WO2019054803A1 - 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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WO2019054803A1
WO2019054803A1 PCT/KR2018/010865 KR2018010865W WO2019054803A1 WO 2019054803 A1 WO2019054803 A1 WO 2019054803A1 KR 2018010865 W KR2018010865 W KR 2018010865W WO 2019054803 A1 WO2019054803 A1 WO 2019054803A1
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negative electrode
electrode active
manufacturing
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이동준
윤석현
류병국
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2017-0118857, filed on September 15, 2017, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode active material for a water storage capacitor, and more particularly, to a method of manufacturing a negative electrode active material for a water storage capacitor that exhibits a high non-discharge capacity simply and inexpensively without a high temperature and high pressure condition,
  • the present invention relates to an anode composition for a cathode.
  • Electrochemical capacitors are devices that store electrical energy by forming an electrical double layer between the surface of the electrode and the electrolyte.
  • the electricity is not generated by a chemical action like a battery, but because it is made by an electric double layer simply, it does not damage the electrode itself and its lifetime is almost infinite.
  • the layer discharge time is not long, a large amount of current can be stored in a short time.
  • This device is therefore an important electrical storage material when high power is needed.
  • Supercapacitors are being studied as an energy storage device that has a higher energy density than conventional sitters and a higher output than a typical lithium ion battery.
  • EDLC electric double layer capacitors
  • water capacitors porous capacitors
  • EDIX Electrode Double-Layer Capacitor
  • a material which can be used as a water capacitor electrode material has a hierarchical structure having a nano-sized micro structure and a micro-sized final particle size in view of securing excellent processability while exhibiting high activity with a wide specific surface area.
  • the materials are known.
  • hydrothermal synthesis of high temperature and high pressure and synthesis method using template are generally required.
  • such a process has a limitation in practical commercialization due to stability and process cost. I have. Therefore, the hierarchical nanomaterials useful as the water-capacitor electrode material can be easily processed through a solution process in a solution rather than a high-temperature high-
  • the hierarchical nanomaterials useful as the water-capacitor electrode material can be easily processed through a solution process in a solution rather than a high-temperature high-
  • the present invention provides a method for easily manufacturing a negative electrode active material for a water-cooled capacitor, which is excellent in non-discharge capacity without applying high-temperature and high-pressure conditions.
  • the present invention also provides a negative electrode composition for a water storage capacitor comprising a negative electrode active material produced by the above-described method.
  • a method for producing a ferrous sulfate comprising the steps of: mixing a precursor material of iron oxide with an alcoholic compound having 1 to 18 carbon atoms, and then adding an aqueous solution containing thiosulfuric acid divorce and sulfate ions to prepare a crude liquid; Subjecting the crude liquid to a reaction at a temperature of 50 to 75 ° C to produce goethite iron oxide (a-FeOOH); And heating the goethite iron oxide (? -FeOOH) at a temperature of 250 to 400 ° C to produce hematite iron oxide (? _Fe 2 O 3 ).
  • a method for manufacturing a negative electrode active material for a capacitor is provided.
  • the precursor material of said iron oxide is ferric chloride (FeCl 3 ⁇ 63 ⁇ 40), iron nitrate (Fe (N0 3) 3 ⁇ 9H 2 0), iron sulfate (Fe 2 (S0 4) 3 ⁇ x3 ⁇ 40), bromide, iron ( FeBr 3), perchlorate, iron (Fe (C10 4) 3, and iron phosphate may be at least one member selected from the group consisting of (FeP0 4).
  • the thiosulfate ion is sodium thiosulfate ( ⁇ 3 ⁇ 40 3), thiosulfate, potassium (3 ⁇ 4), and barium thiosulfate (BaS 2 O 3 ).
  • the sulfate ion is sodium sulfate (Na2S0 4), lithium sulfate (Li 2 S0 4), ammonium sulfate ((N3 ⁇ 4) 2 S0 4) , and potassium sulfate (K 2 S0 4) derived from at least one compound selected from the group consisting of It can be done.
  • the alcohol-based compound may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propanol, and isopropanol.
  • the concentration of the crude solution containing the iron oxide precursor may be 20 mM to 100 mM, and the concentration of the aqueous solution containing the sulfate ion may be 40 mM to 200 mM.
  • the total stoichiometry ratio of the iron oxide precursor and the thiosulfate ion to the sulfate ion may be from 1: 1 to 1: 7 based on the iron oxide precursor, and the thiosulfate ion may have an iron precursor standard stoichiometric ratio May be contained in a concentration / content of 1: 1 to 1: 4.
  • the hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 ) may have a sea-urchin shape in which nano rods are collected, and the nano rod may have a diameter of 10 nm to 10 nm, 200 nm, and the length may be 300 nm to 1000 nm.
  • the number average particle size of the hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 ) may be 0.6 to 2 m.
  • the hematite iron oxide (? -Fe 2 O 3 ) may have a specific surface area of 40 m 2 / g or more.
  • the method for producing a negative electrode active material for a water-cooled capacitor comprises the steps of mixing iron chloride (FeCl 3 6 6 O 0), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 4O) or a mixture thereof with methanol, Preparing an aqueous solution by adding an aqueous solution containing sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), or a mixture thereof; Reacting the common liquid at a temperature of 68 to 72 ° C for 4 to 6 hours to produce goethite iron oxide (?
  • a negative electrode composition for a water storage capacitor comprising hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 ) produced by the above-described method as an active material.
  • the negative electrode composition for a water capacitor may have a non-ionic capacity of 300 F / g or more in a 1M KOH electrolyte measured by a cyclic voltammetry method.
  • sea urchin goethite iron oxide ( ⁇ -FeOOH) is synthesized using an aqueous solution containing thionous sulfate ion and sulfate ion, and then heat treatment is performed to produce hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 )
  • ⁇ -FeOOH sea urchin goethite iron oxide
  • FIG. 1 is a photograph of a goethite iron oxide (? FeOOH) prepared according to Comparative Example 1 coated on the surface of a carbon tape and observed through a scanning electron microscope (SEM) (left upper side: magnification: 50000 times , Right upper side: 20000 times magnification, left lower side: 5000 times magnification, right lower magnification: 5000 times magnification).
  • 2 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph measured after applying a uniform thickness to a goethite iron oxide ( ⁇ -FeOOH) flat polymer holder manufactured according to Comparative Example 1 (x axis: 2-theta , y-axis: signal strength).
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 3 is a picture observed by a scanning electron microscope (SEM, Scanning Electron Microscope) and then applied to the hematite (hematite) iron oxide ( ⁇ _ Fe 2 0 3) prepared according to Example 1 to the carbon tape, the surface (top left: scale 50000 times, right upper side: 20000 times, left lower side: 5000 times, right lower side: 500 times).
  • Figure 4 is the first embodiment to the hematite (hematite) iron oxide ( ⁇ - Fe 2 0 3) is then applied in a uniform thickness on a flat holder polymer a XRD (X-ray Diffraction) measurement analysis graph prepared following (x-axis: 2-theta, y-axis: signal intensity).
  • Fig. 5 is a graph showing the results of a comparison between jarosite,
  • Fig. 6 is a graph showing the results of a comparison between a goethite iron oxide (?
  • Fig. 7 is a graph showing the results of comparison between the goethite iron oxide (?
  • FIG. 8 is a graph showing the hematite iron oxide (?
  • Fe 2 O 3 was dispersed in a N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution at a ratio of 7: 2: 1 with a conductive material (acetylene black) and a binder (PVDF) (X axis: voltage relative to Ag / AgCl reference electrode, y axis: current amount, non-discharging capacity: 498 F / g) in a three electrode system applied on a glassy carbon electrode , Fifth cycle). 9 is a graph showing the relationship between an anode active material for capacitors containing goethite iron oxide (?
  • FeOOH FeOOH
  • Comparative Example 1 a conductive material (acetylene black) and a binder (PVDF) in a ratio of 7: (x-axis: Ag / AgCl) on a glassy carbon electrode after dispersion (2.5% of solid content) in a solution of 3-methyl-2-pyrrolidone Electrode voltage, y axis: current amount, non-discharging capacity: 222 F / g, fifth cycle).
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between a negative electrode active material for capacitors comprising jarosite NaFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ) prepared in Comparative Example 2 and a conductive material (acetylene black), a binder (PVDF) (Cyclic voltmeter) in a three-electrode system after dispersion on a glassy carbon electrode (solid content: 2.5%) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution at a ratio of 2: Axis: voltage relative to Ag / AgCl reference electrode, y axis: current amount, non-discharging capacity: 54 F / g, fifth cycle).
  • PVDF binder
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a method for preparing a solid solution comprising: mixing a precursor material of iron oxide with an alcoholic compound having 1 to 18 carbon atoms, and then adding an aqueous solution containing a thiosulfate ion and a sulfate ion to prepare a common liquid; Subjecting the crude liquid to a reaction at a temperature of 50 to 75 ° C to produce goethite iron oxide (a-FeOOH); And heating the goethite iron oxide (?
  • a method for manufacturing a negative electrode active material for a capacitor is provided.
  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for alkaline water capacitors, and more particularly, to a method for producing a negative electrode active material which can be effectively used in a water storage capacitor using a basic electrolyte so as to exhibit high activity without corrosiveness against metallic materials.
  • the present invention relates to an energy storage device having both an energy density and an output, which can be used for a cathode of a pseudo capacitor using a reversible oxidation / reduction reaction at an electrode / electrolyte interface, It characterized in that the synthetic sea urchin shape of a -FeOOH precursor, through heat treatment synthesize a -Fe 2 0 3 nano structure urchins.
