CN110892498A - 用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容通过使用包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液合成海胆状的针铁矿氧化铁(α‑FeOOH)，然后热处理以合成具有纳米尺寸的海胆状结构的赤铁矿氧化铁(α‑Fe2O3)，提供一种在不施加高温和高压条件下以简单且廉价的工艺制备具有高比电容的用于赝电容器的阳极活性物质的方法，以便提供一种比电容优异的用于赝电容器的阳极。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0118857的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开内容涉及一种用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，更具体地，涉及一种在不施加高温和高压的条件下以简单且廉价的工艺制备具有高比电容的用于赝电容器的阳极活性物质的方法，以及包含该阳极活性物质的用于赝电容器的阳极组合物。
背景技术
电化学电容器通过在电极表面和电解液之间形成双电层来存储电能。在这种情况下，由于电不像电池一样通过化学反应产生，而是仅由双电层产生，因此电化学电容器不会损坏电极本身，因此其寿命几乎是无限的。此外，由于它具有更快的充电和充电时间，因此可以在短时间内存储大量电流。因此，当需要高功率时这种装置是重要的储电单元。
特别地，近来对兼具高能量密度和高功率的能量存储装置的需求已经增长。作为一种比常规电容器具有更高的能量密度且比常规锂离子电池具有更高的功率的能量存储装置，正在研究超级电容器。
这些超级电容器根据它们不同的能量存储机制可以简单地分成双电层电容器(EDLC)和赝电容器。特别地，当前使用的二次电池，例如锂离子电池和锂聚合物电池，相对于高容量(单位重量)具有低功率。为了解决二次电池的低功率，基于碳材料表面上的电化学现象开发了EDLC(双电层电容器)。因为没有通过电子转移引起的氧化-还原反应，因此EDLC的功率和稳定性优异，但它的容量低，使得它仅应用到有限的领域中。
为了克服基于碳材料的EDLC的低容量，正在对通过在纳米结构的表面上发生法拉第反应存储电荷的赝电容器进行积极地研究。特别地，赝电容器使用另外的氧化还原反应可以表现出更大的比电容。因此，对利用在电极/电解液界面处的可逆的氧化-还原反应的赝电容器已经进行了各种研究。关于赝电容器的阴极物质，例如对混合有过渡金属(例如，镍、钴、锰或钌)的氧化物和氢氧化物已经进行了各种研究。然而，对赝电容器的阳极物质的研究进行的相对较少，因此，持续需要开发用于具有高容量的非对称赝电容器的阳极物质。
特别地，作为适合用作赝电容器的电极材料的物质，就高活性而言，具有纳米级精细结构和微米级最终粒径的多级结构的物质由于大的比表面积和优异的加工性为人所知。这些多级的纳米物质通常需要高温和高压条件下的水热合成或模板合成。然而，这些工艺由于稳定性和工艺成本在实际的商业化中具有局限性。
因此，持续需要一种通过在溶液相中反应而不是在高温和高压条件下进行水热合成来容易地制备用作赝电容器的电极材料的多级纳米物质的方法。
发明内容
技术问题
本公开内容提供一种比电容优异的用于赝电容器的阳极活性物质在不施加高温和高压的条件下的制备方法。
本公开内容还提供一种包含通过上述方法制备的阳极活性物质的用于赝电容器的阳极组合物。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法包括以下步骤：通过将氧化铁的前体物质和C1至C18醇类化合物混合，随后通过添加包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液制备混合溶液；在50℃至75℃的温度下使上述混合溶液反应以制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)；以及在250℃至400℃的温度下热处理上述针铁矿氧化铁(α-FeOOH)以制备赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。
例如，氧化铁的前体物质可以是选自氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3·xH2O)、溴化铁(FeBr3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)和磷酸铁(FePO4)中的至少一种。
另外，硫代硫酸根离子可以由选自硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫代硫酸钾(K2S2O3)和硫代硫酸钡(BaS2O3)中的至少一种化合物产生。
硫酸根离子可以由选自硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)和硫酸钾(K2SO4)中的至少一种化合物产生。
醇类化合物可以是选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
在本文中，包含氧化铁的前体物质的混合溶液的浓度可以为20mM至100mM，并且包含硫酸根离子的水溶液的浓度可以为40mM至200mM。
另外，基于氧化铁的前体，氧化铁的前体与硫代硫酸根离子和硫酸根离子之和的化学计量比可以为1:1至1:7，并且基于氧化铁的前体，以1:1至1:4的化学计量比包含硫代硫酸根离子。
例如，赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)可以具有纳米棒聚集的海胆状结构，并且纳米棒的直径可以为10nm至200nm，长度为300nm至1000nm。赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的数均粒径可以为0.6微米至2微米。赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的比表面积可以为40m2/g以上。
用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法可以包括以下步骤：通过将氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或其混合物与甲醇、乙醇或其混合物混合，然后添加包含硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锂(Li2SO4)或其混合物的水溶液制备混合溶液；在68℃至72℃的温度下使上述混合溶液反应4小时至6小时以制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)；在250℃至400℃的温度下热处理上述针铁矿氧化铁(α-FeOOH)2小时至4小时以制备赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供一种包含通过上述制备方法制备的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的用于赝电容器的阳极组合物。
所述用于赝电容器的阳极组合物通过循环伏安法测量的在1M KOH电解液中的比电容为300F/g以上。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方案，通过使用包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液合成海胆状的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)，然后热处理以合成具有纳米尺寸的海胆状结构的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)，可以在不施加高温和高压的条件下以简单且廉价的工艺制备一种具有高比电容的用于赝电容器的阳极活性物质。
附图说明
图1是在将根据比较例1制备的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)涂覆在碳胶带的表面上后通过SEM(扫描电子显微镜)观察到的图像(左上方：放大50000倍，右上方：放大20000倍，左下方：放大5000倍，右下方：放大5000倍)。
图2是在将根据比较例1制备的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)以均匀厚度涂覆在平坦聚合物支架上后测量的XRD(X射线衍射)分析图(x轴：2θ，y轴：信号强度)。
图3是在将根据实施例1制备的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)涂覆在碳胶带的表面上后通过SEM(扫描电子显微镜)观察到的图像(左上方：放大50000倍，右上方：放大20000倍，左下方：放大5000倍，右下方：放大500倍)。
图4是在将根据实施例1制备的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)以均匀厚度涂覆在平坦聚合物支架上后测量的XRD(X射线衍射)分析图(x轴：2θ，y轴：信号强度)。
图5是在将根据比较例2制备的黄钾铁矾(NaFe3(SO4)2(OH)6)涂覆在碳胶带的表面上后通过SEM(扫描电子显微镜)观察到的图像(左边：放大5000倍，右边：放大500倍)。
图6是在将根据比较例3制备的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)涂覆在碳胶带的表面上后通过SEM(扫描电子显微镜)观察到的图像(左边：放大5000倍，右边：放大500倍)。
图7是在将根据比较例4制备的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)涂覆在碳胶带的表面上后通过SEM(扫描电子显微镜)观察到的图像(左边：放大100000倍，右边：放大20000倍)。
图8是在将包含根据实施例1制备的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的用于赝电容器的阳极活性物质、导电物质(乙炔黑)和粘合剂(PVDF)以7:2:1的比例分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中(固含量：2.5％)，然后将其涂覆在玻璃碳电极上之后，在三电极系统中通过循环伏安法测得的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电势，y轴：电流，比电容：第5次循环中为498F/g)。
图9是在将包含根据比较例1制备的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)的用于赝电容器的阳极活性物质、导电物质(乙炔黑)和粘合剂(PVDF)以7:2:1的比例分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中(固含量：2.5％)，然后将其涂覆在玻璃碳电极上之后，在三电极系统中通过循环伏安法测得的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电势，y轴：电流，比电容：第5次循环中为222F/g)。
图10是在将包含根据比较例2制备的黄钾铁矾(NaFe3(SO4)2(OH)6)的用于赝电容器的阳极活性物质、导电物质(乙炔黑)和粘合剂(PVDF)以7:2:1的比例分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中(固含量：2.5％)，然后将其涂覆在玻璃碳电极上之后，在三电极系统中通过循环伏安法测得的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电势，y轴：电流，比电容：第5次循环中为54F/g)。
具体实施方式
内容中，术语“第一”和“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将某一组分与其它组分区分开。
本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，并且不意欲限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也用于包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“具有”或“拥有”指定存在所述的特征、数字、步骤、组分或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它的特征、数字、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种改进并且具有各种形式，因此通过实施例的方式示出其具体的实施方案并且将详细描述。然而，不意欲将本发明限制到本说明书公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有改进、等同和替代。
在下文中，将更详细地描述本公开内容。
根据本公开内容的实施方案，用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法包括以下步骤：通过将氧化铁的前体物质和C1至C18醇类化合物混合，随后通过添加包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液制备混合溶液；在50℃至75℃的温度下使上述混合溶液反应以制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)；以及在250℃至400℃的温度下热处理上述针铁矿氧化铁(α-FeOOH)以制备赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。
本公开内容涉及一种用于碱性赝电容器的阳极活性物质的制备方法，并且具体地涉及一种可以有效地用于使用碱性电解液的赝电容器中以表现出高活性而不腐蚀金属材料的阳极活性物质的制备方法。特别地，本公开内容的特征在于通过在大气压和低温条件下合成海胆状α-FeOOH前体，然后通过热处理合成具有纳米尺寸的海胆状结构的α-Fe2O3来制备纳米粒子，其中所述纳米粒子可以用于利用电极/电解液界面处的可逆的氧化还原反应作为兼具高能量密度和高功率的能量存储装置的赝电容器的阳极。特别地，本公开内容的特征在于在室温下通过将氧化铁的前体物质与包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液混合，并将反应温度升高到大约50℃至75℃的温度以使聚集在中心的纳米棒生长来制备尺寸为数十纳米的氧化铁前体(FeOxHy，其中x为1至3，y为0至4)。即，本公开内容的特征在于将核形成和晶体生长分开。特别地，在本公开内容中，通过将核形成和生长分开可以在低温下减少不是海胆状结构的独立棒的生长。在核形成之后，低温反应可以增加纳米棒的厚度和长度，从而成为整体尺寸没有减小的海胆状结构。
通常，适合用作赝电容器的电极材料的物质优选具有下面的特性。在赝电容器中，电化学反应仅在距离表面一定深度(数十纳米)的区域中发生，并且通过该反应存储电荷。因此，比表面积越大，进行反应的面积越大，因此可以获得优异的比电容。然而，当将电极活性物质制成小纳米粒子(约10nm)的形式时，大的表面积可以显示出高活性，但是除了活性物质之外不可避免地增加了电极制造过程中添加的导电物质/粘合剂的比例。结果，由于在电极制造过程中低的活性物质比例和高的粘度，导致加工性下降。因此，当活性物质具有小的纳米结构单元和单元组装的形式时，在电极制造过程中可以具有大的表面积的优点。
由于这种必要性，已经报道了具有纳米级精细结构和微米级最终粒径的多级结构的物质作为用于赝电容器的电极材料。这些多级纳米物质通常需要在高温和高压的条件下的水热合成或模板合成。然而，这些工艺由于稳定性和工艺成本在实际的商业化中具有局限性。特别是，在水热合成中，经常使用表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠等)来合成例如海胆状结构的多级结构。在高温/高压环境下合成的一级结构，例如纳米棒或纳米片通常会聚集，表面活性剂的目的是控制聚集以形成二级结构。然而，本公开内容提供一种用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，该制备方法不使用表面活性剂并且可以在不使用高温高压条件下的水热合成的情况下有效地应用到实际的商业化中。
在本公开内容中，氧化铁的前体物质可以是选自氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3·xH2O)、溴化铁(FeBr3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)和磷酸铁(FePO4)中的至少一种。就合成溶液的pH而言，氯化铁(FeCl3·6H2O)或硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)等更优选。
与氧化铁的前体物质混合的醇类化合物具有1至18个碳原子，并且优选是含有一个羟基的一元醇化合物。例如，醇类化合物可以是选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，并且就盐的溶解性而言，甲醇或乙醇等可以是优选的。
包含氧化铁的前体物质的混合溶液的浓度可以为20mM至100mM，优选30mM至50mM。本文中，就合成粒子的产率而言，浓度可以为20mM以上，并且就粒子的均匀度而言，可以为100mM以下。
另外，将氧化铁的前体物质与包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液混合以制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)。在本文中，硫代硫酸根离子可以由选自硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫代硫酸钾(K2S2O3)和硫代硫酸钡(BaS2O3)中的至少一种化合物产生。硫酸根离子可以由选自硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)和硫酸钾(K2SO4)中的至少一种化合物产生。特别地，优选使用硫代硫酸钠(Na2S2O3)等，以便根据本公开内容制备的氧化铁组分可以有效地形成海胆状结构。通过在硫代硫酸根离子存在的条件下反应，即使在约75℃以下的低温下以约48小时以下、约24小时以下或约6小时以下的短的加工时间可以制备具有海胆状结构的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)。本文中，优选使用硫酸钠(Na2SO4)或硫酸锂(Li2SO4)等以将形成海胆状粒子的纳米棒的厚度和长度控制在最佳范围内。
特别是，通过将硫酸根离子与硫代硫酸根离子一起添加，最终形成的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的纳米棒的直径和尺寸可以充分增加以确保加工成用于赝电容器的阳极期间更高的比电容。
包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液的硫代硫酸根离子和硫酸根离子的总的浓度可以为40mM至200mM，优选70mM至130mM。本文中，水溶液的浓度可以为40mM以上以有效地由氧化铁组分形成具有海胆状结构的粒子，并且就水溶液中硫代硫酸根离子和硫酸根离子的溶解性而言，可以为200mM以下。
另外，基于氧化铁的前体，氧化铁的前体与硫代硫酸根离子和硫酸根离子的总和的化学计量比可以为1:1至1:7，优选1:2至1:4。例如，可以添加氧化铁的前体、硫代硫酸根离子的前体和硫酸根离子的前体使得以如下的量来反应：基于氧化铁的前体中包含的1当量的铁离子(Fe3+)，硫代硫酸根离子(S2O3 2-)和硫酸根离子(SO4 2-)的总和为1至7当量。本文中，硫代硫酸根离子和硫酸根离子可以以1:1以上或1:1至1:4的量被包含。特别地，当以1:1以上的比例包含硫代硫酸根离子时，可以形成核，因此，可以获得具有海胆状结构的FeOOH。如果硫代硫酸根的量大于规定量，则硫代硫酸根离子和硫酸根离子没有固定的混合比。然而，基于铁，适合使用1:0至1:3的比例，因为如果添加一定量或更多，则其不能溶解在乙醇/水溶液中。
在本文中，就在室温下促进成核而言，基于氧化铁的前体，硫代硫酸根离子可以以1:1至1:4的化学计量比使用。例如，可以添加氧化铁的前体和硫代硫酸根离子的前体使得以如下的量来反应：基于氧化铁的前体中包含的1当量的铁离子(Fe3+)，包含1至4当量的硫代硫酸根离子(S2O3 2-)。
同时，针铁矿氧化铁(α-FeOOH)通过将包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液添加到氧化铁的前体物质的醇类混合溶液中，然后反应来制备。针铁矿氧化铁(α-FeOOH)的制备步骤可以在50℃至75℃、优选65℃至75℃、更优选68℃至72℃的温度下进行。本文中，就反应进程和粒子产率而言，反应温度优选为50℃以上，并且优选为75℃以下以抑制溶剂的蒸发。特别地，制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)的反应可以在大气压和低温条件下进行，而不是在现有的高温和高压条件下进行。例如，反应可以在约1个大气压以上进行以抑制溶剂的蒸发，并且就工艺的稳定性而言，可以在约2个大气压以下进行。
另外，针铁矿氧化铁(α-FeOOH)的制备步骤可以进行约2小时以上或者约2小时至48小时，优选约3小时以上或约3小时至24小时，更优选约4小时以上或约4小时至6小时。在本文中，就粒子的产率而言，反应时间优选为约4小时以上，并且更优选为约6小时以下以提高工艺效率。
本公开内容的特征在于在室温下使用例如硫代硫酸钠的硫代硫酸根离子和例如硫酸钠的硫酸根离子制备尺寸为约20纳米(nm)至200纳米(nm)，优选约50nm至150nm的氧化铁的前体(FeOxHy,其中x是1至3，y是0至4)，然后升高反应温度以围绕氧化铁的前体生长纳米棒，从而形成具有海胆状结构的粒子(α-FeOOH)。特别地，在本公开内容中，通过将核形成和生长分开可以在低温下减少不具有海胆状结构的独立棒的生长。在核形成之后，低温反应可以增加纳米棒的厚度和长度，从而使其成为整体尺寸没有减小的海胆状结构。
特别地，得到的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)具有纳米棒聚集的海胆状结构。例如，可以聚集约70个以上，或约70个至约550个纳米棒，优选约100个以上，或约100个至约500个纳米棒，更优选约150个以上，或约150个至约300个纳米棒。就形成具有优异尺寸和形状的海胆状结构而言，针铁矿氧化铁(α-FeOOH)可以具有约70个以上、优选约100个以上、更优选约150个以上纳米棒聚集的结构。
在本文中，纳米棒对应短轴的直径可以为10nm至200nm、优选约30nm至70nm。就电化学反应的稳定性而言，纳米棒的直径可以为约30nm以上，并且就电化学反应的活性而言，可以为约70nm以下。另外，纳米棒对应于长轴的长度可以为约300nm至1000nm，优选约400nm至700nm。在本文中，就结构稳定性而言，纳米棒的长度可以为约300nm以上，并且就电导率而言，可以为约1000nm以下。特别地，当在针铁矿氧化铁(α-FeOOH)的制备步骤中不存在硫酸根离子时，纳米棒的长度大大缩减至约250nm以下，并且整体尺寸也可以缩减。
具有纳米棒聚集的海胆状结构的针铁矿氧化物(α-FeOOH)可以具有与由纳米棒的长轴的端部形成的外径对应的粒径，即0.3微米至3微米、优选0.6微米至2微米的数均粒径。就结构稳定性而言，针铁矿氧化铁(α-FeOOH)的数均粒径可以为0.6微米以上，并且就质量和电传递而言，可以为2微米以下。
此外，针铁矿氧化铁(α-FeOOH)通过在液氮温度(约-196℃)下使用氮气吸附/解吸的方法测量的比表面积可以为40m2/g以上，或40m2/g至200m2/g，优选75m2/g以上，或75m2/g至200m2/g。本文中，就粒子活性而言，可以为40m2/g以上。当阳极活性物质的比表面积太大时，在电极的制备中可能需要大量的导电物质和粘合剂。因此，希望保持适当的范围。
同时，在如上所述制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)之后，对针铁矿氧化铁(α-FeOOH)进行热处理工艺以制备赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。
热处理工艺可以在氧气、氩气、氮气、空气或其混合物的存在下或在真空下进行。然而，就整体工艺成本降低和工艺便利性而言，可以在空气存在下进行。
赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的制备步骤可以在约250℃至约400℃、优选约300℃至约350℃的温度下进行。本文中，热处理步骤的反应温度应为约250℃以上以有效地将针铁矿氧化铁(α-FeOOH)转化为赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。为了防止针铁矿氧化铁(α-FeOOH)和赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)通过粒子烧结而聚集，反应温度应在约400℃以下。特别地，热处理可以在大气压下进行，而不通过高温和高压条件下的水热反应进行。赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的制备步骤可以进行约30分钟以上，或约30分钟至约6小时，优选约2小时至约4小时。本文中，就提高转化率而言，反应时间可以为约30分钟以上，就提高工艺效率而言，优选为约6小时以下。特别是，虽然在水溶液条件下在100℃下长时间热处理可以将其转变成赤铁矿，但是可能导致无法保持海胆状结构的问题。在本公开内容中，在合成和分离针铁矿氧化铁(α-FeOOH)之后，将针铁矿氧化铁在特定条件下进行热处理以合成保持海胆状结构的赤铁矿而没有结构变化。
此外，如此制备的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)可以保持前体的结构而没有诸如聚集和分解的结构变化，并且具有纳米棒聚集的海胆状结构。例如，约70个以上，或约70个至约550个纳米棒，优选约100个以上，或约100个至约500个纳米棒，更优选约150个以上，或约150个至约300个纳米棒可以聚集。在本文中，纳米棒的直径可以为10nm至200nm，优选约30nm至70nm。就电化学反应的稳定性而言，纳米棒的直径可以为约30nm以上，并且就电化学反应的活性而言，可以为约70nm以下。另外，纳米棒的长度可以为约300nm至1000nm，优选约400nm至700nm。在本文中，就结构稳定性而言，纳米棒的长度可以为约300nm以上，并且就电导率而言，可以为约1000nm以下。
具有纳米棒聚集的海胆状结构的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)可以具有与由纳米棒的长轴的端部形成的外径对应的粒径，即，0.3微米至3微米，优选0.6微米至2微米的数均粒径。就结构稳定性而言，赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的数均粒径可以为0.6微米以上，并且就质量和电传递而言可以为2微米以下。特别是，根据本公开内容获得的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)具有纳米棒聚集的海胆状结构，并且即使在相似的粒径下，这对于传质也是非常有利的。因此，在高电流的赝电容器中可以表现出高活性。
同时，赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)通过在液氮温度下使用氮气吸附/解吸的方法测量的比表面积可以为40m2/g以上，或40m2/g至200m2/g，优选70m2/g以上，或70m2/g至200m2/g。本文中，就粒子活性而言，可以为40m2/g以上。
