性质情况的薄膜。然而,在4个小时的生产过程中,出现5次撕裂。双轴拉伸薄膜的REM图像显示出尺寸高达到5μm的附聚颗粒。
对比例2:
与薄膜实施例3中类似地生产薄膜。然而,与薄膜实施例3的区别在于使用根据对比例1a生产的复合物。获得了具有与薄膜实施例3相似的性质情况的薄膜。然而,在4个小时的生产过程中,出现10次撕裂。事实上,薄膜不能可靠地生产,并且是不经济的。REM图像(图2)显示出尺寸高达5μm或更大的附聚颗粒。在图2中,可以特别好地注意到这些附聚物在拉伸后产生撕开,其随后在生产期间导致撕裂。
对比例3:
尝试了与薄膜实施例4类似地生产薄膜。然而,与薄膜实施例4的区别在于使用根据对比例1a生产的复合物。使用这些过程条件,由于持久撕裂,不能生产薄膜。
实施例2:
制备40g辛二酸在1000ml水中的水性溶液并将其加热至85℃直到辛二酸完全溶解。在搅拌下,向该溶液加入氢氧化钙水性乳状液(17.02g Ca(OH)2在200ml水中),由此辛二酸钙作为白色沉淀物沉淀出来。将沉降的沉淀物吸出,并在干燥箱中在130℃下预干燥。最后,在真空干燥箱中在200℃下24小时以除去残余水分和结晶水。通过这种方式,获得辛二酸钙的粗粒干粉。
将100g这种干燥的辛二酸钙悬浮在300ml无水异丙醇中,并将浆液置于球磨机中并研磨。在此期间形成稳定的乳状分散体。REM图像显示出分散体中颗粒的粒度在75nm的范围内。在该样品中,没有发现粒度超过1μm的附聚物。
实施例2a:粉末
将实施例2的乳状分散体在排气干燥机中,在90℃下排除水分干燥10小时。获得纳米尺度的辛二酸钙的白色粉末。
将该粉末以相对于聚丙烯0.4重量%的浓度,在混合器中与全同立构的聚丙烯均聚物(熔点为162℃;MFI 3g/10分钟)颗粒物混合。将该混合物在双螺杆挤出机中熔化(机壳温度为240℃,200l/分钟-1)并造粒成杆状颗粒。
所述粒状颗粒(试验样本流延薄膜)的REM图像显示出无附聚物的辛二酸钙精细分布在PP基质中。使用DSC分析,对于第二次加热来说,聚丙烯与纳米尺度的辛二酸钙的混合物显示出99%的β-值。
实施例2b
将实施例2的乳状分散体直接与全同立构的聚丙烯均聚物颗粒翻滚,并在翻滚期间(或之后)将该混合物干燥。在干燥后,所述粒状颗粒涂覆有一层纳米尺度的辛二酸钙并显示出乳白色。
这些粒状颗粒(试验样本流延薄膜)的REM图像显示出无附聚物的辛二酸钙精细分布在所述粒状颗粒的表面上。将这些涂覆的粒状颗粒在双螺杆挤出机中熔化(机壳温度为240℃,200l/分钟-1)并造粒成杆状颗粒。使用DSC分析,对于第二次加热来说,聚丙烯与纳米尺度的辛二酸钙的这种复合物同样显示出99%的β-值。粒状颗粒(试验样本流延薄膜)的REM图像显示出辛二酸钙颗粒精细分布,其尺寸<100nm。不存在粒度>1μm的附聚物。
薄膜实施例5
在混合器中,将实施例2a的复合物与丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物混合。将该混合物在挤出机中熔化并进一步均化。按照挤出方法,在245℃的挤出温度下将熔体从平面薄膜模具挤出成单层薄膜。该薄膜具有下述组成:
约50重量%的丙烯均聚物(PP),其正庚烷可溶部分为4.5重量%(相对于100%PP),熔点为165℃;在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数为3.2g/10分钟(DIN 53735),以及
约49.96重量%的丙烯-乙烯嵌段共聚物,其中乙烯的份额相对于所述嵌段共聚物约为5重量%,熔体流动指数(230℃和2.16kg)为6g/10分钟,
0.04重量%的作为β-成核剂的纳米辛二酸钙。
此外,所述薄膜含有常用量的稳定剂和中和剂。
在挤出后,将所述聚合物混合物导入到第一进料辊和另一个三重辊上,冷却并固化,随后纵向拉伸、横向拉伸并固定,其中详细来说,选择了下列条件:
挤出:挤出温度为245℃
冷却辊:温度为125℃
线速度:1.5m/分钟(在进料辊上的停留时间:55秒)
纵向拉伸:拉伸辊T=90℃
纵向拉伸系数为4
横向拉伸:加热区T=145℃
拉伸区T=145℃
横向拉伸系数为4
由此生产的多孔薄膜具有约30μm的厚度、0.30g/cm3的密度和均匀的白色不透明外观。孔隙度为66%,Gurley值为340s。在薄膜生产中,在几小时内没有撕裂。
薄膜实施例6
类似于薄膜实施例5中所述生产薄膜。与薄膜实施例5的区别在于,现在使用了实施例2b的复合物。获得了具有与薄膜实施例5相同性质的薄膜。同样地,在生产期间没有撕裂。
Claims (34)
1.一种用于生产非水性液相与分散的二羧酸盐的稳定分散体的方法,其中使脂族二羧酸与二价金属盐在水性溶液中反应以形成二羧酸盐,并随后对所述二羧酸盐进行分离和干燥,其特征在于随后将干燥的二羧酸盐悬浮并分散在非水性液相中,直至形成稳定的分散体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述二羧酸是具有4至15个C原子的脂族二羧酸,并且所述非水性液相是醇,优选为乙醇、丁醇或异丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述二羧酸是庚二酸或辛二酸。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法,其特征在于所述金属盐是碱土金属盐,优选为钙盐。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法,其特征在于所述金属盐是氢氧化物、碳酸盐或氯化物,优选为氢氧化钙。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法,其特征在于所述二羧酸盐在干燥后的水含量总计≤1重量%。
7.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法,其特征在于所述非水性液相的水含量总计≤1重量%。
8.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法,其特征在于相对于所述非水性液相的重量,悬浮有10至50重量%的二羧酸盐。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法,其特征在于所述分散体含有<1%的粒度>1μm的二羧酸盐。