  • the present invention relates to a process for preparing iron oxide precursors (FeO x H y , where X is 1 to 3, preferably 1 to 3) at room temperature by counteracting the precursor material of iron oxide with an aqueous solution containing thiosulfate and sulfate ions , y is 0 to 4), and then the temperature of the reaction is raised to about 50 to 75 ° C to grow the nano rod in the form of agglomerated core, Characterized in that the crystal growth step is separated.
  • iron oxide precursors FeO x H y , where X is 1 to 3, preferably 1 to 3
  • a material which can be used as a water-capacitor electrode material has the following characteristics.
  • the electrochemical repulsion reacts only in the region from the surface to a certain depth (several tens of nm), and the charge is stored by the repulsion. Therefore, the larger the specific surface area, Non-discharging capacity.
  • the electrode active material is made in the form of small nanoparticles ( ⁇ 10 nm), it can exhibit high activity depending on a wide surface area, but the proportion of the conductive material / binder to be added in addition to the active material in the electrode manufacturing process is inevitably increased. As a result, low activity ratio / high viscosity in the electrode manufacturing process can lead to poor processability. Therefore, if the active material has a nanostructure unit having a small nanostructure and a unit in which such a unit is assembled, it can have advantages in an electrode manufacturing process with a high surface area. Due to this necessity, hierarchical structure materials having a nano-sized microstructure and a micro-sized final particle size are reported as a water-capacitor electrode material.
  • a hydrothermal synthesis method at a high temperature and a high pressure, or a synthesis method using a template.
  • a surfactant cetyl tr imetyl ium bromide, sodium dodecyl sul fonate, etc.
  • the primary structure synthesized in a high-temperature / high-pressure environment that is, a nano rod, a nano plate, and the like are aggregated.
  • the purpose of the secondary structure is to control the aggregation of the surfactant.
  • the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a water capacitor that can be effectively applied to commercialization without applying such a surfactant and the like and without applying a hydrothermal synthesis method under high temperature and high pressure conditions.
  • the precursor material of said iron oxide is ferric chloride (FeCl 3 ⁇ 63 ⁇ 40), iron nitrate (Fe (N0 3) 3 ⁇ 9H 2 0), iron sulfate (Fe 2 (S0 4) 3 ⁇ x3 ⁇ 40), bromide, iron (FeBr 3), perchlorate, iron (Fe (C10 4) 3, and iron phosphate (may be at least one member selected from the group consisting of FeP0 4), ferric chloride at pH adjusting aspects of the synthesis solution (FeCl 3 ⁇ 63 ⁇ 40) and iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O), etc.
  • the alcoholic compound common to the precursor substance of the iron oxide is a monohydric alcohol compound having 1 to 18 carbon atoms and containing one hydroxyl group It may be at least one selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc., and it is more preferable to use methanol, ethanol or the like in terms of the solubility of the salt.
  • concentration of the crude liquid containing the precursor substance of the iron oxide 20 mM to 100 mM Preferably from 30 mM to 50 mM, in terms of the yield of the synthetic particles, which may be 20 mM or more, and may be 100 mM or less in terms of uniformity of the particles.
  • Ni 2 S 2 0 3 is produced by coexisting with an aqueous solution containing a thiosulfate ion and a sulfate ion to produce goethite iron oxide ( ⁇ - FeOOH), wherein the thiosulfate ion is sodium thiosulfate , Potassium thiosulfate (K 2 S 2 O 3 ), and barium thiosulfate (BaS 2 O 3 ).
  • the sulfate ion may be one selected from the group consisting of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) , Lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), and potassium sulfate (K 2 SO 4 ).
  • the iron oxide component produced according to the invention has an umbrella structure In terms of effectively to form in, It is preferable to use sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) or the like.
  • goethite iron oxide Fe 2 O 3
  • goethite iron oxide Fe 2 O 3
  • the final generated hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 ) of the present invention can be obtained so as to secure a larger non- The diameter and size of the nanorods can be sufficiently increased.
  • the concentration of the aqueous solution containing the thiosulfate ion and the sulfate ion may be 40 mM to 200 mM, preferably 70 to 130 mM, in total of the silver thiosulfate and sulfate ions.
  • the concentration of the aqueous solution may be 40 mM or more, and may be 200 mM or less in terms of solubility of thiosulfate ions and sulfate ions in an aqueous solution state.
  • the total stoichiometric ratio of the precursor of the iron oxide and the thiosulfate ion to the sulfate ion may be 1: 1 to 1: 7, preferably 1: 2 to 1: 4, based on the iron oxide precursor .
  • the precursor of the precursor and the sulfate ions in the jeonguchegwa thiosulfate ions in the iron oxide, the thiosulfate ion (3 ⁇ 4 2) and a sulfate ion based on 1 equivalent of the iron ions (Fe 3+) contained in the precursor of the iron oxide (S0 4 2 -) may be the sum of the banung added in an amount such that 1 to 7 equivalents.
  • the thiosulfate ion and the sulfate ion may be contained in a ratio of 1: 1 or more, or 1: 1 to 1: 4, and more preferably 1: 1 or more of the thiosulfate ion should be included in the core.
  • the ratio of the thiosulfate ion and the sulfate ion ion is higher than the specified amount of thiosulfate There is no fixed ratio. However, it is not suitable to dissolve in ethanol / water solution when it is put more than a certain amount, so it is appropriate to use it at a ratio of 1: 0 ⁇ 1: 3 relative to iron.
  • the thiosulfate ion may be used in an amount of 1: 1 to 1: 4 based on the iron oxide precursor at a stoichiometric ratio in terms of promoting nucleation at room temperature.
  • the precursor of the iron oxide and the precursor of the thiosulfate ion are mixed so that the thiosulfate ion (0 3 2 ) is 1 to 4 equivalents based on one equivalent of the iron ion (Fe 3+ ) contained in the precursor of the iron oxide It is possible to throw in the contents.
  • goethite iron oxide (a-FeOOH) is produced by adding an aqueous solution containing thiosulfate ion and persulfate ions to the alumina solid solution of the precursor material of the iron oxide.
  • the step of producing the goethite iron oxide (-FeOOH) may be carried out at a temperature of 50 to 75 ° C, preferably 65 to 75 ° C, more preferably 68 to 72 ° C.
  • the reaction temperature should be above 50 ° C in terms of reaction progress and particle yield, and the reaction temperature should be below 75 ° C to prevent evaporation of the solvent.
  • the reaction can be carried out at a pressure of about 1 atm or higher, and the evaporation of the solvent can be suppressed.
  • the repulsion pressure can be lower than about 2 atm.
  • the step of producing the goethite iron oxide (a-FeOOH) may be performed for about 2 hours or more, or about 2 hours to 48 hours, preferably about 3 hours or more, or about 3 hours to 24 hours Hour, more preferably about 4 hours or more, or about 4 hours to 6 hours.
  • the repellency time is preferably about 4 hours or more, and more preferably about 6 hours or less in terms of improving the process efficiency.
  • iron oxide precursors FeO x H y , where FeO x H y , where, for example, about 20 nm to about 200 nm in size, preferably about 50 nm to about 150 nm in size are used at room temperature using thiosulfate ions such as sodium thiosulfate and sulfate ions such as sodium sulfate , X is from 1 to 3, y is from 0 to 4), the nano rod is grown around the iron oxide precursor by raising the reaction temperature to form particles of sea urchin structure (? -FeOOH) .
  • a nano rod may have a configuration of about 70 or more, or about 70 to about 550, preferably about 100 or more, or about 100 to about 500, Or from about 150 to about 300 may be aggregated.
  • the goethite iron oxide has about 70 or more, preferably about 100 or more, more preferably about 150 or more nano rods in terms of excellent size and shape of sea urchin structure Or the like.
  • the nano rod may have a diameter corresponding to a minor axis of about 10 nm to 200 nm, preferably about 30 nm to 70 nm.
  • the diameter of the nano-rod may be about 30 nm or more in terms of electrochemical repellency stability, and may be about 70 nm or less in terms of electrochemical repellency.
  • the length corresponding to the long axis of the nano rod may be about 300 nm to 1000 nm, and preferably about 400 nm to 700 nm.
  • the length of the nano-rod may be about 300 nm or more in terms of structural stability and about 1000 nm or less in terms of electrical conductivity.
  • the length of the nanorod is greatly reduced, and the size of the nanorod may be reduced to 250 nm or less.
  • the sea urchin goethite iron oxide (a-FeOOH) in which the nano rods are collected, has a particle size corresponding to the outer diameter of the longitudinal long end of the nano rod, that is, Can be 0.3 to 3 urn, preferably 0.6 to 2.
  • the number average particle size of the goethite iron oxide ( ⁇ -FeOOH) may be 0.6 urn or more in terms of structural stability and less than 2 urn in terms of material and electric conductivity.
  • the above goethite iron oxide (a-FeOOH) has a specific surface area of 40 m 2 / g or more or 40 m 2 / g or more as measured by a method using nitrogen gas adsorption / desorption at a liquid nitrogen temperature (about -196 ° C) 2 to 200 m 2 / g, preferably 75 m 2 / g or 75 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • it can be 40 m 2 / g or more.
  • this ingot tight (goethite) iron oxide (a-Fe00H) after the generation the tight bars (goethite) by performing a heat treatment process with respect to the iron oxide (a-Fe00H) hematite (hematite) iron oxide (a -Fe 2 0 3 ).
  • the heat treatment process may be carried out in the presence of oxygen, argon, nitrogen, air or a syngas thereof, or under vacuum.
  • the step of producing the hematite iron oxide may be performed at a temperature of from about 250 ° C to about 400 ° C, preferably from about 300 ° C to about 350 ° C Lt; / RTI >
  • the heat treatment process may be performed under atmospheric pressure rather than high temperature and high pressure hydrothermal reaction.
