CN107210409B - 锂-硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂‑硫电池技术领域，所述锂‑硫电池具有高的能量密度和功率密度。特别地，本发明涉及具有多孔隔离物的锂‑硫电池及其制造方法，所述多孔隔离物由双向拉伸聚丙烯制成。

Description

锂-硫电池

本发明涉及锂-硫电池技术领域，该锂-硫电池具有高的能量密度和功率密度。特别地，本发明涉及具有多孔隔离物的锂-硫电池及其制造方法，所述多孔隔离物由双向拉伸聚丙烯制成。

锂电池已经成为能够便携应用的很多设备中必不可少的部件，这些便携应用特别例如为移动电话、电脑和轻量级设备；或者略重的应用，例如两轮交通工具(自行车、轻型摩托车)或四轮交通工具(电动或混合动力汽车)。人们还对锂电池进行了广泛的研究以用于固定能量存储的领域。

锂金属电池包括至少一个负极和至少一个正极，在二者之间放置有固体电解质或者浸渍有液体电解质的隔离物。负极由锂金属片或锂合金片(任选地通过集流体负载)构成；正极由负载有电极材料的集流体构成，所述电极材料包含至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正极活性材料、任选的作为粘合剂的聚合物(例如聚(偏二氟乙烯)或 PVdF)和/或任选的赋予电子传导性的试剂(例如碳)。液体电解质例如由选定溶剂的溶液中的锂盐构成，选择所述溶剂以便优化离子的传输和解离。就其本身而言，隔离物必须确保两个电极之间的完全隔离，以防止任何短路的风险。因此，它由不传导电子的多孔材料制成，通常由聚合物(例如聚乙烯)材料制成或由纤维(例如玻璃纤维或木纤维)制成，并且必须具有：

·适当的机械强度，以便耐受由于活性材料在充电和放电循环期间的体积变化而产生的应力，

·足够的耐化学性，因其浸在高腐蚀性溶液(即电解质)中，由此以确保其能长时间保持；以及

·适当的多孔结构，以便能够实现电解质阴离子和阳离子的扩散，并且防止活性材料从一个电极到另一个的任何传输。

在电池的运行期间，锂离子通过电解质从一个电极传递到另一个电极。在电池放电期间，一定量的锂与来自电解质的正极活性材料反应，并且等量的锂从负极的活性材料引入电解质中，因此锂的浓度在电解质中保持恒定。通过外部电路由负极提供电子以补偿锂向正极中的嵌入。充电期间，发生相反的现象。

选择锂电池的各种成分以便以尽可能低的成本生产具有高能量密度、具有良好循环稳定性并且能够安全运行的电池。

用于电化学存能的最有前景的系统之一是锂-硫电池，一方面因为单质硫S₈是丰富、经济和无毒的元素；另一方面的原因在于，当单质硫S₈在接近2伏的电压下完全还原为硫化锂Li₂S(相对于Li⁺/Li⁰电子对)的情况下，该材料表现出高的理论比容量和高的理论能量密度(按重量计，分别为1675mAh/g_硫和2600Wh/kg_硫)。相比之下，对于最好的锂-离子电池，目前获得的按重量计的能量密度为200-250 Wh/kg，Na-离子电池为100-150Wh/kg，氧化还原液流电池为50 Wh/kg。然而，对于锂-硫(即Li/S)电池，有希望能够实现500Wh/kg 量级的能量密度，这与由Li-空气电池获得的值相当。

锂-硫电池通常包括由锂或锂基合金组成的金属负极(即，阳极)、含有硫或含硫有机化合物作为活性材料的正极(即，阴极)和通常由聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)多孔膜组成的隔离物，所述多孔膜经含有至少一种锂盐或聚合物电解质的液体电解质浸渍，多孔膜本身能确保电极的物理隔离和锂离子的传输。

然而，在锂-硫电池中通常会遇到多种问题。首先，在负极处，再充电期间锂金属电极在其表面遭受到出现枝晶的问题。这是因为，由于锂具有柱形生长的倾向，因此它不均匀地沉积在锂金属电极的表面上，从而形成枝晶。在循环期间，枝晶生长并会穿过位于两个电极之间的隔离物从而导致短路。在由枝晶引起的局部短路结束时，后者通常用作保险丝和自毁，这对于电池的性能水平几乎没有影响。另一方面，这些微短路的重复有助于电池的自放电。在极端情况下，由于通过这些短路循环的电流可能非常高，这会导致局部加热，并且如果不利的条件组合起来，则会导致电池可能的热失控(例如，由于老化导致的电池热稳定性降低，电池带来的高温相关的应用)。近年来，研究优选地针对固体电解质(例如凝胶聚合物电解质)的开发，以替代液体电解质。这是因为液体电解质的使用实质上系统地导致循环中或当施加的电流密度高时出现短路。此外，在液体电解质存在下使用的常规隔离物对于锂金属是不稳定的，并且具有与锂金属反应形成泡沫的趋势，从而导致其劣化。此外，在正极，锂被硫还原导致形成带负电荷的液体多硫化物，其可溶于大多数普通液体电解质中，该液体多硫化物通过隔离物扩散至负极，它们在此被还原。多硫化物在负极的这种还原导致在锂金属上形成Li₂S或Li₂S₂层。由于该层坚固并且是电绝缘的，其导致负极的钝化和电化学反应的阻塞。由于中间体多硫化锂Li₂S_n(2<n<8)可以与负极反应，它们也促进自放电。此外，它们是充电时发生的穿梭机制的原因，并且导致电池性能水平的劣化，特别是库仑效率方面水平的劣化。

因此，Barchasz等人在国际专利申请WO 2013/004945中描述了一种锂-硫电池，其包括：

-至少一个负极，其包括锂片和由铜制成的集流体；

-至少一个正电极，其包含由75重量％的作为活性材料的单质硫S₈、10重量％的炭黑和5重量％的碳纤维(作为产生电子传导性的试剂)、和10重量％的聚(偏二氟乙烯)(PVdF)粘合剂形成的油墨，以及由铝制成的集流体；

-包括至少一种纤维(例如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃、聚乙烯醇(PVA)或聚酰胺(PA)纤维等)的非织造物的电极隔离物，其具有至少50％的孔隙率和50至200μm之间的厚度；以及