10.一种用于生产聚丙烯与纳米尺度的二羧酸盐的复合物的方法,其特征在于从根据权利要求1至9中的任一项所述的方法生产的分散体中除去所述非水性液相,将剩余的二羧酸盐粉末与聚丙烯混合,随后将由此获得的预混物熔化并挤出成颗粒状复合物。
11.一种用于生产聚丙烯与纳米尺度的二羧酸盐的复合物的方法,其特征在于将根据权利要求1至9中的任一项所述的方法生产的分散体与聚丙烯混合,从该混合物中除去所述非水性液相,随后将由此获得的预混物熔化并挤出成颗粒状复合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于所述复合物中所述二羧酸盐的平均粒径为1至500nm。
13.根据权利要求10至12中的任一项所述的方法,其特征在于在所述复合物中,存在少于1%、优选不存在粒径>1000nm的所述二羧酸的颗粒或附聚物。
14.根据权利要求10至13中的任一项所述的方法,其特征在于所述复合物含有0.001至5重量%的二羧酸盐。
15.根据权利要求10至14中的任一项所述的方法,其特征在于所述丙烯聚合物是丙烯的全同立构均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
16.根据权利要求10至15中的任一项所述的方法,其特征在于在复合后,混合其它添加剂和/或其它聚烯烃。
17.一种用于生产具有增加的β-晶型聚丙烯份额的聚丙烯的方法,其特征在于将纳米尺度的二羧酸盐与聚丙烯混合并在至少150℃的温度下熔化,随后冷却,从而使得所述冷却的聚丙烯熔体具有增加的β-晶型聚丙烯份额。
18.一种用于生产具有增加的β-晶型聚丙烯份额的聚丙烯的方法,其特征在于将根据权利要求10至16中的任一项所述的方法生产的复合物,如果需要与聚丙烯和/或其它聚合物混合,在至少150℃的温度下熔化,随后冷却,从而使得所述冷却的聚丙烯熔体具有增加的β-晶型聚丙烯份额。
19.一种用于生产具有至少一个多孔层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的方法,其特征在于将根据权利要求10至16中的任一项所述的方法生产的复合物,如果需要与聚丙烯和/或其它聚烯烃和/或其它添加剂混合,在至少150℃的温度下熔化、通过平头注嘴挤出并在冷却辊上冷却,使得冷却的预膜具有增加的β-晶型聚丙烯份额,随后将预膜加热并在纵向和横向上拉伸,其中选择拉伸期间的温度从而使得所述预膜的所述β-晶型聚丙烯转变成聚丙烯的α-改型。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于所述预膜中的所述β-晶型聚丙烯份额总计为60至95%(第一次加热)。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其特征在于所述预膜的所述冷却在100-140℃的温度范围内进行。
22.根据权利要求19至21中的任一项所述的方法,其特征在于所述混合物的所述聚丙烯是全同立构聚丙烯,其熔点在140至170℃的范围内。
23.根据权利要求19至21中的任一项所述的方法,其特征在于所述聚丙烯是混合的聚合物,其具有高达20重量%的乙烯和/或丁烯共聚单体份额。
24.根据权利要求19至23中的任一项所述的方法,其特征在于所述聚丙烯是丙烯均聚物与丙烯嵌段共聚物的混合物。
25.根据权利要求19至24中的任一项所述的方法,其特征在于所述多孔薄膜中的所述纳米尺度的二羧酸盐具有小于100nm、优选为1至50nm的粒度,并且不存在粒度>1μm的附聚物。
26.根据权利要求19至25中的任一项所述的方法,其特征在于所述薄膜具有<500s的Gurley值。
27.根据权利要求19至25中的任一项所述的方法,其特征在于所述薄膜具有<100s的Gurley值。
28.一种聚丙烯与纳米尺度的二羧酸碱土金属盐的多孔双轴拉伸薄膜,其特征在于所述薄膜具有<100s的Gurley值。
29.一种聚丙烯与纳米尺度的二羧酸碱土金属盐的多孔双轴拉伸薄膜,其特征在于所述薄膜的厚度<25μm。
30.根据权利要求29所述的薄膜,其特征在于所述Gurley值<300s。
31.一种聚丙烯与纳米尺度的二羧酸碱土金属盐的多孔双轴拉伸薄膜,其特征在于所述薄膜的孔隙度>50%。
32.一种用于生产具有至少一个层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的方法,其特征在于对于所述层来说,将根据权利要求10至16中的任一项所述的方法生产的复合物,如果需要与聚丙烯和/或一种或几种其它聚烯烃和/或其它添加剂混合,在至少150℃的温度下熔化、通过平头注嘴挤出并在冷却辊上冷却,从而使得所述冷却的预膜在所述层中具有增加的β-晶型聚丙烯份额,随后将所述预膜加热并在纵向和横向上拉伸,所述层形成所述薄膜的外层,并且该层在外表面上具有增加的表面粗糙度。
33.根据权利要求32所述的方法生产的薄膜作为电容器中的电介质的用途。
34.根据权利要求32所述的方法生产的薄膜作为具有类纸性能的薄膜的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102009050439.7 | 2009-10-20 | ||
DE102009050439A DE102009050439A1 (de) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | Nanoskaliges ß-Nukleierungsmittel für Polypropylen |
PCT/EP2010/006240 WO2011047797A1 (de) | 2009-10-20 | 2010-10-13 | NANOSKALIGES β-NUKLEIERUNGSMITTEL FÜR POLYPROPYLEN |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102597074A true CN102597074A (zh) | 2012-07-18 |