  • the step of producing the hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 ) can be performed for about 30 minutes or more, or about 30 minutes to about 6 hours, preferably about 2 hours to about 4 hours .
  • the reaction time may be about 30 minutes or longer, and preferably about 6 hours or less in terms of improving the process efficiency.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C for a long period of time under an aqueous solution condition, it may be converted into hematite. In such a case, however, the sea urchin structure may not be maintained.
  • goethite iron oxide a-FeOOH is synthesized and separated, and then hematite which retains sea urchin structure without structural change through heat treatment under specific conditions is synthesized.
  • a nano rod may have about 70 or more or about 70 to about 550 aggregated forms, preferably about loo or more, or about 100 to about 500 aggregated forms, More than 150, or about 150 to about 300 aggregates.
  • the nano rod may have a diameter of about 10 nm to 200 nm, preferably about 30 nm to 70 nm.
  • the diameter of the nano-rod may be about 30 nm or more in terms of electrochemical repellency stability, and may be about 70 nm or less in terms of electrochemical repellency.
  • the length of the nano rod may be about 300 nm to 1000 nm, and preferably about 400 nm to 700 nm.
  • the length may be about 300 nm or more in terms of structural stability, and may be about 1000 nm or less in terms of electrical conductivity.
  • the sea urchin hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 ) aggregated with the nano rod has a particle size corresponding to the outer diameter of the long axis end of the nano rod, That is, the number average particle diameter may be 0.3 to 3, preferably 0.6 to 2 // m.
  • the number average particle size of the hematite iron (a-Fe 2 O 3 ) may be 0.6 iM or more in terms of structural stability, and may be 2 urn or less in terms of material and electric conductivity.
  • the hematite iron oxide (a-Fe 2 O 3 ) obtained according to the present invention has a sea-urchin shape in which nano rods are gathered, Therefore, it is possible to exhibit high activity in a capacitor having a high current.
  • the hematite (hemat te i) iron oxide (a -Fe20 3) has a specific surface area as measured by a method using the adsorption / desorption of nitrogen gas at liquid nitrogen temperature of 40 m 2 / g or more than 40 mVg to about 200 m 2 / g, preferably 70 m 2 / g or more, or 70 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • it can be 40 m 2 / g or more.
  • step (s) of step (s) may be altered, usually by alterable step (s).
  • a negative electrode composition for a water storage capacitor comprising hematite iron oxide (a_Fe 2 O 3 ) produced by the above-described method as a negative electrode active material.
  • the capital negative electrode composition for capacitor is carbon black, acetylene black, aekti Bay suited carbon, may comprise the carbon nano ryubeu the group consisting of Vulcan carbon, in addition to the selected one or more kinds of conductive material, price, and the carbon black in the access side , Acetylene black or the like is preferably used.
  • the capital agarose cathode composition for capacitors as polyvinylidene fluoride (PDVF, poly ⁇ vinyl i dene fluoride), polytetrafluoroethylene (PTFE, polytetraf luoroethylene), Nafion (Nafion), and carboxymethyl selreul ( CMC, carboxymethyl cellulose), and it is preferable to use PVDF, PTFE or the like in terms of structural stability in the electrolyte.
  • the composition, structure, and physical properties of the hematite iron oxide ( ⁇ -Type 2) used as an active material in the negative electrode composition for the water channel capacitor are as described above. ⁇ Likewise.
  • the negative electrode composition for a tap capacitor according to an embodiment of the present invention is a negative electrode composition for a tap capacitor which comprises applying an ink containing an electrode material, a conductive material and a binder on a glassy carbon electrode, drying the electrode, volatile electrolyte of the present invention may have a non-electrochemical capacity of 300 F / g or 300 F / g to 800 F / g, preferably 400 F / g or 400 F / g, 800 F / g, and may represent the non-inductive capacity range as described above in the first or second or fifth cycle, for example. Accordingly, the negative electrode active material for a water channel capacitor of the present invention can exhibit very excellent performance in terms of energy density.
  • 1.2 g of sodium sulfate (N SO 4 ) and 2 g of sodium thiosulfate (NS 2 O 3 ) were dissolved in 100 mL of water to prepare an aqueous solution containing thiosulfate ion and persulfate.
  • 2.02 g of chlorinated ruthenium (FeCl 3 ⁇ 63 ⁇ 4O) was dissolved in 100 mL of ethanol to prepare a crude liquid containing iron oxide precursor material.
  • An aqueous solution containing the above-mentioned thiosulfate ion and sulfate ion was mixed with the above mixed solution of the alcohol and the precursor material and stirred for about 2 minutes.
  • FIG. 1 shows a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the goethite iron oxide (a-FeOOH) produced by applying dried iron oxide fine particles onto the surface of the carbon tape, After coating the holder with a uniform thickness, the XRD (X-ray Diffraction analysis graph is shown in Fig.
  • 1.2 g of sodium sulfate (N SO 4 ) and 2 g of sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) were dissolved in 100 mL of water to prepare an aqueous solution containing thiosulfate ion and sulfate ion.
  • 2.02 g of ferric chloride (FeCl 3 ⁇ 63 ⁇ 4O) was dissolved in 100 mL of ethanol to prepare a crude liquid containing iron oxide precursor material.
  • the aqueous solution containing the thiosulfate ion and the sulfate ion prepared as described above was mixed with the aqueous solution of the alcohol and the precursor material, and the mixture was stirred for about 2 minutes.
  • hematite goethite iron oxide (a-FeOOH) prepared in the above step 1-1 was subjected to heat treatment for 3 hours under atmospheric pressure and about 300 ° C in the presence of air to form hematite ) 260 mg of iron oxide (-Fe 2 O 3 ) was produced. At this time, no change such as aggregation and decomposition was observed in the particle structure, and it was confirmed that the shape of the precursor was maintained in a sea urchin shape. So produced hematite (hematite) iron oxide (a -Fe 2 0 3), after applying a tight, dry hematite iron oxide to the carbon surface of the tape measured by SEM (SEM, Scanning Electron Microscope) pictures shown in Fig.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • Example 1 Embodiment, except Example 1, that of using the bars tight (goethite) iron oxide (a-Fe00H) sodium thiosulfate in the manufacturing step of the sodium sulphate with the exception of ( ⁇ 3 ⁇ 40 3) (N S0 4) and ferric chloride (FeCl 3 ⁇ 63 ⁇ 40), An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1. In this case, a substance called jarosite (NaFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ) was synthesized, and it was confirmed that the structure also had no sea urchin structure.
  • jarosite NaFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6
  • Example 1 Except for using sodium thiosulfate (N 3 O 3 ) and iron chloride (FeCl 3 .6 O 3 ) except for sodium sulfate (N SO 4 ) in the step of producing goethite iron oxide (? FeOOH) , An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1. In this case, although the goethite iron oxide (a-FeOOH) was produced, the thickness / length of the nano rod constituting the sea urchin structure decreased and the overall size also decreased.
  • FIG. 6 a scanning electron microscope (SEM) photograph of the goethite iron oxide (a-FeOOH) produced in this manner, after coating the dried carbonitride iron oxide on the surface of the carbon tape, is shown in FIG. 6 .
  • SEM photographs of FIG. 6 confirm that about 200 nano rods having a diameter of about 25 nm and a length of about 250 nm are gathered to have a sea urchin shape and a bundle shape (number average particle diameter 0.45 m).
  • the surface area measured by the BET method using the nitrogen gas adsorption / desorption technique was 75 m 2 / g. Comparative Example 4
  • Example 1 Except that in the production step of goethite iron oxide (a-FeOOH), the crude liquid of precursor material and sulfate ion was repelled at a temperature of about 25 to 30 ° C for about 5 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • particulate goethite iron oxide ( ⁇ FeOOH) was synthesized.
  • the thus-produced goethite iron oxide (? FeOOH) was applied to the surface of the carbon tape, and a scanning electron microscope (SEM) was shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • the electrode active material, conductive material (acetylene black), and binder (PDVF) were dispersed in an NMP solution, coated on a glassy carbon electrode and dried to prepare a water capacitor electrode (active material: 20:10, capacity based on total solids).
  • the hematite of Example 1 may bijeongjeon a capacity of 355 F / g in the first cycle in the case of applying the negative electrode active material for capacitors comprising the and, second, and in the second cycle 458 F / g, it can be seen that very good performance for 'represents the 5th cycle to 498 F / g.