-过量的电解质，其包含浸渍所述隔离物的至少一种锂盐。

根据Barchasz等人的专利申请，使用包含至少一种由纤维形成的非织造物和过量电解质形成的隔离物能够防止含硫物质的沉淀以及电极的钝化，同时获得200Wh.kg^-1量级的高重量能量密度。然而，并未对所获得的锂-硫电池加以优化以防止枝晶的形成和活性材料通过电解质(经由隔离物)的扩散，从而在多个循环中获得稳定的放电容量。此外，受测试的隔离物的厚度(即，大于50μm)不能确保足够的体积能量密度。

同时，专利申请EP 0 492 942 A2描述了基于聚丙烯和聚乙烯的多孔双向拉伸膜的制造及其在大量应用中的用途，例如过滤器、电化学电池的隔离物、反渗透膜、防水膜、用于机动车辆配件的涂层、用于医院和电子洁净室中的手术帘和防护服等。然而，并未对由聚合物制成的所述多孔双向拉伸膜进行优化以特别用于锂-硫电池。这是因为隔离物取决于既定应用所需的性能水平。因此，该多孔膜不能保证足够的电化学稳定性和足够的机械强度(例如，孔的尺寸大于5μm)，并且不能保证放电容量在多个循环中是稳定的，同时防止与枝晶形成相关的电池的过早衰亡。这是因为，由于其孔尺寸可达到约20μm 的量级，所以预测这种隔离物完全不适用于对抗枝晶形成，除非其具有非常高的厚度，这则导致所设想的电池的体积能量密度显著降低。

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，并且开发出具有改进的电化学性能水平(特别是在循环稳定性和体积能量密度方面) 的经济型锂-硫电池。

通过下文所描述的本发明来实现上述目的。

因此，本发明的第一主题是一种锂-硫电池，其包括：

-包含锂金属或锂金属合金的负极，

-包含至少一种含硫试剂、至少一种聚合物粘合剂P₁和至少一种产生电子传导性的试剂的正极，所述含硫试剂选自单质硫S₈和具有至少一个S-S键的有机含硫化合物，

-包含至少一种低摩尔质量的液体线性或环状聚醚和至少一种锂盐L₁的电解质，以及

-多孔隔离物，

所述锂-硫电池的特征在于，所述多孔隔离物为至少包含聚丙烯的双向拉伸的隔离物，所述正极包含占所述正极的总重量的至少约 40重量％的硫(S)。

本发明的电池在体积能量密度和大量循环的放电期间的比容量的稳定性方面表现出显著的电化学性能水平，这使得可以认为多硫化物的扩散受到了限制。

本发明中，“低摩尔质量的液体直链或环状聚醚”是指具有小于或等于约20,000g.mol^-1，优选小于或等于约2000g.mol^-1以及更优选小于或等于约600g.mol^-1的摩尔质量的液体直链或环状聚醚。

本发明中，“低摩尔质量的液体线性或环状聚醚”也称为“聚醚”。

本发明的锂-硫电池中使用的双向拉伸的隔离物不仅可以确保电极的电隔离，而且可以防止枝晶的形成，同时保证良好的电化学性能水平，特别是循环中的稳定性。此外，无论所述电解质是液体形式还是固体形式(例如，凝胶聚合物电解质)，隔离物对于电池的电解质而言都是稳定的。最后，借助于双向拉伸隔离物与包含至少一种聚醚的电解质的组合，使得锂离子的传输得以优化，同时避免了多硫化物从正电极向负电极的扩散。

在本发明的具体实施方案中，隔离物的厚度为约5μm至约50 μm，优选约10μm至约40μm，更优选约10μm至约30μm。

这是因为隔离物不能太薄，以在循环期间具有良好的机械强度和电化学性质，从而避免短路并容纳足够量的电解质。然而，它也不能太厚，否则电池将在重量和体积能量密度(质量效应)方面以及在高速或低温下的性能水平(极化效应)方面受到不利影响。

根据本发明的优选实施方案，隔离物具有大于或等于约50体积％，优选大于或等于约55体积％，更优选大于或等于约60体积％的孔隙率。

在具体的实施方案中，所述隔离物具有中孔尺寸为约50nm至3 μm，优选约50nm至1μm，更优选约100nm至500nm的孔。

借助于这样孔隙率，所述隔离物可以容易地被电解质浸渍，同时保证足够的机械强度。

这是因为本发明的隔离物具有至少约30牛顿的刺穿强度，并且优选地具有至少约40牛顿的刺穿强度。

此外，本发明的隔离物显示出约5mm，优选为至少约10mm的断裂伸长量。在环境温度下，使用金属冲头在刺穿测试期间测量该伸长量。

隔离物可以具有约50至500s/100cm³，优选大约50至400 s/100cm³的Gurley型孔隙率。Gurley型孔隙率P_Gurley表示100cm³空气通过1平方英寸隔离物所用的时间(以秒计)。Gurley型孔隙率 P_Gurley反映了隔离物的渗透性：P_Gurley值越低，通过隔离物的交换越有利，因此促进物质更多地扩散。

无论隔离物的厚度大小，其可以具有严格地小于约15％，优选严格地小于约10％的纵向上的热收缩率(即纵向收缩率)和/或横向上的热收缩率(即横向收缩率)(在100℃下测量1小时的收缩率)。

这是因为双向拉伸的多孔隔离物必须具有足够低的热收缩率以便能够耐受锂-硫电池中的温度升高，由此防止电池由于不受控制的加热而损坏。这进一步地有利于其在制造电池的方法中的应用。

