KR20120098647A - 폴리프로필렌용 나노 β-핵화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 디카복실산 염의 분산액을 제조하는 방법, 배합물을 제조하기 위한 이들 분산액의 용도, 및 필름을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 필름을 제조하기 위한 상기 배합물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌용 나노 β-핵화제{Nanoscale β-nucleating agent for polypropylene}
본 발명은 폴리프로필렌을 위한 나노 β-핵화제, 폴리프로필렌에서 β-결정질 변형체 부분을 증가시키는 방법 및 다공성 필름에 관한 것이다.
무정형 상 이외에, 3개의 상이한 결정질 상, 즉 α-, β- 및 γ-상이 폴리프로필렌에 대해 공지되어 있다. 폴리프로필렌 용융물을 냉각시키면, 통상 α-결정질 PP가 주로 형성된다. 폴리프로필렌 용융물의 냉각 동안 특정한 온도 조절과 함께, β-결정질 상의 증가된 부분이 생성될 수 있다. 이러한 방식으로 생성된 β-결정질 PP의 부분은 10%(1차 가열) 이하에 상당한다. 단사 α-변형체와 비교하여 PP의 6각형 β-변형체는 보다 우수한 기계적 특성, 예를 들면, 보다 우수한 충격 강도 및 응력 균열 저항을 특징으로 한다. 이외에도, 140 내지 155℃에서, 폴리프로필렌의 β-변형체는 융점이 적어도 160℃인 α-변형체와 비교하여 명백히 낮은 융점을 갖는다. 따라서, 다양한 분야에서, β-결정질 PP의 증가된 부분은 폴리프로필렌의 특정한 성능 특성에 대한 유리한 효과를 갖는다. 이러한 이유로, 첨가제가 과거에 제안되었고, 이러한 첨가제, 소위 β-핵화제 또는 핵형성제는 용융물의 냉각시에 고도의 폴리프로필렌을 제공한다.
독일 특허 제1188278호에는 안료 γ-퀴나크리돈이 높은 활성을 갖는 β-핵형성제로서 기재되어 있다. 그러나, 이러한 핵화제의 단점은 강력한 적색이고 열안정성이 부족하다. 미국 특허 제3,540,979호에는 프탈산의 칼슘염이 열안정한 핵화제로서 기재되어 있다. 이러한 핵화제의 단점은 낮은 활성이다. 이들에 의해 달성된 β-결정질 PP의 부분은 고작 70%(K 약 0.5-0.7)에 상당한다.
탄산칼슘 및 유기 디카복실산의 2성분 핵화 시스템은 독일 특허 제3 610 644호에 기재되어 있다. 그러나, 실제로, 당해 핵화 시스템은 변동가능한 활성을 나타낸다. 독일 특허 제3 610 644호에 기재된 디카복실산의 칼슘염의 직접 용도는 독일 특허 제4 420 989호에 기재되어 있다. 다양한 디카복스아미드, 특히 N,N-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌-디카복스아미드의 β-핵화 효과는 유럽 특허 제0557721호에 기재되어 있다. 이러한 핵형성제의 단점은 높은 부가 비용 뿐만 아니라 생산 동안의 복잡한 합성 단계이다.
본 발명의 목적은 개선된 β-핵화제, β-결정질 폴리프로필렌의 제조방법, 및 고도의 기체 투과도를 갖는 필름을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 방법을 사용하여, 재현가능하고 신뢰할 수 있는 방식으로 높은 β-부분을 달성할 수 있다. 본 방법은 간단하고 효율적으로 수행가능하다. β-핵화제를 사용한 변형체는 폴리프로필렌의 통상적인 중요한 성능 특성을 손상시키지 않아야 한다. 다공성 필름을 제조할 때에 작업 신뢰성이 개선되어야 한다.
이러한 목적은, 지방족 디카복실산을 수용액 중의 알카리토류 금속 염과 반응시켜 알카리토류 디카복실산 염을 형성하고, 상기 알카리토류 디카복실산 염을 분리하고 건조시킨 다음, 상기 건조된 알카리토류 디카복실산 염을 현탁시키고, 안정한 분산액이 형성될 때까지 비수성 액상에서 분해시킴을 특징으로 하는, 비수성의 액상 및 분산된 알카리토류 디카복실산의 안정한 분산액을 제조하는 방법으로 해결된다.
본 발명과 관련하여 분산액은 이종성 혼합물을 의미하고, 여기서 상기 디카복실산은 분산 상으로 미세하게 분포된 연속 액상 중의 고체로서 존재하며, 상기 염은 액상에 용해되지 않거나 거의 용해되지 않는다. 이들 2개의 상은 또한 화학적 화합물을 형성하지 않는다.
분산액은 또한, 개개 상이 서로 분리되는, 즉 서로 용해되지 않으며, 또한 물리적 방법 예를 들면 여과, 원심분리로 서로 다시 분리될 수 있다는 사실을 특징으로 한다. 안정한 분산액은 그 자체, 예를 들면, 침강에 의해 더이상 실질적으로 분리되지 않는다.
본 발명과 관련하여 비수성 상은 실온에서 액상이고 또한 함수량이 1 중량% 미만에 상당하는 유기 화합물, 예를 들면, 알콜, 저급 알칸, 케톤 및 유사한 액체를 의미한다.
건조는, 해당 문맥에 따라, 본 발명과 관련하여 물 또는 수분의 제거는 물론 비수성 액상의 분리를 의미한다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 비수성 액상을 청구항 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 분산액으로부터 제거하고, 디카복실산 염의 잔류 분말을 분말 또는 입상물 형태로 폴리프로필렌과 혼합한 다음, 이렇게 수득된 예비 혼합물을 용융시켜 과립상 물질로 압출시킴을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 염의 배합물을 제조하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명과 관련하여 배합물은 첨가제로서 적어도 하나의 폴리프로필렌과 디카복실산 염의 균질한 혼합물을 의미한다.
본 발명의 목적은 마찬가지로, 청구항 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따라 제조한 분산액을 분말 또는 입상물 형태로 폴리프로필렌과 혼합하고, 상기 비수성 액상을 당해 혼합물로부터 제거한 다음, 이렇게 수득된 예비 혼합물을 용용시켜 과립상 물질로 압출시킴을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 염의 배합물을 제조하는 방법에 의해 해결된다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 또한, 청구항 제7항 또는 제8항에 따라 제조되고, 필요에 따라, 추가의 폴리프로필렌 및/또는 추가의 중합체 및/ 또는 추가의 첨가제와 혼합된, 배합물을 적어도 150℃의 온도에서 용융시킨 다음, 냉각된 폴리프로필렌 용융물이 β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖도록 냉각시킴을 특징으로 하는, β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법; 청구항 제7항 또는 제8항에 따라 제조되고, 필요에 따라, 추가의 폴리프로필렌 및/또는 추가의 중합체 및/또는 추가의 첨가제와 혼합된, 배합물을 적어도 150℃의 온도에서 용융시키고, 플랫 노즐을 통해 압출 또는 공압출시키고, 냉각된 예비-필름이 β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖도록 냉각 롤러 상에서 냉각시킨다음, 상기 예비-필름을 가열시켜 종방향 및 횡방향으로 연신시키고, 이때 종방향 연신 중의 온도는 상기 예비-필름의 상기 β-결정질 폴리프로필렌이 폴리프로필렌의 알파-변형체로 전환되도록 선택됨을 특징으로 하는, 적어도 하나의 다공성 층을 갖는 이축 연신된 폴리프로필렌 필름의 제조방법에 의해 해결된다.