  • Fig tight hematite iron oxide

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Abstract

본 발명에서는 비정전용량이 우수한 수도커패시터용 음극을 제공할 수 있도록, 티온황산 이온과 황산 이은을 포함하는 수용액을 사용하여 성게 모양의 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α -FeOOH)를 합성하고, 열처리를 통해 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( α -Fe2O3) 나노 성게 구조를 합성함으로써 고온 고압의 조건 없이도 단순하고 저렴한 공정으로 간편하게 높은 비정전용량을 나타내는 수도커패시터용 음극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

【발명의 명칭】
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법
【기술분야】
관련출원들과의 상호 인용
본 출원은 2017 년 9 월 15 일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0118857 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 고온 고압의 조건 없이도 단순하고 저렴한 공정으로 간편하게 높은 비정전용량을 나타내는 수도커패시터용 음극 활물질을 제조하는 방법과 이를 포함하는 수도커패시터용 음극 조성물에 관한 것이다. 【배경기술】
전기화학적인 커패시터는 전극의 표면과 전해질 사이에 전기 이중층을 형성함으로써 전기 에너지를 저장하는 장치이다. 이 경우， 전기는 전지처럼 화학작용에 의해 발생하지 않고 단순히 전기 이중층에 의해 만들어지기 때문에 전극 자체를 손상시키지 않아 수명은 거의 무한대이다. 또한， 층방전 시간이 길지 않아 짧은 시간에 많은 양의 전류를 저장할 수 있다. 그러므로 이 장치는 고출력이 필요할 때 중요한 전기 저장체이다. 특히, 최근에 에너지 밀도와 출력이 모두 높은 에너지 저장장치의 필요성이 커지고 있다. 기존의 일반적인 커꽤시터보다 에너지 밀도가 높고， 일반적인 리튬 이온 배터리보다 출력이 높은 에너지 저장장치로서 슈퍼 커패시터에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 슈퍼 커패시터는 에너지를 저장하는 메커니즘의 방식에 따라 간단히 전기 이중층 커패시터 (electr i cal double layer capaci tor , EDLC)와 수도커패시터 (pseudo capaci tor )로 분류할 수 있다. 특히， 리튬이온전지， 리튬폴리머 전지 등 현재 사용중인 이차전지들은 높은 (무게당)용량에 비해 낮은 출력을 가지고 있다. 위 이차전지의 낮은 출력을 해결하기 위한 방법으로 탄소재료 표면의 전기화학적 현상을 기반으로 한 EDIX (Electr i c Double-Layer Capaci tor )가 개발되었다. 전자의 이동에 의한 산화 /환원 반웅이 없어 출력과 안정성이 우수하지만， 용량이 현저히 낮아 제한된 분야에만웅용이 이루어지고 있다. 이러한 탄소재료 기반의 EDLC의 낮은 용량을 극복하고자 나노구조 표면에서 발생하는 패러데이 반웅 ( faradaic react ion)을 통해 전하의 저장이 발생하는 수도커패시터에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히， 수도커패시터는 추가적인 산화 -환원반웅을 이용하여 더 큰 비정전용량을 나타낼 수 있다. 이처럼 전극 /전해질 계면의 가역적인 산화 /환원 반웅을 이용하는 수도커패시터에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 여기서， 수도커패시터의 양극 물질에 관련하여서는 니켈과 코발트， 망간， 루테늄 등의 전이금속이 흔합된 산화물이나 수산화물 등의 다양한 연구가 이루어져 있다. 그러나， 수도커패시터의 음극 물질에 관한 연구는 상대적으로 덜 이루어져 있으며， 이에 따라 고용량 비대칭 수도커패시터를 위해 음극물질의 개발요구가 계속되고 있다. 특히， 수도커패시터 전극 재료로 사용되기 좋은 물질은 넓은 비표면적으로 높은 활성을 나타낼 수 있으면서도 우수한 공정성을 확보하는 측면에서 나노 크기의 미세구조와 마이크로 크기의 최종 입자 크기를 가지는 계층 구조 (hierarchi cal structure) 물질들이 알려져 있다. 그러나, 이러한 계층 구조 나노 물질들은 합성되는 데 있어 일반적으로 고온 고압의 수열합성법이나 템플릿 (template)를 이용한 합성법 등이 필요하지만， 이와 같은 공정은 안정성, 공정비용 등의 문제로 실제 상업화에 있어 제약을 가지게 된다. 따라서， 수도커패시터 전극 재료로 유용한 계층구조 나노물질들을 고온 고압의 수열 반웅이 아닌 용액상에서 반웅 공정 등을 통해 용이하게 제조할 수 있는 공정에 대한 연구가 지속적으 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 고온 고압의 조건을 적용하지 않으면서도 비정전용량이 우수한 을 수도커패시터용 음극 활물질을 용이하게 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한， 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 수도커패시터용 음극 조성물을 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
발명의 일 구현예에 따르면， 철 산화물의 전구체 물질과 탄소수 1 내지 18인 알코올계 화합물을 흔합한 후에， 티오황산 이혼과 황산 이온을 포함하는 수용액을 첨가하여 흔합액을 준비하는 단계; 상기 흔합액을 50 내지 75 °C의 온도에서 반웅시켜 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -FeOOH)를 생성시키는 단계 ; 및 상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)를 250 내지 400 °C의 온도 하에서 열처리하여 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( α _ Fe203)를 생성시키는 단계;를 포함하는 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 일 예로， 상기 철 산화물의 전구체 물질은 염화철 (FeCl3 · 6¾0)， 질산철 (Fe(N03)3 · 9H20)， 황산철 (Fe2(S04)3 · x¾0)， 브롬화철 (FeBr3)， 과염소산철 (Fe(C104)3 , 및 인산철 (FeP04)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한， 상기 티오황산 이온은 티오황산나트륨 (Ν ¾03) , 티오황산칼륨 ( ¾ ) , 및 티오황산바륨 (BaS203)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 황산 이온은 황산나트륨 (Na2S04), 황산리튬 (Li2S04), 황산암모늄 ((N¾)2S04), 및 황산칼륨 (K2S04)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 알코올계 화합물은 메탄을, 에탄을， 프로판올， 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 철 산화물의 전구체 물질을 포함하는 흔합액의 농도는 20 mM 내지 100 mM 일 수 있고， 상기 황산 이온을 포함하는 수용액의 농도는 40 mM 내지 200 mM일 수 있다. 또한, 상기 철 산화물의 전구체 및, 티오황산 이온과 황산 이온의 총합 화학양론비는 철 산화물 전구체를 기준으로 1:1 내지 1:7일 수 있고， 상기 티오황산 이온은 철 전구체 기준 화학양론비적으로 1:1 내지 1:4의 농도 /함량으로 포함되는 것일 수 있다. 일 예로， 상기 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a-Fe203)은 나노 로드 (nano rod)가 집합한 성게형 형상을 갖는 것일 수 있고， 상기 나노 로드 (nano rod)는 직경이 10 nm 내지 200 nm 이고， 길이가 300 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a -Fe203)의 수평균 입경은 0.6 내지 2 m일 수 있다. 상기 헤마타이트 (hematite) 산화철 (α- Fe203)은 비표면적이 40 m2/g 이상일 수 있다. 상기 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법은 염화철 (FeCl3 · 6¾0)， 질산철 (Fe(N03)3 · 9¾0)， 또는 그의 흔합물과, 메탄올, 에탄올， 또는 그의 흔합물을 흔합한 후에， 티오황산나트륨 (Na2S203) 및 황산나트륨 (Na2S04), 황산리튬 (Li2S04), 또는 그의 흔합물을 포함하는 수용액을 첨가하여 흔합액을 준비하는 단계; 상기 흔합액을 68 내지 72 °C의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 반응시켜 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)를 생성시키는 단계; 및 상기 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)를 250 내지 400 °C의 온도 하에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a -Fe203)를 생성시키는 단계;를 포함할 수 있다. 한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a-Fe203)을 활물질로 포함하는 수도커패시터용 음극 조성물이 제공된다. 상기 수도커패시터용 음극 조성물은 순환전류법 (Cyclic volta謹 etry)으로 측정한 비정전용량이 1M의 K0H 전해질에서 300 F/g 이상일 수 있다.
【발명의 효과】 ·
본 발명에 따르면 티온황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액을 사용하여 성게 모양의 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)를 합성한 후에 열처리 수행하여 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a -Fe203) 나노 성게 구조를 합성함으로써, 고온 고압의 조건 없이도 단순하고 저렴한 공정으로 간편하게 비정전용량이 우수한 수도커패시터용 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 비교예 1에 따라 제조된 괴타이트 (goethite) 산화철 (α- FeOOH)을 카본 테이프 표면에 도포 후 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 통해 관찰한 사진이다 (좌측 상단: 배율 50000배， 우측 상단: 배율 20000배， 좌측 하단: 배율 5000배， 우측 하단: 배율 5000배). 도 2는 비교예 1에 따라 제조된 괴타이트 (goethite) 산화철 (α- FeOOH) 평평한 고분자 홀더에 균일한 두께로 도포 후 측정한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다 (x축: 2-theta, y축: 신호 강도). 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 헤마타이트 (hematite) 산화철 (α_ Fe203)을 카본 테이프 표면에 도포 후 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 통해 관찰한 사진이다 (좌측 상단: 배율 50000배， 우측 상단: 배율 20000배， 좌측 하단: 배율 5000배 , 우측 하단: 배율 500배). 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 헤마타이트 (hematite) 산화철 (α- Fe203) 평평한 고분자 홀더에 균일한 두께로 도포 후 측정한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다 (x축: 2-theta, y축: 신호 강도). 도 5은 비교예 2에 따라 제조된 자로사이트 (jarosite,
NaFe3(S04)2(0H)6) 를 카본 테이프 표면에 도포 후 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 통해 관찰한 사진이다 (좌측: 배율 5000배， 우측: 배율 500배). 도 6은 비교예 3에 따라 제조된 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-
FeOOH)을 카본 테이프 표면에 도포 후 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 통해 관찰한 사진이다 (좌측: 배율 5000배， 우측: 배율 500배 ) . 도 7은 비교예 4에 따라 제조된 괴타이트 (goethite) 산화철 (α-
FeOOH)을 카본 테이프 표면에 도포 후 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 통해 관찰한 사진이다 (좌측: 배율 100000배, 우측: 배율 20000배 ) . 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 헤마타이트 (hematite) 산화철 (α-
Fe203) 를 포함하는 수도커패시터용 음극 활물질을 도전재 (아세틸렌 블랙), 바인더 (PVDF)와 7:2:1 비율로 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용액에 분산 후 (고형분 2.5 %) glassy carbon 전극 위에 도포하여 삼전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic volta隱 etry)으로 측정한 그래프이다 (x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량, 비정전용량: 498 F/g, 5 번째 사이클). 도 9는 비교예 1에 따라 제조된 괴타이트 (goethite) 산화철 (α- FeOOH) 를 포함하는 수도커패시터용 음극 활물질을 도전재 (아세틸렌 블랙)， 바인더 (PVDF)와 7:2:1 비율로 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용액에 분산 후 (고형분 2.5 %) glassy carbon 전극 위에 도포하여 삼전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic volta隱 etry)으로 측정한 그래프이다 (x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압， y축: 전류량， 비정전용량: 222 F/g, 5 번째 사이클) . 도 10은 비교예 2에 따라 제조된 자로사이트 (jarosite, NaFe3(S04)2(0H)6) 를 포함하는 수도커패시터용 음극 활물질을 도전재 (아세틸렌 블랙)， 바인더 (PVDF)와 7:2:1 비율로 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용액에 분산 후 (고형분 2.5 %) glassy carbon 전극 위에 도포하여 삼전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic volta隱 etry)으로 측정한 그래프이다 (X축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량， 비정전용량: 54 F/g, 5 번째 사이클).