本发明中，表述“双向拉伸”是指通过沿纵向(机器方向)和与纵轴横切的方向拉伸而获得隔离物。

隔离物可以额外地包含选自聚乙烯、聚乙烯的共聚物和它们的混合物之一。

聚丙烯可以是聚丙烯(PP)的均聚物或聚丙烯的共聚物。

当隔离物包含除聚丙烯之外的其他聚合物时，隔离物中包含占隔离物总重量至少90重量％的聚丙烯，优选至少95重量％的聚丙烯。

本发明的隔离物可以仅由聚丙烯构成。

隔离物优选不含任何无机填料和/或任何陶瓷。

隔离物优选不包含能够与多硫化物发生反应的聚合物，例如 PVdF或者包含至少一个C＝C双键的聚合物(如天然合成橡胶)。

隔离物可以为单层或多层。当其为多层时，优选为双层，以便具有尽可能低的厚度，然而不能损害其机械性能。

对于所使用的电解质，隔离物应当具有良好的润湿特性，使得其容易浸渍，特别是当电解质是液体时利用简单的接触操作、或当电解质是固体或凝胶时利用共层压进行浸渍。

本发明的电池中电解质的聚醚可以选自：

*式H-[O-CH₂-CH₂]_m-OH的聚乙二醇，其中m在1至13之间，

*式R-[O-CH₂-CH₂]_p-O-R'的乙二醇醚，其中p在1至13之间， R和R'为相同或不同的直链、支链或环状烷基，所述烷基可以包含1 至20个碳原子，

*式R¹-[CH₂-O]_q-R^1'的醚，其中q在1至13之间，并且R¹和 R¹'为相同或不同的直链、支链或环状烷基，所述烷基可以包含1至 20个碳原子和任选的杂原子，

*可以包含2至20个碳原子的环醚、或者可以包含3至40个碳原子的环状聚醚，以及

*它们的混合物之一。

用于本发明中电解质的聚醚对含锂和含硫化合物是特别稳定的，因此能够尽可能地限制副反应。

本发明的聚醚优选为直链的。

在甚至更优选的实施方案中，聚醚为式CH₃O-(CH₂-CH₂)₄-OCH₃ (即，R、R'＝CH₃且p＝4)的四乙二醇二甲醚(TEGDME)。

锂盐L₁可以选自氟酸锂(LiFO₃)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、偏硼酸锂(LiBO₂)，高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的混合物。

LiTFSI是优选的锂盐L₁。

显然，本发明中电池的电解质是非水性的，也就是说，因此它不包含水或水性溶剂。这是因为含水电解质与由锂金属制成的负极不相容。

电解质优选地不包含碳酸酯类型的有机溶剂，后者可与循环期间形成的多硫化物发生反应。

根据第一可选的形式，电解质为液体电解质。然后完全浸泡隔离物以浸渍其孔隙。

根据第一可选的形式，锂盐L₁在液体电解质中的浓度范围为约 0.8至8mol/l，并且优选约1至5mol/l。

液体电解质可以仅由锂盐L₁和聚醚构成。

液体电解质优选为包含1.5mol/l LiTFSI的TEGDME溶液。

根据第二可选的形式，电解质为胶状聚合物电解质；然后将其沉积在隔离物上以浸渍其孔隙并形成自给式的干电解质膜。

根据该第二可选的形式，电解质额外地包含至少一种聚合物粘合剂P₂。

聚合物粘合剂P₂选自聚烯烃，如乙烯和丙烯的均聚物或共聚物、或者这些聚合物中至少两种的混合物；环氧乙烷、甲醛(methylene oxide)、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物(例如，PEO、PEO共聚物)，或它们的混合物；卤代聚合物，如氯乙烯、偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物 (PVDFcoHFP)，或它们的混合物；阴离子型非导电聚合物，如聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(谷氨酸盐)、海藻酸盐、果胶，或它们的混合物；聚丙烯酸酯；以及它们的混合物之一。

相对于胶化聚合物电解质的总重量，胶化聚合物电解质可以包含约20至70重量％的聚合物粘合剂P₂，优选约40至60重量％的聚合物粘合剂P₂。

优选的聚合物粘合剂P₂为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物和环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物。

相对于胶化聚合物电解质的总重量，胶化聚合物电解质可以包含约15至约45重量％的锂盐L₁，优选约20至35重量％的锂盐L₁。

相对于胶化聚合物电解质的总重量，胶化聚合物电解质可以包含约5至40重量％的聚醚，优选约10至30重量％的聚醚。

根据本发明的电池可以在约0℃至110℃之间，优选在约20℃至 100℃之间运行。

本发明的具体实施方案中，相对于正极的总重量，本发明电池的正极包含至少约45重量％的硫(S)，优选至少约50重量％的硫 (S)。

含硫有机化合物可以选自有机多硫化物，特别是通式R²-S-S_n–R³的那些化合物，其中R²和R³表示相同或不同的直链、支链或环状烷基链，其可以包含1至20个碳原子，n为1至50；以及具有一系列 S-S键的二硫化物聚合物，其可以在锂-硫电池的放电循环期间断裂并在充电循环期间重组。

含硫试剂优选为单质硫S₈。这是因为，由于元素硫具有高的重量存储容量，因而赋予锂-硫电池更大的能量密度。

相对于正极的总重量，产生电子传导性的试剂可以为约5至30 重量％，优选约5至20重量％。

适合用于本发明的产生电子传导性的试剂优选选自炭黑、SP碳、乙炔炭黑、碳纤维和纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、金属颗粒和纤维、以及它们的混合物之一。

产生电子传导性的试剂优选为炭黑。

根据本发明的优选形式，产生电子传导性的试剂为表现出以下特性的基本上为中孔的含碳试剂：

-大约或等于约800m2/g，优选大于或等于约1000m2/g，更优选大于或等于约1400m2/g的S_BET比表面积，通过BET法(即， Brunauer、Emmett和Teller的方法，1938)计算所述比表面积，

-平均尺寸为约4至10nm之间的中孔，通过BJH方法(即， Barrett、Joyner和Halenda的方法，1951)计算所述尺寸，以及

-大于或等于约1.5cm³/g，优选大于或等于约2cm³/g，更优选大于或等于约2.5cm³/g的总孔体积，通过BET法计算所述总孔体积。

本发明中，表述“含碳试剂”是指主要包含碳的试剂，也就是说包含至少约80重量％的碳，优选至少约90重量％的碳，更优选至少约95重量％的碳。

本发明中，表述“基本上为中孔的含碳试剂”是指含碳试剂包含占总孔体积的至少约70体积％，优选占总孔体积的至少约80体积％，更优选占总孔体积的至少约90体积％的中孔体积，由BJH法计算所述中孔体积。