CN102597074B CN102597074B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=43498591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080047485.XA Expired - Fee Related CN102597074B (zh) | 2009-10-20 | 2010-10-13 | 用于聚丙烯的纳米尺度β-成核剂 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9174914B2 (zh) |
EP (2) | EP2491073B9 (zh) |
JP (1) | JP5792178B2 (zh) |
KR (1) | KR101782179B1 (zh) |
CN (1) | CN102597074B (zh) |
BR (1) | BR112012009206A2 (zh) |
CA (1) | CA2777432C (zh) |
DE (1) | DE102009050439A1 (zh) |
ES (1) | ES2643339T3 (zh) |
HU (1) | HUE035065T2 (zh) |
PL (1) | PL2491073T4 (zh) |
WO (1) | WO2011047797A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103551095A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 常州大学 | 一种粒子缠结成型制备微孔材料的方法 |
CN107210409A (zh) * | 2014-07-17 | 2017-09-26 | 布鲁技术公司 | 锂‑硫电池 |
CN114015151A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 安徽飞达电气科技有限公司 | 一种具有高击穿电压的聚丙烯电容器膜 |
CN115194977A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 天津大学 | 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL2441792T3 (pl) * | 2010-10-13 | 2015-05-29 | Treofan Germany Gmbh & Co Kg | Silnie aktywny dodatek beta-zarodkujący do polipropylenu |
EP2441793B1 (de) * | 2010-10-13 | 2018-08-15 | Treofan Germany GmbH & Co.KG | Hochaktives beta-nukleierungsadditiv für polypropylen |
US8975305B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation |
DE102012004161A1 (de) | 2012-03-05 | 2013-09-05 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator-Folie mit partieller Beschichtung |
JP6228608B2 (ja) | 2012-10-08 | 2017-11-08 | トレオファン・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシャフト | 均質な多孔性および上昇した貫入抵抗を有するミクロ多孔質セパレータフィルム |
EP3008118B1 (en) * | 2013-06-12 | 2020-01-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polyolefin film for use in packaging |
US10340544B2 (en) | 2013-12-19 | 2019-07-02 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Ion-exchange membrane made of a biaxially stretched β-porous film |
DE102015001215A1 (de) * | 2014-04-25 | 2016-08-04 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht |
DE102014005890A1 (de) | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht |
JP6405715B2 (ja) * | 2014-06-03 | 2018-10-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
WO2016085712A1 (en) | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Annealed porous polyolefin material |
DE102015013515A1 (de) | 2015-10-20 | 2017-04-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung |
WO2020160892A1 (en) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Borealis Ag | Nucleated propylene polymer composition with high toughness |
JP7276565B2 (ja) * | 2020-09-11 | 2023-05-18 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シートおよび化粧シートの製造方法 |
JP7088248B2 (ja) * | 2020-09-11 | 2022-06-21 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シートおよび化粧シートの製造方法 |