【발명의 실시를 위한 형태】
본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 철 산화물의 전구체 물질과 탄소수 1 내지 18인 알코올계 화합물을 흔합한 후에， 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액을 첨가하여 흔합액을 준비하는 단계; 상기 흔합액을 50 내지 75 °C의 온도에서 반웅시켜 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -FeOOH)를 생성시키는 단계 ; 및 상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)를 250 내지 400 °C의 온도 하에서 열처리하여 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( α - Fe203)를 생성시키는 단계;를 포함하는 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 본 발명은 알칼리 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로， 금속 재료에 대한 부식성 없이 높은 활성을 나타낼 수 있도록 염기성 전해질을 사용하는 수도커패시터에 효과적으로 사용할 수 있는 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히， 본 발명은 에너지 밀도와 출력이 모두 높은 에너지 저장 장치로서 전극 /전해질 계면의 가역적인 산화 /환원 반웅을 이용하는 수도커패시터 (pseudo capaci tor )의 음극에 사용 가능한 나노 입자를， 상압 저온 반응을 통해 성게모양의 a -FeOOH 전구체를 합성하고, 열처리를 통해 a -Fe203 나노 성게 구조를 합성하는 것을 특징으로 한다. 특히， 본 발명은 철 산화물의 전구체 물질을 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액에 흔합하여 반웅시켜， 상온에서 수십 나노 크기의 철 산화물 전구체 (Fe0xHy, 여기서, X는 1 내지 3 이고, y는 0 내지 4임 )를 생성시킨 후에 반웅 온도를 약 50 내지 75 °C로 승온하여 나노 로드 (nano rod)를 중심부에 응집된 형태로 성장시킴으로써， 핵 형성 단계와 결정 성장 단계를 분리시킨 것을 특징으로 한다. 특히， 본 발명에서는 이렇게 핵 형성과 성장을 따로 분리함으로써， 저온에서는 성게 구조가 아닌 독립된 로드가 성장하는 문제를 해결할 수 있으며， 핵 형성 이후에 저온반웅을 통해 나노 로드의 두께와 길이가 증가하며 전체 크기가 축소되지 않는 성게 구조로 성장시킬 수 있다. 일반적으로， 수도커패시터 전극재료로 사용되기 좋은 물질은 다음과 같은 특징을 가지는 것이 바람직하다. 수도커패시터는 원리상 전기화학적 반웅이 표면에서 일정 깊이 (수십 nm)까지의 영역만 반응이 이루어 지고 이 반웅에 의해 전하가 저장되기 때문에， 비표면적이 넓을수록 반웅이 진행되는 영역이 커지고， 따라서 우수한 비정전용량을 보이게 된다. 그러나， 전극 활물질을 작은 나노 입자의 형태로 (~10 nm) 만든다면 넓은 표면적에 따른 높은 활성을 보일 수 있지만， 실제 전극 제조공정에서 활물질 이외에 첨가되는 도전재 /바인더의 비율을 높일 수 밖에 없고， 결과적으로 전극 제조공정에서 낮은 활물질 비율 /높은 점도로 인한 공정성 저하로 이어질 수 있다. 따라서， 활물질이 작은 나노 구조의 단위체와 이러한 단위체가 조립된 형태를 가진다면 높은 표면적과 함께 전극제조공정에서도 장점을 가질 수 있다. 이와 같은 필요성에 의해 나노크기의 미세구조와 마이크로 크기의 최종입자크기를 가지는 계층구조 (hierarchical structure) 물질들이 수도커패시터 전극재료로 보고되고 있다. 하지만 위와 같은 계층구조 나노물질들은 합성되는 데 있어 일반적으로 고온 /고압의 수열합성법이나 템플릿 (template)를 이용한 합성법 등이 필요하지만, 이와 같은 공정은 안정성， 공정비용 등의 문제로 실제 상업화에 있어 제약을 가지게 된다. 특히， 수열합성법에서 성게 구조 등의 계층구조를 합성하기 위해 계면활성제 (cetyl tr imetyl謹 ium bromide , sodium dodecyl sul fonate 등)가 많이 사용된다. 고온 /고압의 환경에서 합성된 1차 구조， 즉， 나노 로드 (nano rod) , 나노 판 (nano plate) 등이 뭉쳐지는데， 이 때 계면활성제가 뭉침을 제어하여 2차 구조를 만드는 것이 목적이다. 그러나, 본 발명은 이러한 계면활성제 등을 사용하지 않으며， 고온 고압 조건의 수열 합성법을 적용하지 않고도, 실제 상업화에 효과적으로 적용할 수 있는 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서， 상기 철 산화물의 전구체 물질은 염화철 (FeCl3 · 6¾0) , 질산철 (Fe(N03)3 · 9H20)， 황산철 (Fe2(S04)3 · x¾0) , 브롬화철 (FeBr3)， 과염소산철 (Fe(C104)3 , 및 인산철 (FeP04) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며， 합성용액의 pH 조절 측면에서 염화철 (FeCl3 · 6¾0)이나 질산철 (Fe(N03)3 ■ 9H20) 등을사용하는 것이 바람직하다. 상기 철 산화물의 전구체 물질과 흔합하는 알코올계 화합물은 탄소수 1~18로 이뤄지고， 1개의 히드록시기를 포함하는 1가 알코올 화합물이 바람직하다. 예컨대， 메탄올， 에탄올， 프로판올， 이소프로판올 등에서 선택된 1종 이상일 수 있고， 염의 용해도 측면에서 메탄올이나 에탄올 등을 사용하는 것이 좀더 바람직하다. 상기 철 산화물의 전구체 물질을 포함하는 흔합액의 농도는 20 mM 내지 100 mM일 수 있고， 바람직하게는 30 mM 내지 50 mM일 수 있다. 여기서, 합성입자의 수율 측면에서 20 mM 이상이 될 수 있고, 입자의 균일성 측면에서 100 mM 이하가 될 수 있다. 또한， 상기 철 산화물의 전구체 물질은 티오황산 이온 및 황산 이온을 포함하는 수용액과 흔합하여 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α - FeOOH)를 생성시킨다. 여기서， 상기 티오황산 이온은 티오황산나트륨 (Na2S203) , 티오황산칼륨 (K2S203) , 및 티오황산바륨 (BaS203)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 황산 이온은 황산나트륨 (Na2S04) , 황산리튬 (Li2S04) , 황산암모늄 ( (NH4)2S04) , 및 황산칼륨 (K2S04)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상으로부터 유래한 것일 수 있다. 특히， 본 발명에 따라 생성된 산화철 성분이 성게 구조를 효과적으로 형성할 수 있도록 하는 측면에서， 티오황산나트륨 (Na2S203) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 티온황산 이온이 존재하는 조건 하에서 반응시킴으로써， 약 75 °C 이하의 낮은 온도에서도 약 48 시간이나 24 시간 이하 또는 약 6 시간 이하까지의 짧은 공정 시간으로 성게 구조의 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)을 생성시킬 수 있다. 이 때， 이러한 성게 구조의 입자를 형성하는 나노 로드의 두께 및 길이를 최적 범위로 조절할 수 있도록 하는 측면에서 황산나트륨 (Na2S04) , 황산리튬 (Li2S04) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히， 상기 황산 이온을 티오황산 이온과 함께 첨가함으로써， 수도커패시터용 음극으로 가공시에 더 큰 비정전용량을 확보할 수 있도록 최종 생성되는 헤마타이트 (hemat ite) 산화철 ( a -Fe203)의 나노 로드의 직경 및 크기를 충분한 정도로 증가시킬 수 있다. 상기 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액의 농도는 티오황산 이은과 황산 이온을 합하여 40 mM 내지 200 mM일 수 있고， 바람직하게는 70 내지 130 mM일 수 있다. 여기서， 산화철 성분이 성게 구조를 갖는 입자를 효과적으로 형성하는 측면에서, 상기 수용액 농도는 40 mM 이상이 될 수 있고, 수용액 상태에서 티오황산 이온과 황산 이온의 용해도 측면에서 200 mM 이하가 될 수 있다. 또한 상기 철 산화물의 전구체 및， 티오황산 이온과 황산 이온의 총합 화학양론비는 철 산화물 전구체를 기준으로 1 : 1 내지 1 : 7일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 4일 수 있다. 예컨대， 상기 철 산화물의 전구체과 티오황산 이온의 전구체 및 황산 이온의 전구체는， 상기 철 산화물의 전구체에 포함된 철 이온 (Fe3+)의 1 당량을 기준으로 티오황산 이온 (¾ 2 )과 황산 이온 (S04 2— )의 총합이 1 내지 7 당량이 되도록 하는 함량으로 투입하여 반웅시킬 수 있다. 아중， 상기 티오황산 이온과 황산 이온은 1 : 1 이상 또는 1 : 1 내지 1 :4로 포함될 수 있으며， 특히 티오황산 이온이 1 : 1 이상이 포함되어야 핵 형성이 되고 결과적으로 성게 구조의 FeOOH를 얻을 수 있다. 티오황산이온과 황산이온의 흔합비는 티오황산이 명시된 양 이상 있으면 정해진 비율은 없다. 단지， 일정량 이상 넣으면 에탄올 /물 용액에 용해되지_않기 때문에 철 대비 1 :0~1 :3의 비율로사용하는 것이 적절하다. 여기서， 상기 티오황산 이온은 상온에서 핵 형성을 촉진시키는 측면에서 화학양론비로 철 산화물 전구체를 기준으로 1 : 1 에서 1 :4의 함량으로 사용할 수 있다. 예컨대， 상기 철 산화물의 전구체과 티오황산 이온의 전구체는， 상기 철 산화물의 전구체에 포함된 철 이온 (Fe3+)의 1 당량을 기준으로 티오황산 이온 ( 03 2 )이 1 내지 4 당량이 되도록 하는 함량으로 투입하여 반웅시킬 수 있다. 한편， 상기 철 산화물의 전구체 물질의 알코을계 흔합액에 티오황산 이온과 황산 이은을 포함하는 수용액을 첨가하여 반웅시킴으로써 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -FeOOH)을 생성시킨다. 상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)을 생성시키는 단계는 50 내지 75 °C， 바람직하게는 65 내지 75 °C , 좀더 바람직하게는 68 내지 72 °C의 온도에서 수행할 수 있다. 여기서， 반응 진행 및 입자 수율 측면에서 반웅 온도가 50 °C 이상이 되어야 하고， 용매의 증발 억제를 위해 반웅 온도가 75 °C 이하가 되어야 한다. 특히， 상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -Fe00H)를 생성시키는 반웅은 기존의 고온 고압 조건이 아닌 상압 저온 공정으로 수행할 수 있다. 예컨대, 약 1 기압 이상에서 반웅을 수행하며 용매의 증발 억제할 수 있고， 공정의 안정성 측면에서 반웅 압력이 약 2 기압 이하로 수행할 수 있다. 