종속 청구항은 본 발명의 바람직한 양태를 기재한다.
본 발명은, 나노 디카복실산 염이, 이들 나노 디카복실산 염을 함유하는 폴리프로필렌 용용물의 냉각시, β-결정질 폴리프로필렌의 높은 부분(이하 β-부분으로도 지칭됨)을 형성한다는 발견에 기반한다. 높은 β-부분을 갖는 냉각된 용융물은 투명한 PP 매트릭스를 형성하며, 이는 나노 디카복실산 염의 입자 크기가 가시광의 파장보다 상당히 보다 작기 때문이다. 나노 디카복실산 염은 일반적으로 1 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 300 nm의 입자 크기를 갖고, 동시에 입자 크기가 1 ㎛를 초과하는 입자 또는 응집체가 3% 미만, 바람직하게는 0 초과 1% 미만으로 함유되어 있다. 따라서, 나노 디카복실산 염의 평균 입자 크기는 또한 1 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 300 nm 범위내에 존재한다.
본 발명과 관련하여, 나노 디카복실산 염은, 염을 포함하고, 이들이 기반하는 지방족 디카복실산은 적어도 4 내지 15개의 탄소수, 특히 5 내지 10개의 탄소수를 갖는다. 피멜산 또는 수베르산의 염, 예를 들면, Ca-피멜레이트 또는 Ca-수베레이트가 특히 바람직하다. 다양한 디카복실산 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 알칼리토류 염이 바람직하지만, 원칙적으로, 예를 들면, 2가 철, 니켈, 아연 등에 기반한 기타 2가 금속염도 사용될 수 있다.
나노 디카복실산 염의 합성은 수용액에서 지방족 디카복실산, 예를 들면, 피멜산 또는 수베르산과 2가 금속 염, 예를 들면, 클로라이드, 카보네이트 또는 하이드록사이드, 바람직하게는 알칼리토류 염, 예를 들면, 알칼리토류 클로라이드, 알칼리토류 카보네이트 또는 알칼리토류 하이드록사이드와 자체 공지된 침전 반응을 통해 수행한다. 알칼리토류 하이드록사이드, 예를 들면, Ca(OH)2가 바람직한데, 이는 부산물로서 염산 또는 CO2의 형성이 방지되기 때문이다. 일반적으로, 반응은 지방족 디카르복실산의 수용액이 사용된다. 지방족 디카복실산을 물에 넣고, 지방족 디카복실산이 용해될 때까지, 예를 들면, 70 내지 95℃, 바람직하게는 75 내지 90℃의 온도에서 교반하에 가열시킨다. 이어서, 수성 금속 염 용액, 바람직하게는 알칼리토류 염 용액, 특히 Ca(OH)2 용액을 교반하에 첨가한다. 여기서, 반응물은 화학양론적 양으로 사용된다. 여기서, 디카복실산 염은 미세 침전물로서 침전한다. 이러한 침전 침강물을 분리하고, 적합한 방법, 예를 들면, 건조 캐비넷에서의 예비 건조로 100 내지 120℃에서 건조시킨다. 그 후에, 예를 들면, 진공하(예: 진공 건조 캐비넷)에 대략 150 내지 200℃에서, 디카복실산 염의 잔류 수분 함량을 추가로 감소시킨다. 바람직하게는, 건조된 디카복실산 염의 함수량은 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 초과 1 중량% 미만에 상당한다. 이러한 방식으로, 무수 분말 디카복실산 염이 수득된다. 건조 후에, 이러한 분말은 입자 크기가 1 내지 100 ㎛인 응집체를 함유하며, 여기서 이들 응집체의 주요 부분은 약 10 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 이들 응집체의 부분은 일반적으로 5% 이상 존재한다.
본 발명에 따르면, 다음 단계에서, 디카복실산 염을 무수 액상에 현탁시킨다. 액상의 함수량은 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 초과 0.8 중량% 미만이다. 액상은, 예를 들면, 실온에서 액체인 저급 알칸(예: 헥산, 헵탄) 또는 알콜(예: 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올) 또는 액체 케톤(예: 아세톤)이다. 이들 액상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 액상의 중량에 대하여, 적어도 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%의 디카복실산 염을 액상에 현탁시킨다. 염을 액상에 현탁시킨 다음, 슬러지를 분쇄한다. 분해에는, 예를 들면, 통상의 모터 분쇄기, 초음파 또는 볼 밀 또는 기타 통상의 습식 분쇄 또는 분해 공정을 사용한다. 여기에서, 디카복실산 염은 바람직하게는 입자 크기 1 내지 500 nm 미만, 특히 5 내지 200 nm 미만으로 분해된다. 액상에서 분해시킨 다음, 나노 디카복실산 염은 안정한 분산액을 형성하고, 여기서 1000 nm 초과의 응집체는 단지 소량으로만 존재하거나 더이상 전혀 존재하지 않는다. 나노 분산된 상으로의 전이는 또한, 액상에 현탁시킨 다음 분쇄 전에, 현탁된 디카복실산 염은 먼저 직접 다시 수분 이내에 침강시키고, 분쇄한 후에 안정한 유백색 혼탁 분산액을 형성하는 것으로 나타나며, 여기서 입자는 더이상 침강하지 않는다. 따라서, 이러한 분산액은, 가공시까지의 통상의 시간에 걸쳐, 예를 들면, 적어도 1시간 또는 심지어 수시간 동안 실질적으로 안정하다. 필요에 따라, 슬러지를 추가로 여과하여 이러한 응집체를 분해할 수 있고, 이는 여전히 분쇄 후에 존재할 수 있다. 여과 매질은, 크기 1 ㎛ 초과의 모든 입자가 분리되고, 후속적으로 슬러리가 이러한 크기의 입자를 함유하지 않거나 적어도 1% 미만으로 함유하도록 선택된다.
이러한 안정한 분산액은 분말 또는 입상체 형태로 폴리프로필렌과 혼합하여 직접 건조시킬 수 있다. 또는, 분산액의 액상을 분리하고, 이렇게 수득한 나노 디카복실산 염의 분말을 분말 또는 입상체 형태로 폴리프로필렌과 혼합한다. 이들 2가지 가능한 공정 변형을 통해, 나노 디카복실산 염 및 폴리프로필렌의 예비 혼합물을 수득한다. 두 방법에서, 비수성 액상의 분리는 통상의 적합한 수단, 예를 들면, 증발, 진공하의 흡인, 증류 또는 필터 프레스를 사용하여 수행한다. 예비 혼합물은 일반적으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 초과 1 중량%의 액상을 함유한다.
필요에 따라, 나노 디카복실산 염의 응집을 보다 양호하게 방지하고 폴리프로필렌 매트릭스에서 디카복신산 염의 분산능을 개선시키기 위해, 분산액을 제조할 때에 또는 디카복실산 염을 폴리프로필렌과 혼합할 때에, 계면활성제, 예를 들면, 보다 고가의 카복실산, 염수, 아민 또는 설포네이트를 추가로 첨가할 수 있다. 이들 목적에는 올레산 또는 스테아르산 등의 장쇄 지방산이 특히 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 분산액은 이러한 보조제 없이도 대부분 안정하다.