JP7276564B2 (ja) * | 2020-09-11 | 2023-05-18 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シートおよび化粧シートの製造方法 |
JP7088247B2 (ja) * | 2020-09-11 | 2022-06-21 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シートおよび化粧シートの製造方法 |
CN112768235B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-05-17 | 天津大学 | 一种电容器用聚丙烯薄膜结晶形貌优化方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030036577A1 (en) * | 2001-04-04 | 2003-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Microporous materials and methods of making the same |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1188279B (de) | 1963-05-25 | 1965-03-04 | Hoechst Ag | Verbesserung der Zaehigkeit von Polypropylen |
US3540979A (en) | 1966-07-11 | 1970-11-17 | Phillips Petroleum Co | Laminates of similarly constituted films of different crystal structure |
JPS5016743A (zh) * | 1973-06-14 | 1975-02-21 | ||
CN1004076B (zh) | 1985-04-01 | 1989-05-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | β-晶型聚丙烯生产方法 |
US4975469A (en) * | 1989-03-20 | 1990-12-04 | Amoco Corporation | Oriented porous polypropylene films |
US6235823B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-05-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds |
AT404252B (de) * | 1994-05-13 | 1998-10-27 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur erhöhung des anteiles der beta-modifikation in polypropylen |
DE4420989B4 (de) | 1994-06-16 | 2005-04-14 | Borealis Polymere Holding Ag | Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen |
JP4158004B2 (ja) * | 2000-06-02 | 2008-10-01 | 新日本理化株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品 |
US6596814B2 (en) * | 2000-12-07 | 2003-07-22 | Sunoco Inc. (R&M) | Polypropylene film having good drawability in a wide temperature range and film properties |
JP4102894B2 (ja) * | 2001-02-21 | 2008-06-18 | 新日本理化株式会社 | 多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムの製造方法 |
PL1796903T3 (pl) | 2004-10-07 | 2014-11-28 | Treofan Germany Gmbh & Co Kg | Folia na etykiety dla sposobu formowania głębokotłoczonego |
DE102005025719A1 (de) | 2005-06-04 | 2006-12-07 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Verfahren zum Erzeugen einer Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in Kunststoffen oder Kunststoffvorstufen |
DE102008061748A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion |
US10462574B1 (en) * | 2018-11-30 | 2019-10-29 | Google Llc | Reinforced actuators for distributed mode loudspeakers |
-
2009
- 2009-10-20 DE DE102009050439A patent/DE102009050439A1/de not_active Ceased
-
2010
- 2010-10-13 JP JP2012534571A patent/JP5792178B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-13 US US13/501,796 patent/US9174914B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-13 EP EP10767944.1A patent/EP2491073B9/de not_active Not-in-force