또한， 상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -Fe00H)을 생성시키는 단계는 약 2 시간 이상 또는 약 2 시간 내지 48 시간 동안 수행할 수 있고， 바람직하게는 약 3 시간 이상 또는 약 3 시간 내지 24 시간， 좀 더 바람직하게는 약 4 시간 이상 또는 약 4 시간 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다. 여기서， 입자 수율 측면에서 반웅 시간이 약 4 시간 이상이 바람직하고， 공정 효율을 향상시키는 측면에서 약 6 시간 이하로 수행하는 것이 좀더 바람직하다. 본 발명에서는 티오황산나트륨 등의 티오황산 이온과 황산나트륨 등의 황산 이온을 사용하여 상온에서 약 20 nm 내지 200 nm 크기， 바람직하게는 약 50 nm 내지 150 nm 크기의 철 산화물 전구체 (FeOxHy , 여기서, X는 1 내지 3 이고， y는 0 내지 4임)를 생성시킨 후에， 반웅 온도를 상승시켜 상기 철 산화물 전구체 주변으로 나노 로드 (nano rod)를 성장시켜 성게 구조 형상의 입자 ( α -FeOOH)를 만드는 것이 특징이다. 특히， 본 발명에서는 이렇게 핵 형성과 성장을 따로 분리함으로써， 저은에서는 성게 구조가 아닌 독립된 로드가 성장하는 문제를 해결할 수 있으며， 핵 형성 이후에 저온반응을 통해 나노 로드의 두께와 길이가 증가하며 전체 크기가축소되지 않는 성게 구조로 성장시킬 수 있다. 특히， 이렇게 생성된 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -Fe00H)는 나노 로드 (nano rod)가 집합한 성게형 형상을 갖는다. 예컨대， 나노 로드 (nano rod)는 약 70개 이상 또는 또는 약 70 개 내지 약 550 개가 집합된 형태， 바람직하게는 약 100 개 이상 또는 약 100 개 내지 약 500 개가 집합된 형태， 좀더 바람직하게는 약 개 이상 또는 약 150 개 내지 약 300 개가 집합된 형태가 될 수 있다. 상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)는 우수한 크기와 형태의 성게 구조를 이루는 측면에서 약 70 개 이상， 바람직하게는 약 100 개 이상， 좀더 바람직하게는 약 150 개 이상의 나노 로드가 집합된 형태를 갖는 것이 될 수 있다. 여기서， 상기 나노 로드 (nano rod)는 단축에 해당하는 직경이 약 10 nm 내지 200 nm , 바람직하게는 약 30 nm 내지 70 nm일 수 있다. 여기서， 상기 나노 로드의 직경은 전기화학 반웅 안정성 측면에서 약 30 nm 이상이 될 수 있고， 전기화학 반웅 활성 측면에서 약 70 nm 이하가 될 수 있다. 또한， 상기 나노 로드 (nano rod)의 장축에 해당하는 길이는 약 300 nm 내지 1000 nm 이고, 바람직하게는 약 400 nm 내지 700 nm일 수 있다. 여기서, 상기 나노 로드의 길이는 구조 안정성 측면에서 약 300 nm 이상이 될 수 있고， 전기전도도 측면에서 약 1000 nm 이하가 될 수 있다. 특히， 괴타이트 (goethite) 산화철 (α-FeOOH) 생성 단계에서 황산 이온이 존재하지 않을 경우에는 나노 막대의 길이가 크게 줄게 되며， 약 250 nm 이하가 되면서 전체적인 크기 역시 감소된 형태가 될 수 있다. 상기 나노 로드 (nano rod)가 집합한 성게형 형상의 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a -FeOOH)은 나노 로드 (nano rod)의 장축 길이 끝으로 이루어지는 외경에 해당하는 입자 크기， 즉， 수평균 입경이 0.3 내지 3 urn, 바람직하게는 0.6 내지 2 가 될 수 있다. 상기 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)의 수평균 입경은 구조 안정성 측면에서 0.6 urn 이상이 될 수 있고, 물질 및 전기 전달 측면에서 2 urn 이하가 될 수 있다. 또한， 상기 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)은 액체 질소 온도 (약 -196 °C)에서 질소 가스의 흡 /탈착을 이용한 방법으로 측정한 비표면적이 40 m2/g 이상 또는 40 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 75 m2/g 이상 또는 75 m2/g 내지 200 m2/g 일 수 있다. 여기서, 입자활성 측면에서 40 m2/g 이상이 될 수 있다. 다만， 음극 활물질의 비표면적이 너무 큰 경우 전극 제조시 도전재， 바인더가 많이 필요할 수 있기 때문에， 적절한 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 한편， 이렇게 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)를 생성시킨 후에， 상기 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)에 대하여 열처리 공정을 수행하여 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a -Fe203)를 생성시킨다. 상기 열처리 공정은 산소， 아르곤， 질소， 공기 또는 그의 흔합 기체의 존재 하에서 또는 진공 하에서 모두 진행될 수 있다. 다만， 전체 공정 비용 절감과 실시 용이성 측면에서 공기 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a-Fe203)를 생성시키는 단계는 약 250 °C 내지 약 400 °C, 바람직하게는 약 300 °C 내지 약 350 °C의 온도에서 수행할 수 있다. 여기서， 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( α - Fe203)로 효과적으로 전환시키는 측면에서 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α - FeOOH)를 열처리하는 단계의 반웅 온도는 약 250 °C 이상이 되어야 하고， 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH) 및 해마타이트 (hemat i te) 산화철 ( α - Fe203)의 입자 소결에 의한 웅집 방지 측면에서 반웅 온도가 약 400 °C 이하가 되어야 한다. 특히， 상기 열처리 공정은 고온 고압의 수열 반웅이 아닌 상압 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe203)을 생성시키는 단계는 약 30 분 이상 또는 약 30 분 내지 약 6 시간 동안 수행할 수 있고， 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 수행할 수 있다. 여기서， 전환률 향상 측면에서 반웅 시간이 약 30 분 이상으로 수행할 수 있으며， 공정 효율을 향상시키는 측면에서 약 6 시간 이하로 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 수용액 조건 하에서 100 °C 온도로 장시간 열처리를 한다고 하여도 헤마타이트로 전환될 수도 있으나， 이러한 경우에 성게 구조가 유지되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에서는 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -Fe00H)를 합성하여 분리 후， 특정의 조건 하에서 열처리를 통해 구조 변화 없이 성게 구조를 유지한 헤마타이트를 합성하는 것을 특징으로 한다. 또한， 이렇게 생성된 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe2¾)은 웅집， 분해 등의 구조 변화 없이 전구체의 모양이 유지될 수 있으며, 나노 로드 (nano rod)가 집합한 성게형 형상을 갖는다. 예컨대， 나노 로드 (nano rod)는 약 70개 이상 또는 또는 약 70 개 내지 약 550 개가 집합된 형태， 바람직하게는 약 loo 개 이상 또는 약 100 개 내지 약 500 개가 집합된 형태， 좀더 바람직하게는 약 150 개 이상 또는 약 150 개 내지 약 300 개가 집합된 형태가 될 수 있다. 여기서, 상기 나노 로드 (nano rod)는 직경이 약 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 약 30 nm 내지 70 nm일 수 있다. 여기서， 상기 나노 로드의 직경은 전기화학 반웅 안정성 측면에서 약 30 nm 이상이 될 수 있고， 전기화학 반웅 활성 측면에서 약 70 nm 이하가 될 수 있다. 또한， 상기 나노 로드 (nano rod)의 길이는 약 300 nm 내지 1000 nm이고， 바람직하게는 약 400 nm 내지 700 nm일 수 있다. 여기서 , 상기 나노 로드의 길이는 구조 안정성 측면에서 약 300 nm 이상이 될 수 있고， 전기전도도 측면에서 약 1000 nm 이하가 될 수 있다. 상기 나노 로드 (nano rod)가 집합한 성게형 형상의 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe203)은 나노 로드 (nano rod)의 장축 길이 끝으로 이루어지는 외경에 해당하는 입자 크기， 즉， 수평균 입경이 0.3 내지 3 ， 바람직하게는 0.6 내지 2 //m가 될 수 있다. 상기 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe203)의 수평균 입경은 구조 안정성 측면에서 0.6 iM 이상이 될 수 있고， 물질 및 전기 전달 측면에서 2 urn 이하가 될 수 있다. 특히， 본 발명에 따라 얻어지는 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe203)은 나노 로드 (nano rod)가 집합한 성게형 형상을 가짐으로써， 비슷한 입자 직경에서도 물질 전달에 매우 유리하기 때문에 전류가높은 수도캐패시터에서 높은 활성을 발휘할 수 있다. 한편， 상기 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe203)은 액체질소 온도에서 질소 가스의 흡 /탈착을 이용한 방법으로 측정한 비표면적이 40 m2/g 이상 또는 40 mVg 내지 200 m2/g, 바람직하게는 70 m2/g 이상 또는 70 m2/g 내지 200 m2/g 일 수 있다. 여기서， 입자활성 측면에서 40 m2/g 이상이 될 수 있다. 특히， 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면， 상기 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법은 염화철 (FeCl3 · 6¾0)， 질산철 (Fe(N03)3 · 9¾0) , 또는 그의 흔합물과， 메탄올， 에탄올， 또는 그의 흔합물을 흔합한 후에 , 티오황산나트륨 (Na2S203) 및 황산나트륨 (Na2S04) , 황산리튬 (Li2S04) , 또는 그의 흔합물을 포함하는 수용액을 첨가하여 흔합액을 준비하는 단계; 상기 흔합액을 68 내지 72 °C의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 반응시켜 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -FeOOH)를 생성시키는 단계 ; 및 상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)를 250 내지 400 °C의 온도 하에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( α— Fe203)를 생성시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 수도커패시터용 음극 활물질의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나， 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며， 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계 (들)는 통상적으로 변경 가능한 단계 (들)에 의하여 변경될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a_Fe203)를 음극 활물질로 포함하는 수도커패시터용 음극 조성물이 제공된다. 상기 수도커패시터용 음극 조성물은 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 액티배이티드 카본， 탄소 나노 류브 및 불칸 카본으로 이루어진 군에서· 선택된 1종 이상의 도전재를 추가로 포함할 수 있으며， 가격 및 접근성 측면에서 카본 블랙， 아세틸렌 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수도커패시터용 음극 조성물은 폴리비닐리덴플로라이드 (PDVF, poly¬ vinyl i dene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, polytetraf luoroethylene) , 나피온 (Nafion), 및 카르복시메틸 셀를로오스 (CMC, carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더를 추가로 포함할 수 있으며， 전해질에서의 구조안정성 측면에서 PVDF, PTFE등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수도커패시터용 음극 조성물에서 활물질로 사용하는 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( α -ί 2 )에 관한 조성， 구조， 및 물성 등의 특징은 전술한 바와 같다. · 이와 같이. 본 발명의 일 구현예에 따른 수도커패시터용 음극 조성물은 전극물질， 도전재, 바인더를 포함한 잉크를 글래시 카본 (glassy carbon) 전극 위에 도포 후 건조한 전극을 순환전류법 (Cyclic vol ta隱 etry)으로 측정한 비정전용량이 1 M의 K0H 전해질에서 300 F/g 이상 또는 300 F/g 내지 800 F/g일 수 있고， 바람직하게는 400 F/g 이상 또는 400 F/g 내지 800 F/g의 수치를 나타낼 수 있으며， 예컨대, 1번째 또는 2번째， 5번째 사이클에서 상술한 바와 같은 비정전용량 범위를 나타낼 수 있다. 이에 따라， 본 발명의 수도커패시터용 음극 활물질은 에너지 밀도 측면에서 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. <실시예 >
비교예 1
100 mL의 ¾0에 1.2 g의 황산나트륨 (N S04) 및 2 g의 티오황산나트륨 (N S203)를 용해시켜 티오황산 이온과 황산 이은을 포함하는 수용액을 제조하였다. 또한， 100 mL의 에탄올 (ethanol )에 2.02 g의 염화찰 (FeCl3 · 6¾0)를 용해시켜 철 산화물 전구체 물질을 포함하는 흔합액을 제조하였다. 상기 알코올과 전구체 물질의 흔합액에， 상기 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액을 섞고 약 2 분 동안 교반하였다. 이 후에, 상압 및 약 70 °C의 조건 하에서, 전구체 물질과 황산 이온의 흔합액을 약 850 rpm으로 교반하며 약 5 시간 동안 반웅시켜 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)을 300 mg 생성시켰다 (수율 45%) . 이렇게 생성된 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -Fe00H)에 대하여， 건조된 괴타이트 산화철을 카본 테이프 표면에 도포 후 측정한 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope) 사진을 도 1에 나타내었으며， 고분자 홀더에 균일한 두께로 도포후 측정한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프를 도 2에 나타내었다. 여기서， 도 1의 SEM 사진을 통해， 직경 약 50 nm, 길이 약 500 nm의 나노 막내 (nano rod)'약 200 개 이상이 집합하여 성게 모양을 이루며 뭉쳐있는 형태를 갖는 것임을 확인하였다 (수평균 입경 약 1.3 im). 또한， 도 2의 XRD 분석 그래프를 통해, 얻어진 산화철의 결정구조가 괴타이트 (goethite, α-FeOOH)와 일치하는 것임을 확인하였다. 이때， 질소가스 흡 /탈착 기술을 이용한 BET 방법으로 측정한 표면적은 85 m2/g이었다. 실시예 1
1-1. 괴타이트 (goethite)산화철 ( a-Fe00H)의 제조
100 mL의 ¾0에 1.2 g의 황산나트륨 (N S04) 및 2 g의 티오황산나트륨 (Na2S203)를 용해시켜 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액을 제조하였다. 또한， 100 mL의 에탄올 (ethanol)에 2.02 g의 염화철 (FeCl3 · 6¾0)를 용해시켜 철 산화물 전구체 물질을 포함하는 흔합액을 제조하였다. 상기 알코올과 전구체 물질의 흔합액에， 앞서 제조한 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액을 섞고 약 2 분 동안 교반하였다. 이 후에， 상압 및 약 70 °C의 조건 하에서， 전구체 물질과 황산 이온의 흔합액을 약 850 rpm으로 교반하며 약 5 시간 동안 반웅시켜 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)을 300 mg 생성시켰다 (수율 45%) . 이렇게 생성된 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)에 대하여， 건조된 괴타이트 산화철을 카본 테이프 표면에 도포 후 측정한 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope) 사진을 통해， 직경 약 50 nm, 길이 약 500 nm의 나노 막내 (nano rod) 약 200 개 이상이 집합하여 성게 모양을 이루며 뭉쳐있는 형태를 갖는 것임을 확인하였다 (수평균 입경 약 1.3 im) . 또한， 고분자 홀더에 균일한 두께로 도포후 측정한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프를 통해， 얻어진 산화철의 결정구조가 괴타이트 (goethite, α-FeOOH)와 일치하는 것임을 확인하였다. 이때， 질소가스 흡 /탈착 기술을 이용한 BET 방법으로 측정한 표면적은 85 m2/g아었다. 1-2. 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a-Feg¾)[DJ160407-2]의 제조
상기 1-1 단계에서 제조된 괴타이트 (goethite) 산화철 (a-Fe00H) 300 mg을 공기 존재 하에서 상압 및 약 300 °C의 조건 하에서 약 3 시간 동안 열처리 공정을 수행하여 음극 활물질로서 헤마타이트 (hematite) 산화철 (α- Fe203)를 260 mg 생성시켰다. 이 때， 입자 구조에 있어 응집， 분해 등의 변화는 관찰되지 않고 전구체의 모양이 성게 형상으로 유지되는 것을 확인하였다. 이렇게 생성된 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a -Fe203)에 대하여， 건조된 헤마타이트 산화철을 카본 테이프 표면에 도포 후 측정한 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope) 사진을 도 3에 나타'내었으며， 고분자 홀더에 균일한 두께로 도포후 측정한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프를 도 4에 나타내었다. 이때, 질소가스 흡 /탈착 기술을 이용한 BET 방법으로 측정한 표면적은 약 77 m2/g이었다. 여기서， 도 3의 SEM 사진을 통해， 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)과 동일하게, 상기 헤마타이트 (hematite) 산화철 (a-Fe203) 또한 직경 약 50 nm, 길이 약 500 nm의 나노 막내 (nano rod) 약 200 개 이상이 집합하여 성게 모양을 이루며 뭉쳐있는 형태를 갖는 것임을 확인하였다 (수평균 입경 약 1.3 ). 또한， 도 4의 XRD 분석 그래프를 통해, 얻어진 산화철의 결정구조가 헤마타이트 (hematite, a-Fe203)와 일치하는 것임을 확인하였다. 비교예 2
실시예 1 중 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)의 제조 단계에서 티오황산나트륨 (Ν ¾03)를 제외하고 황산나트륨 (N S04) 및 염화철 (FeCl3 · 6¾0)을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 이 경우, 자로사이트 (jarosite, NaFe3(S04)2(0H)6)라는 물질이 합성되었으며， 구조 역시 성게 구조를 전혀 가지지 않는 구조임을 확인할 수 있었다. 이렇게 생성된 자로사이트 (jarosite, NaFe3(S04)2(0H)6)에 대하여， 건조된 자로사이트 (jarosite, NaFe3(S04)2(0H)6)을 카본 테이프 표면에 도포 후 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 도 5에 나타내었다. 여기서, 도 5의 SEM 사진을 통해， 수평균 입경이 10 /m 이상인 꽃 모양의 비정형 마이크로 입자 형태를 갖는 것임을 확인하였다. 비교예 3
실시예 1 중 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)의 제조 단계에서 황산나트륨 (N S04)을 제외하고, 티오황산나트륨 (Ν ¾03) 및 염화철 (FeCl3 · 6¾0)를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 이 경우， 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a -FeOOH)이 생성되기는 하였으나, 성게 구조를 이루는 나노로드의 두께 /길이가 감소하고 전체적인 크기 역시 감소된 형태가 나타났다. 특히， 이렇게 생성된 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)은 에 대하여， 건조된 괴타이트 산화철을 카본 테이프 표면에 도포 후 측정한 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope) 사진을 도 6에 나타내었다. 여기서， 도 6의 SEM 사진을 통해， 직경 약 25 nm, 길이 약 250 nm의 나노 막내 (nano rod) 약 200 개 이상이 집합하여 성게 모양을 이루며 뭉쳐있는 형태를 갖는 것임을 확인하였다 (수평균 입경 약 0.45 m) . 이때， 질소가스 흡 /탈착 기술을 이용한 BET방법으로 측정한 표면적은 75 m2/g이었다. 비교예 4