在下文的描述中，除非另有明确说明，所示出的所有比表面积值均通过BET法计算。同样地，所示出的所有中孔尺寸值均通过BJH 方法计算。最后，所示出的所有总孔体积值均通过BET法测定，并且所有中孔体积值均通过BJH法计算。

优选地，含碳试剂颗粒为球形颗粒的形状(即，呈小珠状)，从而促进导电、特别是与正极垂直的方向上(即，在其厚度方向上) 的导电，并由此有利于正极与负极之间的电化学交换。这是因为呈球形颗粒状的含碳试剂颗粒具有形成三维导电网络的倾向。当含碳试剂颗粒呈球形颗粒的形状时，这意味着多个碳原子组成了球形。

因此，为了促进正极的横向导电(即，在其厚度方向)，含碳试剂优选不是纤维或片的形式，例如碳纤维或石墨烯片，因为后者会首选在膜的制造方向上取向。

在本发明特别优选的实施方案中，含碳试剂包括平均直径约20 nm至100nm的球形碳颗粒。因此，包括多个碳原子的各个球都具有约20nm至100nm的平均直径。

所述含碳试剂优选为炭黑。

作为具有如本发明所定义的特征的基本上为中孔的炭黑的实例，作为参考可以提及的市售的炭黑：Ketjenblack

Ketjenblack

和Timcal Ensaco

根据具体实施方案，相对于正极的总重量，正极包含约5至20 重量％的聚合物粘合剂P₁，优选约5至15重量％的聚合物粘合剂P₁。

聚合物粘合剂P₁可以选自乙烯和丙烯的共聚物、或者至少两种这些聚合物的混合物；环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物(例如，PEO、PEO共聚物)，或它们的混合物；卤代聚合物，如氯乙烯、偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-co-HFP)，或它们的混合物；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；多元醇，如聚乙烯醇(PVA)；导电性聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、或它们的混合物；阴离子型聚合物，如聚乙烯亚胺(PEI)、翠绿亚胺盐(ES)形式的聚苯胺、聚(N-季铵化乙烯基咪唑)、聚(丙烯酰胺-共 -二烯丙基二甲基氯化铵)(AMAC)或它们的混合物；以及这些物质的混合物之一。

阳离子型(即，带正电荷的)聚合物能够改善带负电荷的多硫化物在正电极中的保留度，从而限制了循环期间多硫化合物向电解质中的扩散。

聚合物粘合剂P₁优选为PVA、PEI、AMAC或它们的混合物之一。

正极可另额外地包含至少一种如本发明中定义的低摩尔质量的液体线性或环状聚醚。

相对于正极的总重量，正极可以包含约2至30重量％的聚醚，优选约5至25重量％的聚醚。

正极可额外地包含至少一种锂盐L₂。

相对于正极的总重量，正极可以包含约2至25重量％的锂盐L₂，优选约3至15重量％的锂盐L₂，更优选约3至8重量％的锂盐L₂。

锂盐L₂可以选自氟酸锂(LiFO₃)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、偏硼酸锂(LiBO₂)，高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的混合物。

LiTFSI是优选的锂盐L₂。

相对于正极的总体积，本发明的正极可以具有小于或等于约40 体积％，优选小于或等于约30体积％的孔隙率。因此，这能够提高电池的能量密度。

应当注意的是，正极的总重量包括含硫试剂的重量、聚合物粘合剂P₁的重量、产生电子传导性的含碳试剂的重量、任选的聚醚的重量(如果存在的话)、以及任选的锂盐L₂的重量(如果存在的话)。

所述正极可以这样制备：

a)将至少一种含硫试剂与至少一种赋予电子传导性的试剂、至少一种聚合物粘合剂P₁、任选的至少一种锂盐L₂、任选的至少一种低摩尔质量的液体线性或环状聚醚和任选的所述聚合物粘合剂P₁的至少一种溶剂混合，以制备电极糊，

b)将所述电极糊施加到至少一个载体上，

c)通过干燥所述电极糊，以获得负载膜形式的正极。

聚合物粘合剂P₁，锂盐L₂和低摩尔质量的液体线性或环状聚醚如上定义。

可以通过挤出或通过研磨实施步骤a)。

挤出是非常有利的，因为其能够容易地获得低孔隙率的电极，同时不使用太多的溶剂。它还能够避免在干电极上的压延步骤，所述压延步骤可能导致电极的结构改变，损害含碳试剂颗粒的良好涂层，并且因此可能导致循环期间电极的塌陷。最后，压延步骤具有增加获得电极的步骤数量并且因此增加生产成本的缺点。

步骤a)中聚合物粘合剂P₁的溶剂能够溶解所述聚合物粘合剂 P₁。

当存在所述溶剂时，其优选占混合物总重量的小于约30重量％，所述混合物包含含硫试剂、产生电子传导性的试剂、聚合物粘合剂 P₁、任选的锂盐L₁和任选的聚醚。

在制造正极的过程中，使用少量聚合物粘合剂P₁的溶剂能够产生低孔隙率的正极(即，约≤40体积％)。这种低孔隙率能够控制和优化正极中存在的硫的量，从而获得最佳的体积能量密度。

步骤a)中的溶剂可以选自水、N-甲基吡咯烷酮、碳酸酯型溶剂 (如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)、丙酮、醇(如甲醇、乙醇或丙醇)，以及它们的混合物。

溶剂优选选自水、丙酮、醇及它们的混合物。

可以通过层压或通过涂布实施步骤b)。

载体可以是集流体和/或载体膜。

作为集流体的实例，可以提及由覆盖有碳基层(耐腐蚀层)的铝制成的集流体。

作为支撑膜的实例，可以提及经硅树脂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类型的塑料膜。

在步骤c)结束时获得的正极负载膜可以具有约2至100μm，优选10至60μm的厚度。

可以在足以能够除去步骤a)中溶剂的温度下实施步骤c)。

硫和含硫有机化合物具有电绝缘和离子绝缘的缺点(例如，25 ℃下硫S₈的电导率＝5x10^-30S.cm^-1)。因此，为了在高电流下能够进行可逆的电化学反应，硫必须优选能够与诸如碳的导电性添加剂紧密接触。

为此，当赋予电子导电性的试剂是如本发明中所定义的基本上为中孔的含碳试剂时，可以在含硫试剂的存在下对所述基本上为中孔的含碳试剂进行预处理，以形成包含硫(S)和碳(C)的复合材料，从而促进所述紧密接触。

所述预处理可以包括以下步骤：

i)将本发明所定义的基本上为中孔的含碳试剂与本发明所定义的含硫试剂混合的步骤，所述混合物中硫(S)的量在约75重量％至 85重量％的范围内，

ii)对前述步骤i)得到的混合物进行研磨的步骤，

iii)在足以熔化所述硫的温度下，在密闭容器中对前述步骤ii) 得到的研磨混合物进行热处理的步骤，以及

iv)对前述步骤iii)的热处理混合物进行研磨以获得包含硫(S) 和碳(C)的复合材料的步骤。

根据优选的实施方案，步骤i)的混合物中硫(S)的量在约80 重量％至85重量％范围内。

研磨步骤ii)能够促进硫在碳上的均匀分布。该步骤可以手动进行(特别是使用研钵)或机械地进行(特别是使用珠磨机)。

有利地选择步骤iii)中足够的温度，使得硫处于液态并且熔融硫的粘度低。

步骤iii)中热处理时足够的温度可以为约115℃至270℃，优选约130℃至220℃，更优选约140℃至170℃。

步骤iii)中热处理的持续时间可以为约30分钟至24小时，并且优选约1至5小时。

步骤iii)优选在干燥的空气气氛下进行，特别是在露点小于或等于约30℃的空气气氛下进行。

本专利申请的发明人因此发现，当含碳试剂表现出介于4至10 nm范围内的特定尺寸的中孔时，硫在步骤iii)期间能够填充含碳试剂的孔。这是因为含碳试剂中孔的尺寸必须足够高(也就是说，大于4 nm)，以允许熔融硫渗透到孔内部；但是中孔尺寸也要足够低(也就是说，小于10nm)，以便在循环期间实现足够的多硫化物保留。

此外，含碳试剂的高比表面积(S_BET≥700m²/g))使得能够在由含碳试剂形成的整个骨架上获得薄的硫层；以及防止本发明复合材料中的硫形成团块，并因而导致循环期间硫的快速扩散。为了有效地保留循环期间形成的多硫化物，高的孔体积也是必需的。

最后，在步骤iv)结束时获得的复合材料具有均匀分布的薄硫涂层，因此能够增加其在电化学反应期间的利用率并提高其机械稳定性。

步骤iv)可以手动进行(特别是使用研钵)或机械地进行(特别是使用珠磨机)。

因此，在步骤iv)结束时，对包含硫和碳的复合材料进行结构化，使得硫通过进入含碳试剂的中孔中从而形成含碳试剂的表面涂层。

预处理可以额外地包括在步骤iii)和步骤iv)之间的、冷却包含研磨混合物的密闭容器的步骤。

根据优选的实施方案，预处理不包括除步骤iii)之外的其他热处理步骤。

所述预处理能够简单快捷地产生复合材料，并且不需要复杂的装置。借助于该预处理，能够以低的生产成本促进硫对含碳试剂的涂覆。

当使含硫试剂和基本上为中孔的含碳试剂的混合物经受如本发明所定义的预处理时，正极的制备步骤a)为使所述包含硫(S)和碳 (C)且如上所定义的复合材料与至少一种聚合物粘合剂P₁、任选的至少一种锂盐L₁、任选的至少一种低摩尔质量的液体线性或环状聚醚和任选的所述聚合物粘合剂P₁的至少一种溶剂，以获得电极糊。

在具体的实施方案中，除了本发明定义的基本上为中孔的炭黑之外，本发明的正极不包含其他的赋予电子传导性的试剂。

这是因为，基本上为中孔的炭黑的存在足以在正极上赋予电子传导性，这样的电子传导性足以允许电池的良好运行。

本发明的第二主题是一种用于制造如本发明的第一主题所定义的锂-硫电池的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

A)制备本发明所定义的液体电解质或胶化聚合物电解质的步骤，特别是将至少一种低摩尔质量的液体线性或环状聚醚与至少一种锂盐L₁混合，

B)组装本发明中所定义的正极、负极和隔离物的步骤，

所述方法首先包括以下步骤中某一个：

C-1)使用步骤A)中制备的液体电解质浸渍步骤B)中获得的组件的步骤，或者

C-2)使用步骤A)中制备的胶化聚合物电解质浸渍隔离物的步骤，所述浸渍在组装步骤B)之前。

低摩尔质量的液体线性或环状聚醚、锂盐L₁和聚合物粘合剂P₂如在本发明的第一主题中的定义。

优选地通过在搅拌下将至少一种锂盐L₁溶解在低摩尔质量的液体线性或环状聚醚中(任选地在约20℃至120℃的温度下)制备步骤 A)的液体电解质。

可以通过这样的方法获得步骤A)的胶化聚合物电解质：挤出至少一种聚合物粘合剂P₂和溶液以获得电解质糊，该溶液包含至少一种低摩尔质量的液体线性或环状聚醚和至少一种锂盐L₁，然后层压电解质糊(特别地在两个支撑膜之间)以获得胶化聚合物电解质膜。

可以在约60至170℃的温度下进行挤出。

所述溶液中锂盐L₁的浓度可以为约2至25mol/l。

两个支撑膜可以为经硅树脂处理的PET塑料膜。

使用胶化聚合物电解质浸渍隔离物(参见步骤C-2))可以通过共层压隔离物和胶化聚合物电解质膜来进行，特别地在约80℃的温度下，优选在压力约5巴下进行共层压。

步骤A)和C-2)可以为同一步骤，在此步骤中，将通过挤出获得的电解质糊直接层压在隔离物上，以获得用胶化合物电解质浸渍的隔离物。

通过以下实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。

实施例

实施例中使用的起始原料如下所列：

-Ketjenblack

炭黑，AkzoNobel，

-硫S₈，纯度99.5％，Sigma Aldrich，

-PEO共聚物，ZSN 8100，Zeospan，

-偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-co-HFP)，Solex， Solvay，

-LiTFSI，3M，

-经硅树脂处理的PET膜，Mitsubishi，

-纯度为98％的TEGDME，Alfa Aesar，

-摩尔质量为72000g/mol的聚乙烯醇(PVA)，BioChemica，

-由聚丙烯S-A制成的单层隔离物，Celgard 2500，

-由聚丙烯S-1制成的双向拉伸的单层隔离物，BPF220，Bolloré，

-由聚丙烯S-2制成的双向拉伸的双层隔离物，Treopore PBS M63-NV509/09，Treofan，

-由聚丙烯S-3制成的双向拉伸的单层隔离物，Treopore PDA M10-NV549/08，Treofan，

-由聚丙烯S-4制成的双向拉伸的单层隔离物，Treopore PDA M4-NV549/09，Treofan。

除非另有说明，所有材料都以从供应商处获得的形式使用。

实施例1

包含硫(S)和碳(C)的复合材料的制备

通过将Ketjenblack炭黑与硫S₈按照以下C/S重量比混合以制备碳/硫混合物：18.8/81.2。

随后在研钵中对由此获得的C/S混合物进行研磨，然后将其存放在密闭容器中。

将包含研磨的碳和硫的混合物的容器在155℃温度、干燥空气中进行热处理1小时30分钟。

随后在研钵中对经热处理的混合物进行研磨以获得复合材料1。

用于制备复合材料1的炭黑的特性[比表面积(以m²/g计)，总孔体积(以cm³/g计)，孔体积(以cm³/g计)，孔的主直径(以nm 计)]示于下表1中：

表1

(^a)：考虑孔的最大平均直径以计算总孔体积。

使用由Microméritics以商品名ASAP2010销售的装置评价 Ketjenblack炭黑的比表面积、总孔体积、BJH孔体积和孔的平均直径。

图1示出通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的复合材料1。图 1中的b是图1中的a中一部分的放大图。

使用由Jeol以商品名JSM 7600F出售的装置进行扫描电子显微镜(SEM)的分析。

图1表明由Ketjenblack炭黑制备的复合材料1具有与基础炭黑相同的结构。闪光表明硫的存在。预处理之后，硫均匀地分布在碳颗粒周围，并且没有在碳颗粒外部形成团块。

作为比较，图2示出了在研磨步骤ii)之后和热处理步骤iii) 之前通过SEM观察到的Ketjenblack炭黑和元素硫的混合物(重量比： 18.8％的Ketjenblack炭黑和81.2％的元素硫)。观察到硫并未涂覆碳颗粒并且不均匀地分散在含碳试剂中。

实施例2

根据本发明的正极E-1的制备

在由

以商品名Plastograph EC出售的混合器中，将实施例1中获得的复合材料1在80℃下与四乙二醇二甲醚 (TEGDME)、聚乙烯醇(PVA)、锂盐(LiTFSI)和水混合30分钟。所用水的量占复合材料、TEGDME、PVA和锂盐LiTFSI的总重量的约20重量％。

随后将由此获得的糊剂在95℃下层压在由覆盖有碳基层的铝制成的集流体上。

将由此获得的膜在烘箱中80℃下干燥20分钟，以获得根据本发明的膜形式的正极E-1。

所获得的正极E-1的重量组成如下表2所示：

表2

实施例3

根据本发明的电池B-1的制造

在环境温度下、无水气氛(露点<-40℃的空气)中通过手工层压组装制备电池B-1：

-实施例2中获得的正极E-1，

-由双向拉伸聚丙烯制成的隔离物S-1 BPF220(Bolloré)，以及

-包含锂金属的负极，所述锂金属为约100μm的厚度的锂金属膜的形式。

隔离物S-1的特性：厚度t(以μm计)、孔隙率P(以％计)、 Gurley型孔隙率P_Gurley(以s/100cm³计)、100℃下1小时所测得的纵向热收缩率R_L(以％计)、100℃下1小时所测得的横向热收缩率 R_T(以％计)、最大刺穿强度F_max(以牛顿N计)和断裂伸长量E (以mm计)示于下表3中。

使用以商品名Genuine Gurley Model 4340出售的自动密度计测量Gurley型孔隙率P_Gurley。

通过比较隔离物的真实厚度和理论厚度从而计算孔隙率P，由隔离物的重量和聚丙烯的密度估算其理论厚度。

根据标准ISO11501(由隔离物的供应商处获得的数据)估算纵向R_L和横向R_T热收缩率。

使用以商品名DY32型Adamel-Lhomargy出售的通用测试机，在环境温度下进行ASTM D3420刺穿试验从而获得最大穿刺强度 F_max和断裂伸长量E。

表3

然后，用由1.5mol/l的LiTFSI的TEGDME溶液组成的液体电解质浸渍正极/隔离物S-1/负极组件。

图3中给出了在电流速率为C/20、D/20和温度为40℃的多个循环中电池B-1的电压(以伏特计，V)作为其比容量(以mAh/g计) 的函数。该图3中，具有实心黑色正方形的曲线表示第一个循环，具有空心黑色圆圈的曲线表示第二个循环，具有实心灰色三角形的曲线表示第九十个循环。

图3表明在根据本发明的电池B-1中即使经过了90个循环之后也没有出现任何枝晶。

这些结果表明，锂-硫电池中使用由双向拉伸聚丙烯制成的隔离物能够防止枝晶的形成，同时保持大于120mAh/cm³的高体积能量密度(考虑了正极、隔离物和电解质的体积)。

比较例4

不属于本发明的电池B-A和B-B的制造

在环境温度下、无水气氛(露点<-40℃的空气)中通过手工层压组装制备电池B-A：

-实施例2中获得的正极E-1，

-由非双向拉伸聚丙烯制成的隔离物S-A，以及

-包含锂金属的负极，所述锂金属为约100μm的厚度的锂金属膜的形式。

隔离物S-A的特性：厚度t(以μm计)、孔隙率P(以％计)、 Gurley型孔隙率P_Gurley(以s/100cm³计)、100℃下1小时所测得的纵向热收缩率R_L(以％计)、100℃下1小时所测得的的横向热收缩率R_T(以％计)、最大刺穿强度F_max(以牛顿N计)和断裂伸长量E (以mm计)示于下表4中。除非另有说明，按上述实施例3所述方法获得这些特性。

表4

^a：在90℃而非100℃下测量热收缩率。

然后，用由1.5mol/l的LiTFSI的TEGDME溶液组成的液体电解质浸渍正极/隔离物S-A/负极组件。

图4中给出了在电流速率为C/20、D/20和温度为40℃的多个循环中电池B-A的电压(以伏特计，V)作为其比容量(以mAh/g计) 的函数。

该图4中，具有实心黑色正方形的曲线表示第一个循环，具有实心灰色圆圈的曲线表示第二个循环，具有空心菱形的曲线表示第九个循环。

图4表明至少在第九个循环时由于枝晶的形成导致电池B-A过早衰亡。

这些结果表明，在锂-硫电池中使用非双向拉伸聚丙烯制成的隔离物不能防止枝晶的形成，并且不利地影响了锂-硫电池的电化学性能水平。

在80℃下、无水气氛(露点<-40℃的空气)中以5巴的压力通过层压组装制备电池B-B：

-实施例2中获得的正极E-1，

隔离物S-B，其包含由非双向拉伸聚丙烯制成的两个S-A隔离物，这两个隔离物通过简单并列并排放置。

-包含锂金属的负极，所述锂金属为约100μm的厚度的锂金属膜的形式。

然后，用由1.5mol/l的LiTFSI的TEGDME溶液组成的液体电解质浸渍正极/隔离物S-B/负极组件。

使用两个并排放置的非双向拉伸隔离物能够防止枝晶的过早生长。但是，隔离物总厚度(2x 25μm＝50μm)的增加导致体积能量密度从82mAh/cm³(使用S-A时)降低至约50mAh/cm³(使用S-B 时)(考虑了正极、隔离物和电解质的体积)。

实施例5

根据本发明的电池B-2、B-3和B-4的制造

在环境温度下、无水气氛(露点<-40℃的空气)中通过手工层压组装制备多个电池B-2、B-3和B-4：

-实施例2中获得的正极E-1，

-由双向拉伸聚丙烯制成的各个隔离物S-2、S-3和S-4，以及

-包含锂金属的负极，所述锂金属为约100μm的厚度的锂金属膜的形式。

隔离物S-2、S-3和S-4各自的特性：厚度t(以μm计)、孔隙率P(以％计)、Gurley型孔隙率P_Gurley(以s/100cm³计)、100℃下 1小时所测得的纵向热收缩率R_L(以％计)、100℃下1小时所测得的的横向热收缩率R_T(以％计)、最大刺穿强度F_max(以牛顿N计) 和断裂伸长量E(以mm计)示于下表5中。除非另有说明，按上述实施例3所述方法获得这些特性。

表5

然后，用由1.5mol/l的LiTFSI的TEGDME溶液组成的液体电解质浸渍各个正极/隔离物/负极组件。

图5a中给出了在电流速率为C/20、D/20和温度为40℃时电池 B-A(具有空心圆圈的曲线)、B-1(具有实心方块的曲线)、B-2 (具有实心菱形的曲线)、B-3(具有空心方块的曲线)和B-4(具有实心三角形的曲线)的相对容量(对应于第n个循环的放电容量与第一个循环的放电容量的比值)作为循环次数的函数。

图5a表明，无论所使用的双向拉伸的隔离物的厚度有多厚，即使在30个循环之后，根据本发明的电池B-1、B-2、B-3和B-4中也没有出现任何枝晶。但是，如上述对比例4中所观察到的，图5a表明由于枝晶的形成导致不属于本发明的电池B-A的过早衰亡。

图5b中给出了在电流速率为C/20、D/20和温度为40℃时电池 B-A(具有空心圆圈的曲线)、B-1(具有实心方块的曲线)、B-2(具有实心菱形的曲线)、B-3(具有空心方块的曲线)和B-4(具有实心三角形的曲线)的体积能量密度(即，容量密度，考虑了正极、隔离物和电解质的体积)(以mAh/cm³计)作为循环次数的函数。

图5b的结果表明根据本发明的电池的良好循环特性。使用隔离物S-1获得最大体积能量密度(117mAh/cm³)(考虑了正极、隔离物和电解质的体积)。

实施例6

根据本发明的电池B-5的制造

a)胶化聚合物电解质的制备

50℃下通过磁力搅拌将锂盐(LiTFSI)(28.2重量％)溶解在 TEGDME(21.8重量％)中。然后将PEO的共聚物

(50重量％)添加到所得混合物中。如实施例2中所述，80℃下在

EC混合器对所得混合物进行捏合30分钟。95℃下将得到的电解质糊层压在两个经硅树脂处理的PET塑料膜之间。

b)根据本发明的电池B-5的组装

在80℃下、无水气氛(露点<-40℃的空气)中以5巴的压力通过层压组装制备电池B-5：

-实施例2中获得的正极E-1，

如上述在步骤a)中获得的经胶化聚合物电解质预浸渍的、由双向拉伸聚丙烯制成的隔离物S-1BPF220(Bolloré)。

-包含锂金属的负极，所述锂金属为约100μm的厚度的锂金属膜的形式。

通过在80℃、5巴下干燥的空气气氛中(即，露点<-40℃的空气)对隔离物和胶化聚合物电解质进行层压，从而实现对由双向拉伸聚丙烯制成的隔离物S-1的预浸渍。

图6给出在电流速率D/20和40℃温度下电池B-5放电期间的比容量(以mAh/g计)作为循环次数的函数(具有实心圆圈的曲线)，以及库伦效率(以％计，对应于第n个循环的放电容量与第n个循环的充电容量的比)作为循环次数的函数(具有实心方块的曲线)。

图6表明根据本发明的电池B-5甚至在85次循环之后也没有出现任何枝晶。

所得的体积能量密度为83mAh/cm³(考虑了正极、隔离物和电解质的体积)。

比较例7

不属于本发明的电池B-C的制造

a)胶化聚合物电解质的制备

50℃下通过磁力搅拌将锂盐(LiTFSI)(17.7重量％)溶解在 TEGDME(27.3重量％)中。然后，向所得混合物中添加PEO的共聚物

(15重量％)、和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物 (PVdF-co-HFP)(30重量％)。如实施例2中所述，130℃下在

EC混合器对所得混合物进行捏合30分钟。125℃下将得到的电解质糊层压在两个经硅树脂处理的PET塑料膜之间。

b)不属于本发明的电池B-C的组装

在80℃下、无水气氛(露点<-40℃的空气)中以5巴的压力通过层压组装制备电池B-C：

-实施例2中获得的正极E-1，

-在上述步骤a)中获得的胶化聚合物电解质，以及

-包含锂金属的负极，所述锂金属为约100μm的厚度的锂金属膜的形式。

在该比较例中，所述电池由于其不包括至少含有聚丙烯的多孔双向拉伸的隔离物，因而不属于本发明范围。步骤a)中制备的胶化聚合物电解质中PVdF-co-HFP的存在使得能够确保其机械强度，从而使之可以用作隔离物。

图7给出了在电流速率D/40和40℃温度下，电池B-C在放电期间的比容量(以mAh/g计)作为循环次数的函数(具有实心圆圈的曲线)，以及库伦效率(以％计，对应于第n个循环的放电容量与第n个循环的充电容量的比)作为循环次数的函数(具有实心方块的曲线)。

图8中给出了在电流速率为C/40和温度为40℃的多个循环中电池B-C的电压(以伏特计，V)作为其比容量(mAh/g)的函数的变化。在图8中，黑色曲线表示第一个循环，灰色曲线表示第三个循环。

图8表明不属于本发明的电池B-C从第三个循环开始出现枝晶，导致不利地影响了图7中可见的循环特性。过早的枝晶生长可以归因于在循环中形成的多硫化物对PVdF-co-HFP的降解，导致了胶化聚合物电解质的劣化，进而无法正常地实现其抗枝晶作用。

所得的体积能量密度为95mAh/cm³(考虑了正极、隔离物和电解质的体积)。

Claims (17)

1.锂-硫电池，其包括：

-包含锂金属或锂金属合金的负极，

-包含至少一种含硫试剂、至少一种聚合物粘合剂P₁和至少一种产生电子传导性的试剂的正极，所述含硫试剂选自单质硫S₈和具有至少一个S-S键的有机含硫化合物，

-包含至少一种摩尔质量小于或等于20,000g.mol^-1的液体线性或环状聚醚和至少一种锂盐L₁的电解质，以及

-多孔隔离物，

所述锂-硫电池的特征在于，所述多孔隔离物为至少包含聚丙烯的、双向拉伸的隔离物，所述正极包含占所述正极的总重量的至少40重量％的硫(S)。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述隔离物具有5μm至50μm范围内的厚度。

3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述隔离物具有大于或等于50体积％的孔隙率。

4.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述隔离物具有平均尺寸在50nm至3μm范围内的孔。

5.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述隔离物具有50至500s/100cm³范围内的Gurley型孔隙率。

6.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述隔离物具有严格地小于15％的纵向热收缩率和/或横向热收缩率。

7.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述聚醚选自：

*式H-[O-CH₂-CH₂]_m-OH的聚乙二醇，其中m在1至13之间，

*式R-[O-CH₂-CH₂]_p-O-R'的乙二醇醚，其中p在1至13之间，R和R'为相同或不同的直链、支链或环状的烷基，所述烷基包含1至20个碳原子，

*式R¹-[CH₂-O]_q-R^1'的醚，其中q在1至13之间，并且R¹和R^1'为相同或不同的直链、支链或环状的烷基，所述烷基包含1至20个碳原子，

*包含2至20个碳原子的环醚、或者包含3至40个碳原子的环状聚醚，以及

*它们的混合物之一。

8.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述锂盐L₁选自氟酸锂(LiFO₃)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、偏硼酸锂(LiBO₂)，高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的混合物。

9.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述电解质为液体电解质且所述锂盐L₁在该液体电解质中的浓度在0.8至8mol/l的范围内。

10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述电解质为胶化聚合物电解质且其额外地包含至少一种聚合物粘合剂P₂。

11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于所述电解质包含20重量％至70重量％的聚合物粘合剂P₂。

12.根据权利要求10所述的电池，其特征在于所述电解质包含15重量％至45重量％的锂盐L₁。

13.根据权利要求10所述的电池，其特征在于所述电解质包含5重量％至40重量％的聚醚。

14.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述产生电子传导性的试剂为表现出以下特性的中孔的含碳试剂：

-比表面积S_BET大于或等于800m²/g，所述比表面积通过BET方法计算，

-平均尺寸为4至10nm之间的中孔，所述尺寸通过BJH方法计算，以及

-总孔体积大于或等于1.5cm³/g，所述总孔体积通过BET方法计算；

其中所述中孔的含碳试剂包含占所述总孔体积的至少70体积％的中孔体积，所述中孔体积由BJH方法计算。

15.根据权利要求14所述的电池，其特征在于在含硫试剂的存在下对所述中孔的含碳试剂进行预处理以形成包含硫(S)和碳(C)的复合材料，所述预处理包括以下步骤：

i)将如权利要求14所定义的中孔的含碳试剂与如权利要求1所定义的含硫试剂混合以形成混合物的步骤，所述混合物中硫(S)的量在75重量％至85重量％的范围内，

ii)对前述步骤i)得到的混合物进行研磨以形成研磨混合物的步骤，

iii)在足以熔化所述硫的温度下，在密闭容器中对前述步骤ii)得到的研磨混合物进行热处理以形成热处理混合物的步骤，以及

iv)对前述步骤iii)的热处理混合物进行研磨以获得包含硫(S)和碳(C)的复合材料的步骤。

16.根据权利要求14所述的电池，其特征在于所述含碳试剂为炭黑。

17.用于制造权利要求9至13中任一项所述的电池的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

A)制备所述液体电解质或所述胶化聚合物电解质的步骤，

B)组装所述正极、所述负极和所述隔离物的步骤，

所述方法首先包括以下步骤中某一个：

C-1)使用步骤A)中制备的液体电解质浸渍步骤B)中获得的组件的步骤，或者

C-2)使用步骤A)中制备的胶化聚合物电解质浸渍隔离物的步骤，所述浸渍在组装步骤B)之前。

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