- 2010-10-13 PL PL10767944T patent/PL2491073T4/pl unknown
- 2010-10-13 BR BR112012009206A patent/BR112012009206A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-10-13 WO PCT/EP2010/006240 patent/WO2011047797A1/de active Application Filing
- 2010-10-13 CN CN201080047485.XA patent/CN102597074B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-13 ES ES10767944.1T patent/ES2643339T3/es active Active
- 2010-10-13 EP EP17001173.8A patent/EP3272794B1/de not_active Not-in-force
- 2010-10-13 HU HUE10767944A patent/HUE035065T2/en unknown
- 2010-10-13 KR KR1020127010327A patent/KR101782179B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-13 CA CA2777432A patent/CA2777432C/en not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-10-02 US US14/873,725 patent/US9926417B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030036577A1 (en) * | 2001-04-04 | 2003-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Microporous materials and methods of making the same |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ZISHOU ZHANG ET AL: ""Preparation and characteristics of nano-CaCO3 supported β-nucleating agent of polypropylene"", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
章自寿等: ""负载型β-成核剂对PP结晶与熔融行为的影响"", 《中山大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103551095A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 常州大学 | 一种粒子缠结成型制备微孔材料的方法 |
CN103551095B (zh) * | 2013-10-11 | 2015-05-20 | 常州大学 | 一种粒子缠结成型制备微孔材料的方法 |
CN107210409A (zh) * | 2014-07-17 | 2017-09-26 | 布鲁技术公司 | 锂‑硫电池 |
CN107210409B (zh) * | 2014-07-17 | 2020-07-24 | 布鲁技术公司 | 锂-硫电池 |
CN114015151A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 安徽飞达电气科技有限公司 | 一种具有高击穿电压的聚丙烯电容器膜 |
CN115194977A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 天津大学 | 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法 |
CN115194977B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-07-21 | 天津大学 | 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2491073B1 (de) | 2017-07-19 |
PL2491073T3 (pl) | 2017-12-29 |
EP3272794B1 (de) | 2019-07-10 |
US20120202905A1 (en) | 2012-08-09 |
BR112012009206A2 (pt) | 2016-08-16 |
EP3272794A1 (de) | 2018-01-24 |
WO2011047797A1 (de) | 2011-04-28 |
EP2491073B9 (de) | 2018-01-17 |
CA2777432C (en) | 2018-05-15 |
ES2643339T9 (es) | 2018-11-20 |
KR101782179B1 (ko) | 2017-09-26 |
US9174914B2 (en) | 2015-11-03 |
EP2491073B8 (de) | 2017-09-20 |
JP5792178B2 (ja) | 2015-10-07 |
JP2013508483A (ja) | 2013-03-07 |
PL2491073T4 (pl) | 2019-01-31 |
EP2491073A1 (de) | 2012-08-29 |
HUE035065T2 (en) | 2018-05-02 |
US20160068643A1 (en) | 2016-03-10 |
ES2643339T3 (es) | 2017-11-22 |
US9926417B2 (en) | 2018-03-27 |