실시예 1 중 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a -FeOOH)의 제조 단계에서 전구체 물질과 황산 이온의 흔합액을 상온， 약 25 내지 30 °C의 조건 하에서 약 5 시간 동안 반웅시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 이 경우， 입자 형태의 괴타이트 (goethite) 산화철 ( αᅳ FeOOH)이 합성되었다. 이렇게 생성된 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)을 카본 테이프 표면에 도포 후 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 도 7에 나타내었다. 여기서， 도 7의 SEM 사진을 통해, 별도의 나노 막내 (nano rod) 형태나 성게 모양을 이루는 형태가 아닌 비정형의 미립자 형태를 갖는 것임을 확인하였다. 시험예
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 음
사용하여 다음과 같은 방법으로 수도커패시터를 제조한 후에，
전지 성능 평가를 수행하였다. 수도커패시터 제조
전극 활물질， 도전재 (아세틸렌 블랙)， .바인더 (PDVF)를 NMP 용액에 분산 후 글래시 카본 (glassy carbon) 전극 위에 도포 후 건조하여 수도커패시터 전극을 제조하였다 (활물질:도전제:바인더 = 70:20:10， 용량은 전체 고형분 물질 기준). 비정전용량측정
Ag/AgCl을 기준전극으로 0 V ~ -1.1 V 전압영역에서 순환전류법 (cyclic volta醒 etry)으로 수도커패시터의 비정전용량 평가를 수행하여， 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
특히， 1M K0H 용액에서 삼전극측정법을 통해 전기화학적 성능을 평가했을 때 5번째 사이클에서 최대 용량을 측정하였다 (활물질:도전제:바인더 = 70:20:10， 용량은 전체전극물질 기준).
【표 1】
으그
ᄆ ᄀ하 _치ᄅ 비정전용량 不서 결정구조 형상 비표면적 평가결과
(m2/g) (5번째 사이클 기준， F/g) 실시예 1 a -Fe203 헤마타이트 · 성게형상 77 498 비교예 1 a -FeOOH 괴타이트 성게형상 85 222.47 비교예 2 NaFe3(S04)2(0H)6 자로사이:트ᅬ 마이크로입자 54.80 비교예 3 a -FeOOH 괴타이트 성게형상 75 194.5 상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 동일 구조를 가지는 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)과 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( α- Fe203)의 비정전용량을 비교하였을 때 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( α- Fe203)이 더 높은 비정전용량을 가짐을 확인할 수 있다. 또한， 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 제조된 수도커패시터용 음극 활물질을 사용한 수도커패시터에 대하여 상술한 바와 같은 삼전극 시스템에서 순환전류법으로 (cyclic voltammetry) 측정한 그래프 (χ축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압， y축: 전류량)를 각각 도 8， 도 9， 및 도 10에 나타내었다. 특히， 도 8에 나타낸 바와 같이， 실시예 1의 헤마타이트 (hematite) 산화철 (a-Fe203)를 포함하는 수도커패시터용 음극 활물질을 적용한 경우에 비정전용량이 1번째 사이클에서 355 F/g이고， 2번째 사이클에서 458 F/g이며， 5번째 사이클에서 498 F/g으로 매우 우수한 성능을 '나타냄을 알 수 있다. 반면에， 도 9에 나타낸 바와 같이， 비교예 1의 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)를 적용한 경우에는 비정전용량이 1번째 사이클에서 266.40 F/g이고， 2번째 사이클에서 263.50 F/g이며， 5번째 사이클에서 222.47 F/g에 불과하고， 도 10에 나타낸 바와 같이， 비교예 2에 따라 제조된 자로사이트 (jarosite, NaFe3(S04)2(0H)6)를 적용한 경우에는 비정전용량이 1번째 사이클에서 97.22 F/g이고, 5번째 사이클에서 54.80 F/g으로 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 특히， 실시예 1에서 티오황산나트륨을 제외하고 합성한 비교예 2에서 다른 형상 및 결정구조가 합성됨을 확인함으로써， 합성과정에 있어 티오황산 이온이 존재하였을 때 성게 모양의 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -FeOOH)를 낮은 온도에서도 효과적으로 생성시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
철 산화물의 전구체 물질과 탄소수 1 내지 18인 알코을계 화합물을 흔합한 후에, 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액을 첨가하여 흔합액을 준비하는 단계;
상기 흔합액을 50 내지 75 °C의 온도에서 반웅시켜 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( α -FeOOH)를 생성시키는 단계 ; 및
상기 괴타이트 (goethi te) 산화철 ( a -FeOOH)를 250 내지 400 °C의 온도 하에서 열처리하여 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( αᅳ Fe203)를 생성시키는 단계;
를 포함하는，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 철 산화물의 전구체 물질은 염화철 (FeCl3 · 6¾0)， 질산철 (Fe(N03)3 · 9¾0)， 황산철 (Fe2(S04)3 · xH20) , 브롬화철 (FeBr3) , 과염소산철 (Fe(C104)3 , 및 인산철 (FeP04)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 3】
거 U항에 있어서,
상기 티오황산 이온은 티오황산나트륨 (Na2S203) , 티오황산칼륨 ( ¾03)， 및 티오황산바륨 (BaS203)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상으로부터 유래한 것인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 황산 이온은 황산나트륨 (Na2S04) , 황산리튬 (Li2S04) , 황산암모늄 ( (NH4)2S04) , 및 황산칼륨 (K2S04)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상으로부터 유래한 것인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 알코올계 화합물은, 메탄올， 에탄을， 프로판올, 및 이소프로판을로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 철 산화물의 전구체 물질을 포함하는 흔합액의 농도는， 20 mM 내지 100 mM인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 티오황산 이온과 황산 이온을 포함하는 수용액의 농도는, 티오황산 이온과 황산 이온을 합하여 40 mM 내지 200 mM인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 8】
게 1항에 있어서，
상기 철 산화물의 전구체 및， 티오황산 이온과 황산 이온의 총합 화학양론비는， 철 산화물 전구체를 기준으로 1 : 1 내지 1 : 7인,
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 9】 제 1항에 있어서，
상기 티오황산 이온은 철 전구체 기준 화학양론비적으로 1 : 1 내지 1 :4의 농도 /함량으로 포함되는 것인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( α -Fe203)은 나노 로드 (nano rod)가 집합한 성게형 형상을 갖는 것인,
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 나노 로드 (nano rod)는 직경이 10皿 내지 200皿 이고， 길이가 300 nm 내지 1000 nm인
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 12】
제 10항에 있어서，
상기 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe203)의 수평균 입경은 0.6 내지 2 μπι인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 13]
제 1항에 있어서，
상기 헤마타이트 (hemat i te) 산화철 ( a -Fe203)은 비표면적이 40 m2/g 이상인，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 14】 제 1항에 있어서,
염화철 (FeCl3 · 6¾0)， 질산철 (Fe(N03)3.9¾0)， 또는 그의 흔합물과， 메탄을, 에탄을， 또는 그의 흔합물을 흔합한 후에， 티오황산나트륨 (N S203) 및 황산나트륨 (Na2S04), 황산리튬 (Li2S04), 또는 그의 흔합물을 포함하는 수용액을 첨가하여 흔합액을 준비하는 단계;
상기 흔합액을 68 내지 72 °C의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 반웅시켜 괴타이트 (goethite) 산화철 ( α-FeOOH)를 생성시키는 단계; 및
상기 괴타이트 (goethite) 산화철 ( a-Fe00H)를 250 내지 400 °C의 온도 하에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a -Fe203)를 생성시키는 단계；
. 를 포함하는，
수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 15]
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 헤마타이트 (hematite) 산화철 ( a-F¾03)을 활물질로 포함하는, 수도커패시터용 음극 조성물.
[청구항 16】
제 15항에 있어서，
순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 비정전용량이 1M의 K0H 전해질에서 300 F/g 이상인，
수도커패시터용 음극 조성물.
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