다음에, 폴리프로필렌과 디카복실산 염의 이들 예비 혼합물을 생성물로 직접 가공할 수 있고, 이때 필요에 따라 추가의 폴리올레핀 및/또는 추가의 첨가제를 첨가할 수 있다. 바람직한 변형 예로서, 추가의 공정 단계에서, 이들 예비 혼합물을 나노 디카복실산 염과 입상체로 배합한다. 배합물의 제조는 예비 혼합물을 적합한 온도, 예를 들면, 160 내지 300℃ 범위에서 용융시켜 통상 수행한다. 용융은 바람직하게는 적합한 압출기, 예를 들면, 이축 압출기에서 수행하며, 이는 동시에 폴리프로필렌 중의 나노 디카복실산 염의 양호한 혼합을 보장한다. 용융된 혼합물을 입상체로 압출시키고, 이들을 적합한 온도에서 냉각시킨다. 배합 동안, 폴리프로필렌 이외에, 추가의 첨가제 및/또는 기타 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌을 또한 첨가할 수 있다. 이어서, 이들 배합물은 생성물, 예를 들면, 사출 성형된 부품, 필름, 다공성 필름, 섬유 등의 제조에 사용된다.
일반적으로, 예비 혼합물 또는 이로부터 과립화된 배합물은 각각 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%의 나노 지방족 디카복실산 염을 함유한다. 특히 필름 적용의 경우, 각각 배합물 및 예비 혼합물에서 0.001 내지 1 중량%의 디카복실산 염의 함량이 바람직하다. 중량%의 상세는 각각 혼합물 또는 배합물의 중량을 지칭한다. 필요에 따라, 다양한 디카복실산 염을 또한 혼합하고, 후속적으로 사용할 수 있다.
생성물의 제조에 사용되는, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 염의 배합물의 예비 혼합물은 일반적으로 적어도 50 내지 100 중량% 미만, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 특히 70 내지 99 중량%의 폴리프로필렌, 및 필요에 따라, 추가의 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌) 및/또는 추가의 첨가제를 함유한다. 중량%의 상세는 각각 혼합물의 중량을 지칭한다.
적합한 폴리프로필렌은, 예를 들면, 융점이 140 내지 170℃, 바람직하게는 155 내지 168℃이고 용융 유동 지수(21.6N의 하중 및 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정)가 1.0 내지 50 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 20 g/10분인 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다. 당해 중합체의 n-헵탄 가용성 부분은 일반적으로 초기 중합체에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%에 상당한다. 프로필렌 중합체의 분자량 분포는 달라질 수 있다.
중량 평균 Mw 대 수 평균 Mn의 비는 일반적으로 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 6이다. 프로필렌 단독중합체의 이러한 근접 분자량 분포는, 예를 들면, 퍼옥사이드 분해, 또는 적합한 메탈로센 촉매를 사용한 폴리프로필렌의 생성에 의해 달성된다.
본 발명의 추가의 실시 양태에서, 사용된 프로필렌 단독중합체는 고도의 이소택틱성이다. 이러한 고도 이소택틱 폴리프로필렌의 경우, 13C-NMR 분광분석을 사용하여 측정한 폴리프로필렌의 n-헵탄 불용성 부분의 쇄 이소택틱 지수는 적어도 95%, 바람직하게는 96 내지 99%에 상당한다.
추가로, 혼합된 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌으로서 적합하며, 이는 일반적으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량% 미만, 특히 95 내지 99 중량%의 프로필렌 단위를 함유한다. 최대 20%, 또는 0 초과 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 개개 공단량체 함량은 일반적으로, 존재하는 경우, 에틸렌 및/또는 부틸렌으로 구성된다. 중량%의 상세는 각각 프로필렌 중합체를 지칭한다. 예를 들면, 공단량체로서 에틸렌 및/또는 부틸렌을 함유하는 적합한 혼합 중합체는 바람직하게는 통계학상 혼합된 중합물 또는 블록 공중합체이다.
β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 본 발명의 방법에 따라, 폴리프로필렌과 나노 디카복실산 염의 예비 혼합물 또는 배합물은 적합한 온도에서 용융된다. 일반적으로, 이러한 온도는 160 내지 300℃ 범위에 존재한다. 용융은 바람직하게는 적합한 압출기, 예를 들면, 이축 압출기에서 수행하며, 이는 동시에 폴리프로필렌 중의 나노 디카복실산 염의 양호한 혼합을 보장한다. 용융 혼합물을 압출시키고, 적합한 온도에서 냉각시킨다.
배합물 뿐만 아니라 예비 혼합물은 핵화제 없이 추가의 폴리프로필렌과 함께 및/또는 필요에 따라 추가의 폴리올레핀 및/또는 첨가제와 함께 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있다. 이어서, 모든 성분들을 임의의 압출 기구 또는 혼련기에서 함께 용융시키고, 서로 혼합하여 β-결정질 폴리프로필렌 부분을 갖는 생성물로 압출시킨다.
모든 공정 변형태에 있어서, 압출 후에, 나노 디카복실산 염을 함유하는 용융물의 냉각을 나노 디카복실산 염의 β-핵화 효과가 설정되도록 수행하는 것이 본 발명에 필수적이다. 이를 위해, 용융물을 60 내지 135℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 범위의 온도에서 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 당해 온도가 β-결정질 폴리프로필렌의 결정화 온도에 보다 근접할수록, β-결정질 변형체를 형성하는 조건에 보다 유리하다. 이러한 방식에서, 냉각시에 당해 온도의 선택을 통해, 보다 많거나 적은 높은 부분의 β-폴리프로필렌이 생성될 수 있다. 또한, 개개 온도에서 냉각 용융물의 체류 기간은 달성된 β-부분에 영향을 미친다. 최고 가능한 β-부분을 달성하기 위해, 용융물은 보다 높은 온도에서 매우 서서히 냉각되어야 하고, 여기서 개개의 경우에 소정 온도에서 요구되는 체류 기간은 압출시의 형상에 좌우된다.
실제 적용에 의존하여, 폴리프로필렌에서 보다 낮은 β-부분이 또한 충분할 수 있다. β-핵화 디카복실산 염은 이들 경우에 긍적적인 효과를 갖는데, 이는 냉각 속도가 증가, 즉 보다 신속한 라인 또는 압출 속도가 사용될 수 있기 때문이다. 따라서, 이러한 방법에 따라 제조된 프로필렌의 β-부분(1차 가열)은, 적용에 의존하여, 10 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 50 내지 90% 범위에서 달라질 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 각각의 냉각 조건하에, 80% 초과, 바람직하게는 85 내지 95%(DSC 방법, 1차 가열)의 β-폴리프로필렌 함량을 달성할 수 있다. 예를 들면, 0.1 중량%의 나노 디카복실산 염을 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체에 대한 DSC 측정(1차 가열)을 통해, 92%의 β-결정질 폴리프로필렌 부분이 측정된다.
본 발명에 따르는 방법은 유리하게는 필름, 성형체, 특히 튜브 및 호스, 섬유 및 기타 압출 제품의 제조에 적용될 수 있다. 나노 β-디카복실산의 높은 효율은 매우 상이한 압출 분야에서 유리한 효과를 갖는데, 예를 들면, 압출 온도가 감소되거나 체류 기간이 단축될 수 있다. 몇몇 적용에 있어서, β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분이 유리한데, 이는 폴리프로필렌의 성능 특성이 개선되고, 예를 들면, 폴리프로필렌의 보다 높은 충격 강도 및 응력 균열 저항이 달성되기 때문이다. 추가의 적용에서, 폴리프로필렌에서 특히 높은 β-부분은 필름의 연신시에 또는 연신된 필름의 조악한 표면을 형성하기 위해 β-변형체를 알파-변형체로 전환시킴으로써 다공성 필름의 제조에 사용된다.
나노 디카복실산 염은 다공성 이축 연신된 필름 또는 하나 또는 수개의 다공성 층을 갖는 연신된 필름을 제조하는 방법에서 사용하기 위한 놀라운 잇점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 한편, β-폴리프로필렌의 높은 함량은 각각 이러한 필름 또는 다공성 층의 다공도 및 이의 기체 투과도에 긍정적인 효과를 갖는다. 그러나, 또한 기타 β-핵화제는 예비 필름에서 비교적 높은 β-함량, 예를 들면, 제조시에 슬러지의 추가의 분쇄로 처리되지 않는 디카복실산 염을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이를 사용하면, 폴리프로필렌을 동일한 방식으로 각각 높은 다공도를 갖는 필름 또는 층으로 연신시킬 수 없는 것으로 나타난다. 본 발명에 따르는 나노 디카복실산을 사용하면, 연신 조건, 특히 고도의 연신율을 적용할 수 있고, 이는 각각 필름 또는 층의 특히 높은 다공도를 제공하고 동시에 당해 필름의 놀랍게도 우수한 작업 신뢰성을 제공한다.
본 발명은 단층 및 다층 다공성 필름의 제조에 유리하다. 막 필름은 하나의 층만을 함유하거나 수개의 층의 경우에 가공성 층을 포함하고 높은 기체 투과도를 갖는 것을 특징으로 한다. 필요에 따라, 본 발명은 하나 또는 수개의 다공성 층들 이외에 하나의 또는 수개의 실질적으로 기체 투과성 층들을 또한 포함하는 다층 필름에 또한 사용될 수 있다. 다공성 필름에 대한 이러한 기재의 상세는 또한 동일한 방식으로 또는 유사하게 다층 필름의 다공성 층 또는 다공성 층들에도 적용된다.
특히, 이축 연신된 폴리프로필렌 필름을 제조하는 경우, 다공성 층 또는 층들의 성분들, 즉 필요에 따라 추가의 폴리프로필렌 및/또는 추가의 중합체 및/또는 추가의 첨가제와 혼합된 나노 디카복실산 염 및 폴리프로필렌의 혼합물 또는 배합물을 압출기에서 적어도 160℃의 온도에서 용융시킨다. 단층 또는 다층 중합체 용융물을 수용 롤러에 장착된 플랫 노즐을 통해 공압출시키고, 용융물이 예비 필름으로 고화되고 β-결정질 폴리프로필렌의 목적하는 부분이 형성되도록 수용 롤러 상에서 냉각시킨다. 용융물의 이러한 냉각은 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도 범위에서 상기에 이미 기재한 바와 같이 수행하며, 여기서 당해 온도에서의 장기 체류 기간은 증가된 β-폴리프로필렌 부분에 기여한다. 다공성 필름 또는 층을 각각 제조하기 위해서는 일반적으로 예비 필름 중의 적어도 40%, 바람직하게는 60 내지 95%의 β-폴리프로필렌 부분(DSC에 따라 측정됨, 1차 가열)을 목적으로 하며, 표면 거칠기를 생성하기 위해서는, 예를 들면, 10 내지 40%의 보다 낮은 부분이 충분할 수 있다. 이어서, 예비 필름을 자체 공지된 방식으로 가열시키고, 종방향으로 바람직하게는 140℃ 미만, 특히 80 내지 125℃의 온도에서 2.5:1 내지 6:1의 연신율로 연신시킨다. 종방향 연신 후, 종방향 연신된 필름을 다시 가열시키고, 횡방향으로 바람직하게는 110℃ 이상의 온도, 특히 120 내지 145℃의 온도에서 3:1 내지 8:1의 연신율로 연신시킨다. 연신시의 선택된 온도에 따라, 예비 필름의 β-결정질 폴리프로필렌이 폴리프로필렌의 알파-변형체로 전환되고, 공정 조건 및 예비 필름 중의 β-부분에 의존하여, 각각 필름 또는 다공성 층에 연속 다공성 네트워크 유사 구조를 형성하거나, 전환 공정 동안 형성되는 분화구형 압인부를 갖는 표면 거칠기를 적어도 형성한다. 이러한 거친 표면 구조물은, 예를 들면, 종이 유사 특성을 갖는 필름, 또는 커패시터에서 유전체로서 사용되는 커패시터 필름에 바람직하다. 이러한 커패시터 필름의 전기 특성을 손상시키지 않도록 하기 위해, 표면 거칠기를 갖는 커버 층에만 나노 디카복실산 염을 사용하는 것이 바람직하다. 나노 디카복실산 염은 커패시터 필름의 전기 특성을 손상시키지 않거나 약간만 손상시키는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 나노 디카복실산 염으로 각각 제조된 필름 또는 층은 매우 높고 균질한 다공도 및 우수한 기계적 안정성을 갖는다. 세공 크기의 균질한 분포는 REM 이미지에서 매우 잘 눈에 띈다. 평균 세공 직경(버블 포인트)은 50 내지 350 nm 범위, 바람직하게는 60 내지 300 nm 범위에 존재한다. 다공성 필름 또는 다공성 층을 갖는 다공성 필름을 제조하는 경우, 매우 드문 인열(tear-off)만이 존재하고, 즉 당해 방법은 높은 작업 신뢰성을 갖는다. 당해 필름은 매우 높은 계수로 연신되어, 이례적으로 높은 다공도를 달성할 수 있다. 대체로, 필름으로 다양한 양태의 걸리(Gurley) 값은 넓은 범위에서 다양하게 가질 수 있다. 다공성 층을 포함하고, 예를 들면, 막 필름으로서 사용되는 이러한 필름의 경우, 걸리 값은 일반적으로 100 내지 5000 범위, 바람직하게는 100 내지 2000 범위에 존재한다. 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 높은 연신율과 함께, 10 내지 100 미만, 바람직하게는 15 내지 80, 특히 15 내지 50의 매우 낮은 걸리 값을 갖는 다공성 필름이 여전히 신뢰성 있게 생성될 수 있다. 50 미만의 이러한 낮은 걸리 값은 종래 기술에 따르는 임의의 공지된 방법에 따라 달성될 수 없다. 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛, 특히 12 내지 20 ㎛의 두께와 함께 600 미만의 걸리 값 및 50% 초과의 다공도를 갖는 다공성 필름이 여전히 또한 작업 신뢰성 있게 제조될 수 있다.
추가의 실시 양태에서, 각각 다공성 필름 또는 당해 필름의 다공성 층(들)은, 상기한 나노 디카복실산 염 및 폴리프로필렌 이외에, 추가 성분으로서 프로필렌 블록 공중합체 및, 필요에 따라, 다공도를 손상시키지 않는 추가의 폴리올레핀을 함유한다. 이들 실시 양태에서, 각각 다공성 필름 또는 다공성 층은 일반적으로, 각각 다공성 층의 중량 또는 필름의 중량에 대하여, 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 프로필렌 단독중합체 및 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 β-핵화제로서 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 내지 10,000 ppm의 나노 디카복실산 염을 함유한다. 필요에 따라, 또한, 통상의 첨가제, 예를 들면, 안정화제 및 중화제가 2 중량% 미만의 낮은 양으로 함유된다. 추가의 폴리올레핀이 함유되는 경우, 프로필렌 단독중합체 또는 블록 공중합체의 부분은 각각 감소된다. 일반적으로, 추가의 중합체의 양은 0 내지 50 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 30 중량%이고, 이들이 또한 함유되어야 한다. 이들 경우에, 상기한 폴리프로필렌 또는 프로필렌 블록 공중합체의 부분은 각각 저하된다. 이는, 상기 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체 부분이 감소되고, 핵화제 2 중량% 이하의 보다 높은 양이 사용되어야 하는 경우에도 동일한 방식으로 적용된다.
다공성 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 다공성 필름의 두께는 일반적으로 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 15 내지 150 ㎛, 특히 15 내지 100 ㎛ 범위에 존재한다. 다공성 필름의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6 g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위에 존재한다. 다공성 필름은 코로나, 방염 또는 플라즈마 처리를 제공하여 전해질에 의한 충전을 개선시킬 수 있다. 필요에 따라, 미세다공성 필름은 증가된 온도에서 필름의 투과도를 감소시키는 스위치-오프 층을 포함할 수 있다.
다공성 필름은 유리하게는, 예를 들면, 배터리, 2차 전지, 초커패시터(super-capacitors) 또는 유사한 분야에서 막으로서 사용할 수 있다.
원료 및 필름을 특성화하기 위해, 하기 측정 방법이 사용되었다:
용융 유동 지수
프로필렌 중합체의 용융 유동 지수는 2.16 kg의 하중 및 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정하였고, 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.
융점
DSC 측정을 위해, 중합체를 온도에 대해 적용된 규정된 가열 속도 및 가열 유동으로 시간 단위당 가열 양으로 공급했다. 본 발명과 관련하여 융점은 DSC 곡선의 최대치이다. 융점을 측정하기 위해, DSC 곡선을 20 내지 200℃ 범위에서 10 K/1분의 가열 및 냉각 속도로 기록했다. 중합체의 융점을 측정하기 위해, 2차 가열 곡선을 통상적으로 평가했다.
밀도
밀도 ρ는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 측정했다.
다공도
다공도는 다공성 필름에서 측정한 밀도 ρF 및 초기 원료 폴리프로필렌의 밀도로부터 다음과 같이 계산했다:
P[%] = 100 ×(1-ρF)/ρPP
여기서, 폴리프로필렌의 경우, 0.92 g/cm3의 밀도가 추정되었다.
투과도(걸리 값)
필름의 투과도는 ASTM D 726-58에 따라 걸리 시험기 4110으로 측정했다. 여기서, 시간(초)을 측정하고, 이는 공기 100 cm3가 1 In2(6.452 cm2)의 라벨 면적을 통해 투과하는데 필요한 시간이다. 여기서, 필름 사이의 압력 차이는 높이 12.4 cm에서 수 컬럼의 압력에 상응한다. 이어서, 요구된 시간은 걸리 값에 상응한다.
β-함량
β-결정질 폴리프로필렌의 부분은 DSC를 사용하여 측정한다. 이러한 특성은 문헌[참조: Varga in J.o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, P.: 2357-2368, 1999]에 기재되어 있고, 다음과 같이 수행한다: DSC에서, 첨가된 β-핵형성제를 갖는 샘플을 먼저 20℃/분의 가열 속도로 220℃까지 가열시키고, 용융시켰다(1차 가열). 이어서, 이를 10℃/분의 냉각 속도로 100℃까지 냉각시킨 다음, 10℃/분의 가열 속도로 다시 용융시켰다(2차 가열).
1차 가열의 DSC 곡선으로부터, β- 및 α-결정질 상(Hβ + Hα)의 용융 엔탈피의 합계에 대한 β-결정질 상(Hβ)의 용융 엔탈피의 비로부터, 측정된 샘플(비배향된 필름, 사출 성형된 부분)에 존재하는 결정도 Kβ,DSC의 정도(β-결정질 폴리프로필렌의 부분)를 측정한다. 퍼센트 값은 다음과 같이 계산한다:
Kβ,DSC[%] = 100 × (Hβ)/(Hβ + Hα)
2차 가열의 DSC 곡선으로부터, β- 및 α-결정질 상(Hβ + Hα)의 용융 엔탈피의 합계에 대한 β-결정질 상(Hβ)의 용융 엔탈피의 비로부터, 최대 달성할 수 있는 각 폴리프로필렌 샘플의 β-부분을 나타내는 결정도 Kβ,DSC의 정도(2차 가열)를 측정한다.
응집체 및 입자 크기
디카복실산 염의 입자 크기 및 응집체의 존재는 샘플의 점방식 전자 현미경(REM) 이미지 상에서 측정한다.
필름 샘플에서 REN 이미지를 취하기 위해, 5 × 5 mm의 조각을 이축 연신된 필름으로부터 절단하고, 샘플 캐리어에 부착시킨다. 이어서, 스퍼터 장치에서, 두께가 몇 나노미터인 희귀 금속(Pt, Au, Pd)의 층을 필름의 표면에 적용한다.
이어서, 스퍼터링된 샘플을 몇 kV의 가속 전압으로 주사된 고진공하에 잠금장치를 통해 REM 내로 도입한다. 가속 전압은, 열 부하에 기인하여 변형되는 필름 매트릭스 없이, 선명한 이미지가 생성되도록 선택한다. 입자는 당해 이미지에서 두드러지며, 이는 개개 입자의 크기가 당해 비율을 사용하여 측정할 수 있게 한다.
배합물에서 디카복실산 염의 입자 크기의 각각의 측정은 시험 시료로서 캐스트 필름 상에서 수행한다. 이를 위해, 대략 120 내지 150 ㎛ 비배향된 캐스트 필름을 당해 배합물로부터 제조한다. 이러한 캐스트 필름을 사용한 시험은 상기한 바와 같이 수행한다.
필름 또는 배합물은 각각, 본 발명과 관련하여, 필름 샘플의 REM 이미지에서 1 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자가 전혀 발견되지 않거나 1 ㎛ 초과의 입자가 최대 1개 존재하는 경우, 응집체를 함유하지 않는다. 평균 입자 크기는 통계학상 충분한 수의 입자의 입자 크기를 측정함으로써 수득할 수 있다. 따라서, 1 ㎛ 초과의 응집체의 부분은 또한 REM 이미지에 기초하여 측정할 수 있다.
분산액에서 디카복실산 염의 입자 크기를 측정하기 위해, 소량의 분산액을 객체 슬라이드에 적용하고, 건조시키고, 마찬가지로 스퍼터링한다. 이러한 스퍼터링된 샘플 중에서, REM 이미지를 취하고, 입자 크기를 측정한다. 이렇게 제조한 이러한 샘플 중에서, 응집체의 존재를 또한 검사한다.
본 발명은 이제 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명된다:
실시예 1
물 1000 ml 중의 피멜산 40g의 수용액을 준비하고, 피멜산이 완전히 용해될 때까지 83℃로 가열시켰다. 이 용액에, 수성 수산화칼슘 밀크(물 200 ml 중의 Ca(OH)2 18.4g)을 교반하여 첨가하여, 피멜산칼슘을 백색 침전물로서 침전시켰다. 침강된 침전물을 흡인 제거하고, 건조 캐비넷에서 130℃에서 예비 건조시켰다. 결론적으로, 잔류 수분 및 결정화 물을 진공 건조 캐비넷에서 200℃로 24시간 동안 제거했다. 이러한 방식으로, 피멜산칼슘의 조악한 그레인상 건조된 분말을 수득했다.
이러한 건조된 피멜산칼슘 100g을 무수 (함수량 1 중량% 미만) 이소프로판올 500 ml에 현탁시키고, 슬러리를 볼 밀에 넣고, 밀링했다. 여기서, 안정한 유백색 분산액이 형성되었다. REM 이미지는 분산액 중의 입자의 입자 크기를 75 nm 범위로 나타낸다. 당해 샘플에서, 0.8 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 응집체는 발견되지 않았다.
실시예 1a
실시예 1에 따르는 유백색 분산액을 배기 건조기에서 10시간 동안 90℃에서 수분 배제하에 건조시켰다. 나노 피멜산칼슘의 백색 분말을 수득했다. 당해 분말을, 폴리프로필렌에 대해 0.4 중량%의 농도로, 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체(융점 162℃; MFI 3 g/10분)의 입상체와 혼합기에서 혼합했다. 당해 혼합물을 2축 압출기(240℃의 체류 온도 및 200 1/min-1)에서 용융시키고, 로드상 그레인으로 과립화했다.
과립상 그레인의 REM 이미지(시험 시료 캐스트 필름)은 PP 매트릭스 속에 미세하게 분포된 응집체 비함유 피멜산칼슘을 나타낸다. REM 이미지에서, 1 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자는 전혀 발견되지 않았다. DSC 분석을 사용하면, 폴리프로필렌과 나노 피멜산칼슘의 배합물은 2차 가열에서 97%의 β-값을 나타낸다.
실시예 1b
실시예 1에 따르는 유백색 분산액을 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체의 입상체로 직접 붕괴시키고, 이 혼합물을 붕괴 동안(또는 후속적으로) 건조시켰다. 건조 후, 과립상 그레인을 나노 피멜산칼슘의 층으로 피복하고, 유백색의 백색을 나타낸다.
이들 과립상 그레인의 REM 이미지(시험 시료 캐스트 필름)은 과립상 그레인의 표면 상에 미세하게 분포된 응집체 비함유 피멜산칼슘을 나타낸다. 이들 피복된 과립상 그레인을 이축 압출기(240℃의 체류 온도 및 200 1/min-1)에서 용융시키고, 로드상 그레인으로 과립화했다. DSC 분석을 사용하면, 폴리프로필렌 및 나노 피멜산칼슘의 이러한 배합물은 마찬가지로 2차 가열에서 97%의 β-값을 나타낸다. 이들 과립상 그레인의 REM 이미지는 100 nm 미만의 크기로 미세하게 분포된 피멜산칼슘 입자를 나타낸다. REM 이미지에서, 1 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자는 전혀 발견되지 않았다.
비교 실시예 1
물 1000 ml 중의 피멜산 40g의 수용액을 준비하고, 피멜산이 완전히 용해될 때까지 83℃로 가열시켰다. 당해 용액에, 수산화칼슘 수용액(200 ml 중의 Ca(OH)2 18.4g)을 교반하에 첨가하여, 피멜산칼슘을 백색 침전물로서 침전시켰다. 침강된 침전물을 흡인하고, 건조 캐비넷에서 130℃로 예비 건조시켰다. 결론적으로, 잔류 수분 및 결정화 물을 진공 건조 캐비넷에서 200℃로 24시간 동안 제거했다. 이러한 방식으로, 피멜산칼슘의 조악한 그레인상 건조된 분말을 수득했다.
이러한 건조된 피멜산칼슘 100g을 볼 밀에 넣고, 건조 상태로 밀링했다. 피멜산칼슘의 백색 분말이 수득되었다. REM 이미지는 입자 크기가 2 ㎛ 이하인 응집체에서 분말의 그레인 크기를 500 nm 범위로 나타낸다.
비교 실시예 1a:
비교 실시예 1에 따르는 분말을, 0.4 중량%의 농도로, 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체(융점 162℃; MFI 3 g/10분)의 입상체와 혼합기에서 혼합했다. 이 혼합물을 이축 압출기(240℃의 체류 온도 및 200 1/min-1)에서 용융시키고, 로드상 그레인으로 과립화했다.
당해 과립상 그레인의 REM 이미지(시험 시료 캐스트 필름)은 PP 매트릭스 속에 미세하게 분포된 피멜산칼슘을 나타내지만, 1 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 응집체가 또한 존재한다. DSC 분석을 사용하면, 폴리프로필렌 및 나노 피멜산칼슘의 혼합물은 2차 가열에서 97%의 β-값을 나타낸다.
필름 실시예 1
혼합기에서, 실시예 1a에 따르는 배합물을 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 블록 공중합체와 혼합했다. 이 혼합물을 압출기에서 용융시키고, 추가로 균질화시켰다. 압출 공정 후, 용융물을 240℃의 압출 온도에서 플랫 필름 다이로부터 단층 필름으로 압출시켰다. 이 필름은 다음 조성을 갖는다:
4.5 중량%(100% PP에 대해)의 n-헵탄 가용성 부분 및 165℃의 융점; 및 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 3.2 g/10분의 용융 유동 지수(DIN 53 735)를 갖는 프로필렌 단독중합체(PP) 대략 50 중량% 및
블록 공중합체에 대해 대략 5 중량%의 에틸렌 부분 및 6 g/10분의 용융 유동 지수(230℃ 및 2.16 kg)를 갖는 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체 대략 49.96 중량%
β-핵화제로서의 나노 피멜산칼슘 0.04 중량%
당해 필름은 통상의 양으로 안정화제 및 중화제를 함유했다.
압출 후, 중합체 혼합물을 제1 공급 롤러 및 추가의 롤러에 3중 적재하고, 냉각 및 고화시킨 다음, 종방향으로 연신시키고, 횡방향으로 연신시켜 고정하고, 여기서 세부적으로는 하기 조건이 선택된다:
압출: 압출 온도 245℃
냉각 롤러: 온도 125℃
라인 속도: 1.5 m/분(공급 롤러 상의 체류 기간: 55초)
종방향 연신: 연신 롤러 T = 90℃
종 방향 연신율: 계수 4
횡방향 연신: 가열 필드 T = 145℃
연신 필드 T = 145℃
횡방향 연신율: 계수 4
이렇게 제조한 다공성 필름은 두께가 대략 30 ㎛이고 밀도가 0.30 g/cm3이며 균질한 백색-불투명 외관을 갖는다. 다공도는 66%에 상당하고, 걸리 값은 340이었다. 필름 제조시에, 수시간에 걸쳐 어떠한 인열도 없었다. REM 이미지(도 1)은 다공성 필름 속에 응집체 없이 피멜산칼슘의 균질한 분포를 나타낸다. 디카복실산 염은 또한 폴리프로필렌 네트워크의 중합체 스트랜드 상에 밝은 점으로서 양호하게 인식가능하다.
필름 실시예 2
필름은 필름 실시예 1에 기재된 바와 유사하게 제조했다. 필름 실시예 1과 달리, 실시예 1b에 따르는 배합물을 사용했다. 실시예 1과 마찬가지로 동일한 특성을 갖는 필름이 수득되었다. 마찬가지로, 제조 동안 인열은 없었다.
필름 실시예 3
필름은 필름 실시예 2에 기재된 바와 유사하게 제조했다. 당해 조성물은 변하지 않은 상태로 유지되었다. 필름 실시예 1과 달리, 제조시에, 연신은 4.8의 종방향 연신율 및 5.8의 횡방향 연신율로 수행했다. 이렇게 제조한 다공성 필름은 두께가 대략 20 ㎛이고 밀도가 0.25 g/cm3이며 균질한 백색-불투명 외관을 갖는다. 다공도는 60%에 상당하고, 걸리 값은 200이었다. 마찬가지로, 제조 동안 인열은 없었다.
필름 실시예 4
필름은 필름 실시에 3에 기재된 바와 유사하게 제조했다. 당해 조성물은 변하지 않은 상태로 유지되었다. 필름 실시예 1과 달리, 1 m/분(공급 롤러 상의 체류 기간: 80초)의 보다 낮은 라인 속도가 선택되었다. 나머지 공정 조건은 변하지 않은 상태로 유지되었다. 이렇게 제조한 다공성 필름은 두께가 대략 25 ㎛이고 밀도가 0.25 g/cm3이며 균질한 백색-불투명 외관을 갖는다. 다공도는 70%에 상당하고, 걸리 값은 60이었다. 당해 필름의 제조는 놀랍게도 역시 신뢰가능하다.
비교 실시예 1 (필름)
필름은 필름 실시예 1에 기재된 바와 유사하게 제조했다. 그러나, 필름 실시예 1과 달리, 비교 실시예 1a에 따라 제조한 배합물을 사용했다. 유사한 특성 프로파일을 갖는 필름이 수득되었다. 그러나, 4 제조 시간 과정에서, 5개의 인열이 존재했다. 이축 연신된 필름의 REM 이미지는 5 ㎛ 이하의 크기를 갖는 응집된 입자를 나타낸다.
비교 실시예 2
필름 실시예 3과 유사한 필름을 제조했다. 그러나, 필름 실시예 3과 달리, 비교 실시예 1a에 따라 제조한 배합물을 사용했다. 필름 실시예 3과 마찬가지로 유사한 특성 프로필을 갖는 필름이 수득되었다. 그러나, 4 제조 시간 과정에서, 10개의 인열이 존재했다. 사실상, 필름은 신뢰가능하게 제조할 수 없었고, 비경제적이었다. REM 이미지(도 2)는 5 ㎛ 이상의 크기를 갖는 응집된 입자를 나타낸다. 도 2에서, 이들 응집체가 연신시에 인열 증가를 생성하고 이어서 제조시에 인열을 발생시키는 것이 특히 현저하다.
비교 실시예 3
필름 실시예 4와 유사한 필름을 제조하려고 시도했다. 그러나, 필름 실시예 4와 달리, 비교 실시예 1a에 따라 제조한 배합물을 사용했다. 이들 공정 조건을 사용하면, 영구 인열에 기인하여, 어떠한 필름도 제조할 수 없었다.
실시예 2
물 1000 ml 중의 수베르산 40g의 수용액을 준비하고, 수베르산이 완전히 용해될 때까지 85℃로 가열시켰다. 이 용액에, 수성 수산화칼슘 밀크(물 200 ml 중의 Ca(OH)2 17.02g)을 교반하여 첨가하여, 수베르산칼슘을 백색 침전물로서 침전시켰다. 침강된 침전물을 흡인 제거하고, 건조 캐비넷에서 130℃에서 예비 건조시켰다. 결론적으로, 잔류 수분 및 결정화 물을 진공 건조 캐비넷에서 200℃로 24시간 동안 제거했다. 이러한 방식으로, 수베르산칼슘의 조악한 그레인상 건조된 분말을 수득했다.
이러한 건조된 수베르산칼슘 100g을 무수 이소프로판올 300 ml에 현탁시키고, 슬러리를 볼 밀에 넣고, 밀링했다. 여기서, 안정한 유백색 분산액이 형성되었다. REM 이미지는 분산액 중의 입자의 입자 크기를 75 nm 범위로 나타낸다. 당해 샘플에서, 1 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 응집체는 발견되지 않았다.
실시예 2a: 분말
실시예 2에 따르는 유백색 분산액을 배기 건조기에서 10시간 동안 90℃에서 수분 배제하에 건조시켰다. 나노 수베르산칼슘의 백색 분말을 수득했다.
당해 분말을, 폴리프로필렌에 대해 0.4 중량%의 농도로, 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체(융점 162℃; MFI 3 g/10분)의 입상체와 혼합기에서 혼합했다. 당해 혼합물을 2축 압출기(240℃의 체류 온도 및 200 1/min-1)에서 용융시키고, 로드상 그레인으로 과립화했다.
과립상 그레인의 REM 이미지(시험 시료 캐스트 필름)은 PP 매트릭스 속에 미세하게 분포된 응집체 비함유 수베르산칼슘을 나타낸다. DSC 분석을 사용하면, 폴리프로필렌과 나노 수베르산칼슘의 배합물은 2차 가열에서 99%의 β-값을 나타낸다.
실시예 2b
실시예 2에 따르는 유백색 분산액을 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체의 입상체로 직접 붕괴시키고, 이 혼합물을 붕괴 동안(또는 후속적으로) 건조시켰다. 건조 후, 과립상 그레인을 나노 수베르산칼슘의 층으로 피복하고, 유백색의 백색을 나타낸다.
이들 과립상 그레인의 REM 이미지(시험 시료 캐스트 필름)은 과립상 그레인의 표면 상에 미세하게 분포된 응집체 비함유 수베르산칼슘을 나타낸다. 이들 피복된 과립상 그레인을 이축 압출기(240℃의 체류 온도 및 200 1/min-1)에서 용융시키고, 로드상 그레인으로 과립화했다. DSC 분석을 사용하면, 폴리프로필렌 및 나노 수베르산칼슘의 이러한 배합물은 마찬가지로 2차 가열에서 99%의 β-값을 나타낸다. 이들 과립상 그레인의 REM 이미지(시험 시료 캐스트 필름)는 100 nm 미만의 크기로 미세하게 분포된 수베르산칼슘 입자를 나타낸다. 1 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자는 전혀 존재하지 않는다.
필름 실시예 5
혼합기에서, 실시예 2a에 따르는 배합물을 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 블록 공중합체와 혼합했다. 이 혼합물을 압출기에서 용융시키고, 추가로 균질화시켰다. 압출 공정 후, 용융물을 245℃의 압출 온도에서 플랫 필름 다이로부터 단층 필름으로 압출시켰다. 이 필름은 다음 조성을 갖는다:
4.5 중량%(100% PP에 대해)의 n-헵탄 가용성 부분 및 165℃의 융점; 및 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 3.2 g/10분의 용융 유동 지수(DIN 53 735)를 갖는 프로필렌 단독중합체(PP) 대략 50 중량% 및
블록 공중합체에 대해 대략 5 중량%의 에틸렌 부분 및 6 g/10분의 용융 유동 지수(230℃ 및 2.16 kg)를 갖는 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체 대략 49.96 중량%
β-핵화제로서의 나노 수베르산칼슘 0.04 중량%
당해 필름은 통상의 양으로 안정화제 및 중화제를 함유했다.
압출 후, 중합체 혼합물을 제1 공급 롤러 및 추가의 롤러에 3중 적재하고, 냉각 및 고화시킨 다음, 종방향으로 연신시키고, 횡방향으로 연신시켜 고정하고, 여기서 세부적으로는 하기 조건이 선택된다:
압출: 압출 온도 245℃
냉각 롤러: 온도 125℃
라인 속도: 1.5 m/분(공급 롤러 상의 체류 기간: 55초)
종방향 연신: 연신 롤러 T = 90℃
종 방향 연신율: 계수 4
횡방향 연신: 가열 필드 T = 145℃
연신 필드 T = 145℃
횡방향 연신율: 계수 4
이렇게 제조한 다공성 필름은 두께가 대략 30 ㎛이고 밀도가 0.30 g/cm3이며 균질한 백색-불투명 외관을 갖는다. 다공도는 66%에 상당하고, 걸리 값은 340이었다. 필름 제조시에, 수시간에 걸쳐 어떠한 인열도 없었다.
필름 실시예 6
필름은 필름 실시예 5에 기재된 바와 유사하게 제조했다. 필름 실시예 5와 달리, 실시예 2b에 따르는 배합물을 사용했다. 필름 실시예 5와 마찬가지로 동일한 특성을 갖는 필름이 수득되었다. 마찬가지로, 제조 동안 어떠한 인열도 없었다.

Claims (34)

  1. 지방족 디카복실산을 수용액 중의 2가 금속 염과 반응시켜 디카복실산 염을 형성하고,
    상기 디카복실산 염을 분리하여 건조시킨 다음,
    상기 건조된 디카복실산 염을 현탁 분리하고, 안정한 분산액이 형성될 때까지 비수성 액상에서 분해시킴을 특징으로 하는,
    비수성의 액상 및 분산된 디카복실산염의 안정한 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카복실산이 탄소수 4 내지 15의 지방족 디카복실산이고, 상기 비수성 액상이 알콜, 바람직하게는 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디카복실산이 피멜산 또는 수베르산임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염이 알칼리토류 염, 바람직하게는 칼슘 염임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염이 하이드록사이드, 카보네이트 또는 클로라이드, 바람직하게는 수산화칼슘임을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 후에 상기 디카복실산 염의 함수량이 1 중량% 또는 그 이하에 상당함을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 비수성 액상의 함수량이 1 중량% 또는 그 이하에 상당함을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 액상의 중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 디카복실산이 현탁됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액이 입자 크기 1 ㎛ 초과의 디카복실산 염을 1% 미만으로 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  10. 비수성 액상을 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 분산액으로부터 제거하고,
    디카복실산 염의 잔류 분말을 폴리프로필렌과 혼합한 다음,
    이렇게 수득된 예비 혼합물을 용융시켜 과립상 배합물로 압출시킴을 특징으로 하는,
    폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 염의 배합물을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 제조한 분산액을 폴리프로필렌과 혼합하고,
    비수성 액상을 상기 혼합물로부터 제거한 다음,
    이렇게 수득된 예비 혼합물을 용용시켜 과립상 배합물로 압출시킴을 특징으로 하는,
    폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 염의 배합물을 제조하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 배합물 중의 디카복실산 염의 평균 입자 직경이 1 내지 500 nm임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 배합물 속에, 입자 크기 1000 nm 초과의 디카복실산의 입자 또는 응집체가 1% 미만으로 존재, 바람직하게는 전혀 존재하지 않음을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 배합물이 디카복실산 염을 0.001 내지 5 중량% 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 이소택틱 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체임을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 배합시, 추가의 첨가제 및/또는 추가의 폴리올레핀을 혼합함을 특징으로 하는, 방법.
  17. 나노 디카복실산 염 및 폴리프로필렌을 혼합하여 적어도 150℃의 온도에서 용융시킨 다음, 냉각된 폴리프로필렌 용융물이 β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖도록 냉각시킴을 특징으로 하는, β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법.
  18. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따라 제조되고, 필요에 따라, 폴리프로필렌 및 추가의 중합체와 혼합된, 배합물을 적어도 150℃의 온도에서 용융시키고, 냉각된 폴리프로필렌 용융물이 β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖도록 냉각시킴을 특징으로 하는, β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법.
  19. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따라 제조되고, 필요에 따라, 폴리프로필렌 및/또는 추가의 폴리올레핀 및/또는 추가의 첨가제와 혼합된, 배합물을 적어도 150℃의 온도에서 용융시키고,
    플랫 노즐을 통해 압출시키고,
    상기 냉각된 예비-필름이 β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖도록 냉각 롤러 상에서 냉각시키고,
    상기 예비-필름을 가열시켜 종방향 및 횡방향으로 연신시키고, 여기서
    연신 중의 온도는 상기 예비-필름의 상기 β-결정질 폴리프로필렌이 폴리프로필렌의 알파-변형체로 전환되도록 선택됨을 특징으로 하는, 적어도 하나의 다공성 층을 갖는 이축 연신된 폴리프로필렌 필름의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 예비-필름 중의 β-결정질 폴리프로필렌의 상기 부분이 60 내지 95%(1차 가열)에 해당함을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 예비-필름의 냉각이 100 내지 140℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물의 폴리프로필렌이 140 내지 170℃ 범위의 융점을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌임을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 에틸렌 및/또는 부틸렌의 공단량체 부분 20 중량%과 혼합된 중합체임을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 프로필렌 단독중합체와 프로필렌 블록 공중합체의 혼합물임을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 필름 중의 나노 디카복실산 염이 100 nm 미만, 바람직하게는 1 내지 50 nm의 입자 크기를 갖고, 입자 크기 1 ㎛ 초과의 응집체가 전혀 존재하지 않음을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제19항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름의 걸리(Gurley) 값이 500 미만임을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제19항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름의 걸리 값이 100 미만임을 특징으로 하는, 방법.
  28. 걸리 값이 100 미만임을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 알칼리토 염의 다공성 이축 연신된 필름.
  29. 필름의 두께가 25 ㎛ 미만임을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 알칼리토 염의 다공성 이축 연신된 필름.
  30. 제29항에 있어서, 걸리 값이 300 미만임을 특징으로 하는, 다공성 이축 연신된 필름.
  31. 필름의 다공도가 50%를 초과함을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 및 나노 디카복실산 알칼리토류 염의 다공성 이축 연신된 필름.
  32. 하나 이상의 층을 갖는 이축 연신된 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서,
    상기 층에서 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따라 제조되고 필요에 따라 폴리프로필렌 및/또는 하나 또는 수개의 추가의 폴리올레핀 및/또는 추가의 첨가제와 혼합된 배합물을 적어도 150℃의 온도에서 용융시키고,
    플랫 노즐을 통해 압출시키고,
    냉각된 예비-필름이 상기 층에서 β-결정질 폴리프로필렌의 증가된 부분을 갖도록 냉각 롤러 상에서 냉각시키고,
    이어서, 상기 예비-필름을 가열시켜 종방향 및 횡방향으로 연신시키고,
    상기 층이 상기 필름의 외부 층을 형성하고,
    상기 층이 외부 표면 상에서 증가된 표면 거칠기(surface roughness)를 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 연신된 폴리프로필렌 필름의 제조방법.
  33. 커패시터(capacitor)에서 유전체로서의, 제32항의 방법에 따라 제조한 필름의 용도.
  34. 종이 유사 특성을 갖는 필름으로서의, 제32항의 방법에 따라 제조한 필름의 용도.
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