KR20120098647A (ko) | 2012-09-05 |
DE102009050439A1 (de) | 2011-05-05 |
CN102597074B (zh) | 2016-01-20 |
CA2777432A1 (en) | 2011-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102597074B (zh) | 用于聚丙烯的纳米尺度β-成核剂 | |
KR102258971B1 (ko) | 충전제 슬러리 연속 압출에 의한 중합체 조성물 | |
Gazzotti et al. | Polylactide/cellulose nanocrystals: The in situ polymerization approach to improved nanocomposites | |
Qin et al. | In situ formation of zinc phthalate as a highly dispersed β-nucleating agent for mechanically strengthened isotactic polypropylene | |
CN1274745C (zh) | 用于聚丙烯的高度活性的β-成核添加剂 | |
Das et al. | Analysis of sorption and permeation of acetic acid–water mixtures through unfilled and filled blend membranes | |
US20100038817A1 (en) | Device, production and method for thermoplastic polymers containing coarse-scale and/or nanoscale, coated, de-agglomerated magnesium hydroxide particles | |
Lahor et al. | Blends of low-density polyethylene with nylon compatibilized with a sodium-neutralized carboxylate ionomer | |
Balkaev et al. | Novel nucleating agents for polypropylene and modifier of its physical-mechanical properties | |
Kazimi | Characterization of functionalized low density polyethylene/polyaniline nano fiber composite | |
WO2017116607A1 (en) | High impact strength polypropylene composites | |
JPS62195030A (ja) | 微孔性フイルムの製造方法 | |
Sabard et al. | Erasure of the processing effects in polyamide 6 based cast films by the introduction of montmorillonite: Effect on water and oxygen transport properties | |
TWI429653B (zh) | Solidification method of phosphate ester flame retardant | |
EP2441792B1 (de) | Hochaktives beta-Nukleierungsadditiv für Polypropylen | |
EP2441793B1 (de) | Hochaktives beta-nukleierungsadditiv für polypropylen | |
Nalini et al. | Thermoplastic polyolefin nanocomposites: effect of mechanical, thermal, and morphological properties | |
Boufassa et al. | Correlations between the mechanical and thermal properties of polypropyl-ene/high density polyethylene/CaCO3 composites with the presence of coupling agents | |
Göçmen et al. | Multifunctional PP-based nanocomposites incorporated with organoclays, poly (MA-alt-1-dodecene)-g-SiO2 nanoparticles and bioengineering polyesters in melt by reactive extrusion | |
Shah | Investigation on 3D-printing of homopolymer polypropylene | |
JP2001114904A (ja) | アンチブロッキング剤マスターバッチ | |
Zhu et al. | Preparation and Crystallization Property of Ternary Composites of WBG/AA‐RCC/PP | |
CN116003338A (zh) | 六角片状氰尿酸三聚氰胺及其制备方法、应用 | |
CH698167B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen oder von Waren für den täglichen Gebrauch. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 Termination date: 20201013 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |