CN110482519B - 一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用 - Google Patents

一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用,具有碳超结构的材料的制备包括以下步骤:通过二氧化碳与金属的碳化还原反应,在具有一次生长碳层基体材料的基础上进行二次同质外延生长多孔碳层。碳化还原反应过程中采用活性不同的金属,充分利用金属镁的自模板效应和金属锌的活化造孔效应,通过控制反应温度,充分利用金属锌在高温条件下活性不同的特点,实现碳原子的可控化排布,实现对碳原子利用率的最大化。

Description

一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,具体而言,涉及一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用。
背景技术
目前,采用气相沉积法实现碳超结构的制备或采用化学聚合法实现管状碳的包覆,但是上述方法存在以下的缺陷:如气相沉积法沉积效率不太高,参加沉积的反应源和反应后的余气易燃、易爆或有毒,不仅需要采取防止环境污染的措施,而且对设备来说往往有耐腐蚀性的要求;制备的材料通常为粉末材料,不仅需要经过除杂处理,而且后续制备电极工艺复杂;制备的碳超结构对碳原子的利用率较低,因此能量密度较低,限制其应用;实现管状结构的二次生长停留在管状碳的表面沉积,无法实现碳原子的调控。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用。
本发明是这样实现的:
第一方面,本发明实施例提供一种具有碳超结构的材料的制备方法,包括以下步骤:通过二氧化碳与金属的碳化还原反应,在具有一次生长碳层基体材料的基础上进行二次同质外延生长多孔碳层。
发明人经过长期的实践发现,目前在基体材料的表面沉积碳材料时,由于参加沉积的反应源和反应后的余气易燃、易爆或有毒,因此不仅需要采取防止环境污染的措施,并且碳材料的二次生长仅仅是一种简单的表面沉积,即碳原子的利用率低,能量密度低,无法实现碳原子的调控,由此,本发明实施例提供一种具有碳超结构的材料的制备方法,该方法采用同质生长实现碳材料的二次生长,通过二氧化碳气流与金属的碳化还原反应,在具有一次生长碳层基体材料的基础上进行二次同质外延生长多孔碳层。该过程中通过控制反应温度,充分利用金属在高温条件下活性不同的特点,实现碳原子的可控化排布,即在基体材料的表面形成碳原子有序排布的碳超结构。
在可选的实施方式中,具有碳超结构的材料的制备包括以下步骤:将具有一次生长碳层的基体材料置于金属粉末上,在惰性气体保护下加热,然后通入二氧化碳气流使其与金属发生碳化还原反应,在具有一次生长碳层的基体材料的碳层表面进行二次同质外延生长多孔碳层。
本发明实施例提供的具有碳超结构的材料的制备方法,在具有一次生长碳层的基体材料的基础上再次生长形成拥有碳超结构的多孔碳层,这是由于基体材料的表面具有一次生长碳层,在一次生长碳层的表面同质外延生长二次碳层的过程中,通过控制所选择的金属的活性和反应的温度,可以实现碳原子的可控化排布,提高碳原子的利用率。
在可选的实施方式中,采用的金属为锌和镁;
优选的,锌和镁的质量比为6:1-1:6,更优选的,锌和镁的质量比为6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6中任意一种;
还包括:预先将锌和镁的粉末混合均匀;
优选的,不同的金属粉末通过球磨混合方式混合均匀;
优选的,球磨混合的球磨机转数为500-700r/min,混合时间为2h-6h。
本发明实施例中在具有一次生长碳层的基体材料表面进行二次同质外延生长多孔碳层的过程中,在基体材料的表面具有一次生长碳层,有利于实现一次生长碳层的表面的进一步的碳材料的同质外延生长,采用活性不同的金属锌和镁,充分利用金属镁的自模板效应,即二次生长碳层在基体材料的表面生长的过程中,会受到基体材料的影响,把这种效应称为自模板效应;同时,利用金属锌的活化造孔效应,即在锌的作用下,打开一次生长碳层的封闭碳层结构,在此基础上进行同质外延生长形成石墨烯片堆积而成的多孔碳层,在此过程中,充分利用金属锌在高温条件下活性不同的特点,实现碳原子的可控化排布,得到一种具有碳超结构的材料。同时,金属锌粉和镁粉在参与反应之前,要先混合均匀,作为优选的,球磨混料的球磨机转数500-700r/min,混合时间为2h-6h,若时间过短,混料的均匀性得不到保证,若混合时间过长,会出现金属氧化的现象。
在可选的实施方式中,惰性气体下加热的温度为600-800℃;
优选的,惰性气体由氩气提供,氩气的流量为20-40sccm。
本发明实施例中提供的制备方法中,在发生碳化还原反应之前,在惰性气体气氛下加热,可以避免金属和具有一次生长碳层的基体材料被氧化,同时,加热有利于后续的金属与二氧化碳气流的碳化还原反应的发生,加热的温度为600-800℃,再此温度下,可以实现碳原子的有序排布,作为优选的,反应温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。
在可选的实施方式中,碳化还原反应的时间为20-60min;
优选的,二氧化碳气流的流量为20-40sccm。
通过控制二氧化碳气流的流量,可以控制反应的进程。
在可选的实施方式中,具有一次生长碳层的基体材料通过以下方法制备:将基体材料置于镁粉上,在惰性气体保护下加热,然后通入二氧化碳气流使其与镁发生碳化还原反应,在基体材料表面形成一次生长碳层。
本发明实施例提供的具有一次生长碳层的基体材料也是通过碳化还原反应制备得到,通过二氧化碳和镁粉反应产生的碳原子沉积到基体材料的表面得到,在基体材料的表面沉积一次生长碳层之后,可以得到表面光滑的纳米管状碳,有利于进一步的碳材料的生长。
在可选的实施方式中,基体材料为不锈钢网,且不锈钢网的网孔尺寸为200-500目;
优选的,具有碳层的基体材料为光滑的纳米管状碳材料。
本发明实施例中的碳超结构的材料生长的基体材料可以为任选的基体材料,作为本发明实施例中的一种优选的方式,基体材料为不锈钢网,且不锈钢网的网孔尺寸为200-500目。
在可选的实施方式中,具有碳超结构的材料的制备步骤如下:
将金属锌与金属镁按照质量比为1:6-6:1混合,在转速为500r/min下球磨混合2h-6h,然后将镁粉、锌粉和不锈钢网基的光滑管状材料在气流量为20-40sccm的Ar保护下,升温至反应温度600-800℃,然后通入气流量为20-40sccm的CO2气体,控制反应时间为20-60min,制得管状碳超结构材料;
其中,光滑管状材料主要由以下步骤制备得到:将镁粉和不锈钢网在气流量为20-40sccm的Ar保护下,升温至反应温度600-800℃,然后通入气流量为20-40sccm的CO2气,控制反应时间为20-60min,制得不锈钢网基的光滑管状材料。
在可选的实施方式中,还包括:除杂处理;
优选的,除杂处理包括以下步骤:得到的产品通过1-2mol/L的盐酸处理,除去金属杂质,然后反复用水和酒精冲洗,最后在室温条件下自然晾干。
本发明实施例中的产品在制备之后,还进行除杂处理,除杂可以去除其中的金属和金属氧化物等,得到纯净的产品。
第二方面,本发明实施例提供一种根据以上实施方式制备得到的具有碳超结构的材料。
本发明实施例提供的具有碳超结构的材料,碳超结构是指在具有一次生长碳层的基体材料的基础上进行二次同质外延生长多孔碳层。通过控制二次同质外延生长多孔碳层在生长过程中的锌和镁的比例以及反应的温度,出现了多孔碳层中的碳原子的聚集,或者碳原子的快速形核等。本设计给出的是碳原子的择优排布所展现的结构。
第三方面,本发明实施例提供一种电容器,该电容器中的电极材料采用以上实施方式中得到的具有碳超结构的材料;
优选的,电容器为双层电容器;
更有优选的,双层电容器的体积比电容为76F/cm3、体积功率密度为3520mW/cm3、体积能量密度为4.63mWh/cm3
本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用,本发明通过使二氧化碳气流与金属的碳化还原反应,在具有一次生长碳层基体材料的基础上进行二次同质外延生长多孔碳层。在具有一次生长碳层的基体材料的碳层表面进行二次同质外延生长多孔碳层的过程中,实现对于二次同质外延生长多孔碳层中的碳原子的排布的设计和调控,制备得到具有碳超结构的材料,以上制备的具有碳超结构的材料适用于超级电容器电极材料的制备,可极大地提高碳基超级电容器的能量密度和功率密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例6中一次生长得到的光滑的纳米管状碳的SEM图和二次同质外延生长多孔碳层得到的纳米管状碳超结构的TEM图;
图2为本发明实施例6中的二次同质外延生长多孔碳层得到的碳层结构的SEM图;
图3为本发明实施例5-7中的管状纳米碳超结构材料的碳原子排布的模拟示意图、SEM图和孔径分布图;
图4为本发明中的对比例1中材料的SEM图;
图5为本发明中的对比例2中材料的SEM图;
图6为本发明实施例8中双电层超级电容器中的所用电极材料的结构的模拟示意图、TEM图和离子在双电层超级电容器中的传输的模拟示意图;
图7为本发明实施例8中双电层超级电容器的电化学测试数据。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例中的锌粉来自于成都科隆化学品有限公司,镁粉来自于成都科隆化学品有限公司。
实施例1
不锈钢网基的光滑管状材料制备:称取4g的镁粉均匀分布于刚玉舟中,然后将不锈钢网放置在刚玉舟上。将刚玉舟放置在高温管式炉中间,通入Ar,气流流量设置为40sccm,升温至反应温度800℃,然后通入CO2气,气流量设置为20sccm,控制反应时间为60min,从而实现光滑管状材料的制备。
采用双金属效应实现管状碳超结构的制备:
粉末混合:将金属锌与金属镁按照,Zn:Mg质量比为3:1设置,采用转数500r/min球磨机球磨混合时间为2h-6h。
高温碳化还原:称取4g的锌镁混合料均匀分布于刚玉舟中,然后将不锈钢网基的光滑管状材料放置在刚玉舟上,将刚玉舟放置在高温管式炉中间,通入Ar,气流流量设置为40sccm,升温至反应温度600℃,然后通CO2,气流量设置为20sccm,控制反应时间60min。
除杂处理:将得到的样品通过1mol/L的盐酸处理,除去含镁、含锌的杂质,然后反复用水和酒精冲洗,最后在室温条件下自然晾干。
实施例2
本实施例中的制备步骤与实施例1中相同,不同之处仅在于锌和镁的质量比为6:1。
实施例3
本实施例中的制备步骤与实施例1中相同,不同之处仅在于锌和镁的质量比为1:1。
实施例4
本实施例中的制备步骤与实施例1中相同,不同之处仅在于锌和镁的质量比为1:6。
实施例5
不锈钢网基的光滑管状材料的制备与实施例1中相同,在光滑管状碳的基础上,通过调控金属锌与金属镁的质量的比例(比例为1:1),控制反应温度为700℃,反应时间为60min,制备出碳原子聚集成碳球的管状碳超结构。
实施例6
不锈钢网基的光滑管状材料的制备与实施例1中相同,在光滑管状碳的基础上,通过调控金属锌与金属镁的质量的比例(比例为1:1),控制反应温度为750℃,反应时间为60min,制备出碳原子择优排列的管状碳超结构。
实施例7
不锈钢网基的光滑管状材料的制备与实施例1中相同,在光滑管状碳的基础上,通过调控金属锌与金属镁的质量的比例(比例为1:1),控制反应温度为800℃,反应时间为60min,制备出碳原子快速形核的管状碳超结构。
对比例1
在光滑管状碳的基础上,通过调控金属锌与金属镁的质量的比例(比例为1:1),控制反应温度为550℃,反应时间为60min。
对比例2
在光滑管状碳的基础上,通过调控金属锌与金属镁的质量的比例(比例为1:1),控制反应温度为850℃,反应时间为60min。
实施例8
利用本发明实施例6中的材料制作一种超级电容器,先制备凝胶电解质,步骤如下:将PVA:硫酸:去离子水=10:1:1在85℃的温度条件下搅拌2h,得到PVA/硫酸凝胶电解质;将PVA:氢氧化钾:去离子水=10:1:1在85℃的温度条件下搅拌2h,得到PVA/氢氧化钾凝胶电解质;先将PVA:水=1:9在85℃的温度条件下搅拌2h,待PVA溶液冷却后,逐滴加入1mol/L的硫酸钠溶液,待PVA/硫酸钠凝胶电解质出现白色浑浊时,证明量恰好,得到PVA/硫酸钠凝胶电解质。
将上述制备的PVA/硫酸、PVA/氢氧化钾和PVA/硫酸钠作为凝胶电解质,以本发明实施例6中制备的管状碳超结构材料作为电极材料,制作双电层电容器。
测试结果
1.对于上述实施例6的产品的微观结构进行表征结果参见图1和图2。
图1中的(a)和(b)图为一次生长得到的光滑的纳米管状碳的SEM图,可以看出:管状碳的表面十分光滑,(b)图中进一步对单根管状碳进行扫描,可以看到管状碳的表面十分光滑,生长方向为随机无序性生长;
图1中的(c)图和(d)图为二次同质外延生长多孔碳层得到的纳米管状碳超结构材料的TEM图,通过透射电镜对管状碳超结构分析发现,在一次生长得到的光滑的纳米管状碳的表面生长出很多石墨烯片层,(d)图中进一步微观放大分析,可以看到管状碳超结构有很多微孔。
图2为二次同质外延生长多孔碳层得到的纳米管状碳超结构材料的SEM图,从图2中可以看出,二次同质外延生长多孔碳层中的碳层结构为石墨烯片层结构。
2.对于上述实施例5-7的产品在不同的温度条件下生长的纳米管状碳超结构材料的碳原子排布的模拟示意图、SEM图和孔径分布图参见图3。
图3中的(a)图为实施例5中的管状碳超结构碳原子在700℃条件下的碳原子排布模拟示意图,可以看到有很多碳球,这是由于反应温度较低时,锌蒸汽的活性较低,对碳原子排布的作用能力差,碳原子出现聚集现象。
图3中的(b)图和(c)图,可以看到有很多碳球。
图3中的(d)图中的孔径分布曲线可以看出,较低的反应条件下材料主要以介孔为主。
图3中的(e)图为实施例6中的管状碳超结构碳原子在750℃条件下的碳原子排布模拟示意图,可以看出在该温度条件下,碳原子择优排列。
图3中的(f)图和(g)图,可以看到碳原子择优排列。
图3中的(h)图中的孔径分布曲线可以看出,合适的反应条件下材料主要以微孔为主,这也使得管状碳超结构的比表面积很大,高达1684m2g-1
图3中的(i)图为实施例7中的管状碳超结构碳原子在800℃条件下的碳原子排布模拟示意图,由于在该温度条件下,锌蒸汽活性较强,使得碳原子快速形核。
图3中的(j)图和(k)图,通过SEM可以发现,在管状结构的表面出现一节一节的结构,主要是由于高的反应条件下碳的快速形核导致的。
图3中的(l)图中的孔径分布曲线可以看出,合适的反应条件下材料主要以单一孔为主。
经过测试,双电层电容器的体积比电容为76F/cm3、体积功率密度为3520mW/cm3、体积能量密度为4.63mWh/cm3
3.对本发明中的对比例1中的产品的微观结构进行表征结果参见图4。
对比例1中的产品的制备过程中,反应温度为550℃时,管状结构会消失,碳原子全部聚集为碳球。
4.对本发明中的对比例2中的产品的微观结构进行表征结果参见图5。
对比例2中的产品的制备过程中,反应温度为850℃时,由图可以看出,碳原子形核速度过快,会出现碳原子随机分布的现象。更为重要的是,反应温度过高,对不锈钢网的导电基底碳化严重,丧失柔性。
通过以上将本发明实施例1-6中的材料与对比例1-2中的材料进行对比,可以看出,本发明实施例1-6中通过二氧化碳气流与金属的碳化还原反应,在具有一次生长碳层基体材料的基础上进行二次生长多孔碳层,在具有一次生长碳层的基体材料的碳层表面进行纳米管状碳的同质外延生长,实现对于同质外延生长过程中的二次生长碳层中的碳原子的排布的设计和调控。而对比例1-2中,反应温度为550℃时,管状结构会消失,碳原子全部聚集为碳球。反应温度为850℃时,碳原子形核速度过快,会出现碳原子随机分布的现象。更为重要的是,反应温度过高,对不锈钢网的导电基底碳化严重,丧失柔性。可见,温度超出本发明中碳化还原反应的温度范围时,所得到的材料的结构骤然改变,完全无法实现碳原子的有序排布,性能较差。
5.在前述的测试和分析的基础上,如实施例8所示,利用本发明实施例6中的材料制作一种超级电容器。对于具有碳超结构材料的结构模拟示意图、微观结构表征和用于双层电容器中离子的传输的模拟示意图参见图6。
图6中的(a)图为具有碳超结构材料的结构模拟示意图,由图中可以看出,本发明实施例6中制备得到的材料,经高温碳化生成的碳原子以柱状石墨烯片形式整齐的排列在光滑纳米管状碳的表面,成功得到碳超结构材料。
图6中的(b)图为具有碳超结构的微观结构表征图,通过透射电镜的观察进一步证实了(a)图中对于产品结构模拟的结果。
图6中的(c)图为将具有碳超结构的材料用于双层电容器中,电容器中的离子的传输模拟示意图,可以看出:以本发明实施例6中提供的材料作为电极材料,电极材料在制备过程中,先利用金属镁的自模板作用,成功制备出光滑的纳米管状碳材料,但由于管壁封闭,电解质离子只能在材料内部传输。基于这一点,充分利用双金属效应进行“剪刀工程”,打开光滑纳米管状碳的封闭管壁,在此基础上进行同质外延生长,研究发现柱状石墨烯片整齐的排列在纳米管状碳的表面,成功得到碳超结构,该结构的制备使得电解质离子不仅可以沿着内部传输,而且还可以沿着石墨烯片快速的传输,以上制备的具有碳超结构的材料制备的超级电容器,可极大地提高碳基超级电容器的能量密度和功率密度,以下就是对于双电层电容器的测试结果。
6.对于实施例8中的双电层电容器的性能进测试结果参见图7。
图7中的(a)图为管状碳超结构材料在PVA/Na2SO4凝胶电解质中不同扫描速率下的恒流充放电曲线,扫描速率分别为20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s。从图中可以看出在不同的扫描速率下,该器件的曲线仍能保持类矩形,可见其循环稳定性较好,展现出优异的电容特性。
图7中的(b)图为不同电流密度下管状碳超结构材料的恒流充放电曲线,电流密度分别为5mA/m2、10mA/m2、20mA/m2、40mA/m2。因为碳材料的比容量是由于电极/电解液界面的电荷吸附/脱吸附引起的,所以从充放电曲线中可以看出曲线呈现出高度的对称性。在电流密度为5mA/m2的条件下其单电极的面积比电容为684mF/cm2
图7中的(c)图为管状碳超结构材料的交流阻抗图。针对管状碳超结构做成的器件进行了电化学测试。表明:调控的碳材料用于超级电容器器件制备,不仅电阻小,而且倍率性能好。
综上,本发明实施例提供了一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用,具有碳超结构的材料的制备包括以下步骤:通过二氧化碳与金属的碳化还原反应,在具有一次生长碳层基体材料的基础上进行二次生长多孔碳层。碳化还原反应过程中采用活性不同的金属,充分利用金属镁的自模板效应和金属锌的活化造孔效应,通过控制反应温度,充分利用金属锌在高温条件下活性不同的特点,实现碳原子的可控化排布,实现对碳原子利用率的最大化,以上制备的具有碳超结构的材料适用于超级电容器电极材料的制备,可极大地提高碳基超级电容器的能量密度和功率密度。
与现有技术相比,本发明实施例具有以下的有益效果:
a.采用双金属效应,充分利用金属镁的自模板效应和金属锌的活化造孔效应,进而实现管状碳超结构的同质外延生长。
b.通过控制反应温度,充分利用金属锌在高温条件下活性不同的特点,实现碳原子的可控化排布。
c.突破目前制备碳超结构技术繁琐以及对碳原子利用率不高的弊端,本技术通过调控碳原子的排布,实现对碳原子利用率的最大化。
d.极大地提高了超级电容器整个器件的体积比电容、体积能量密度和功率密度。双电层电容器的体积比电容为76F/cm3、体积功率密度为3520mW/cm3、体积能量密度为4.63mWh/cm3
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种具有碳超结构的材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将具有一次生长碳层的基体材料置于金属粉末上,在惰性气体保护下加热,然后通过二氧化碳气流使其与金属的碳化还原反应,在具有一次生长碳层的基体材料的碳层表面进行二次同质外延生长多孔碳层;
所述具有一次生长碳层的基体材料通过以下方法制备:将基体材料置于镁粉上,在惰性气体保护下加热,然后通入二氧化碳气流使其与镁粉发生碳化还原反应,在基体材料表面形成一次生长碳层;
其中,所述具有一次生长碳层的基体材料为光滑管状材料;
所述金属为锌和镁;
所述惰性气体下加热的温度为600-800℃;
所述二次同质外延生长多孔碳层为石墨烯片层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述锌和所述镁的质量比为6:1-1:6。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,还包括:预先将锌和镁的粉末混合均匀,混合时的球磨机转数为500-700r/min,混合时间为2h-6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述惰性气体由氩气提供,所述氩气的流量为20-40sccm。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述碳化还原反应的时间为20-60min。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化碳气流的流量为20-40sccm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述基体材料为不锈钢网,且不锈钢网的网孔尺寸为200-500目。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,具有碳超结构的材料的制备步骤如下:
将金属锌与金属镁按照质量比为1:6-6:1混合,在转速为500-700r/min下球磨混合2h-6h,然后将镁粉、锌粉和不锈钢网基的光滑管状材料在气流量为20-40sccm的Ar保护下,升温至反应温度600-800℃,然后通入气流量为20-40sccm的CO2气体,控制反应时间为20-60min,制得管状碳超结构材料,
其中,光滑管状材料主要由以下步骤制备得到:将镁粉和不锈钢网在气流量为20-40sccm的Ar保护下,升温至反应温度600-800℃,然后通入气流量为20-40sccm的CO2气体,控制反应时间为20-60min,制得不锈钢网基的光滑管状材料。
9.一种具有碳超结构的材料,所述具有碳超结构的材料通过权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到,所述具有碳超结构的材料包括基体材料以及基体材料表面的一次生长碳层和一次生长碳层表面的二次同质外延生长的多孔碳层。
10.根据权利要求9所述的碳超结构材料,其特征在于,所述基体材料表面沉积的一次生长碳层和二次同质外延生长的多孔碳层的总厚度为80-120微米。
11.一种电容器,其特征在于,所述电容器的电极材料采用如权利要求10所述具有碳超结构的材料,
所述电容器为双层电容器,
所述双层电容器的体积比电容为76F/cm3、体积功率密度为3520mW/cm3、体积能量密度为4.63mWh/cm3
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CN115672369B (zh) * 2022-10-19 2024-02-06 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 用于脱硫废液催化氧化及脱色的超结构碳材料的制备方法
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US7776445B2 (en) * 2007-08-14 2010-08-17 Korea Institute Of Science And Technology Graphene-diamond hybrid material and method for preparing same using chemical vapor deposition
CN103332681B (zh) * 2013-07-10 2015-07-22 中国科学院电工研究所 一种由二氧化碳转化制备多孔碳基纳米材料的方法
CN104098085B (zh) * 2014-07-18 2016-01-20 信阳师范学院 一种制备三维碳纳米管网的方法
CN110148746B (zh) * 2018-02-12 2021-07-27 广州墨羲科技有限公司 石墨烯纳米片复合材料、其制造方法及应用
CN110247028A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 广州墨羲科技有限公司 一种纳米线/三维石墨烯复合材料

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