特别地，根据本公开内容的优选实施方案，用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法可以包括以下步骤：通过将氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或其混合物与甲醇、乙醇或其混合物混合，然后添加包含硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锂(Li2SO4)或其混合物的水溶液制备混合溶液；在68℃至72℃的温度下使上述混合溶液反应4小时至6小时以制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)；在250℃至400℃的温度下热处理上述针铁矿氧化铁(α-FeOOH)2小时至4小时以制备赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。
用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法的具体实例可以参考下面的实施例。然而，用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法不限于本说明书。所述制备方法还可以包括在本发明的技术领域中通常进行的步骤，并且可以通过通常可改变的步骤来改变制备方法的步骤。
根据本公开内容的另一个实施方案，用于赝电容器的阳极组合物包含通过上述方法制备的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)作为活性物质。
用于赝电容器的阳极组合物还可以包含选自炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管和Vulcan碳中的至少一种导电物质。就价格和获得性而言，可以优选使用炭黑或乙炔黑等。另外，用于赝电容器的阳极组合物还可以包含选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、Nafion和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种粘合剂。优选地，就电解液中的结构稳定性而言，可以使用PVDF或PTFE等。
用作赝电容器用阳极组合物中的活性物质的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的组成、结构和物理性能如上所述。
如上所述，根据本公开内容的实施方案的用于赝电容器的阳极组合物在1M KOH电解液中通过循环伏安法测量的比电容可以为300F/g以上，或300F/g至800F/g，优选400F/g以上，或400F/g至800F/g，其中比电容是将包含电极物质、导电物质和粘合剂的墨水涂覆到玻璃碳电极上后，在干燥的电极上测量的。例如，可以在第1次、第2次和第5次循环中具有如上所述的比电容范围。因此，就能量密度而言，本公开内容的用于赝电容器的阳极活性物质可以表现出优异的性能。
在本公开中，可以根据需要调整除上述内容之外的细节，并且没有特别限制。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不受这些实施例的限制。
实施例
比较例1
将1.2g硫酸钠(Na2SO4)和2g硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶解在100mL H2O中以制备包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液。此外，将2.02g氯化铁(FeCl3·6H2O)溶解在100mL乙醇中以制备包含氧化铁的前体物质的混合溶液。将包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液与醇和前体物质的混合溶液混合，并搅拌约2分钟。随后，将前体物质和硫酸根离子的混合物在约70℃下的大气压下以约850rpm搅拌约5小时以制备300mg的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)(收率：45％)。
图1示出在将干燥的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)涂覆到碳胶带的表面上后观察到的SEM(扫描电子显微镜)图像。图2示出在将干燥的针铁矿氧化铁以均匀厚度涂覆到聚合物支架上后测量的XRD(X射线衍射)分析图。从图1的SEM图像确认至少约200个直径为约50nm且长度为约500nm的纳米棒聚集形成海胆状结构(数均粒径：约1.3微米)。另外，从图2的XRD分析图确认得到的氧化铁的晶体结构与针铁矿(α-FeOOH)一致。此处，通过利用氮气的吸附/解吸的BET方法测量的比表面积为85m2/g。
实施例1
1-1:针铁矿氧化铁(α-FeOOH)的制备
将1.2g硫酸钠(Na2SO4)和2g硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶解在100mL H2O中以制备包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液。此外，将2.02g氯化铁(FeCl3·6H2O)溶解在100mL乙醇中以制备包含氧化铁的前体物质的混合溶液。将包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液与醇和前体物质的混合溶液混合，并搅拌约2分钟。随后，将前体物质和硫酸根离子的混合物在约70℃的大气压下以约850rpm搅拌约5小时以制备300mg的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)(收率：45％)。
从将干燥的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)涂覆到碳胶带的表面上后观察到的SEM(扫描电子显微镜)图像确认至少约200个直径为约50nm且长度为约500nm的纳米棒聚集形成海胆状结构(数均粒径：约1.3微米)。另外，从将干燥的针铁矿氧化铁以均匀的厚度涂覆到聚合物支架上后测量的XRD(X射线衍射)分析图确认得到的氧化铁的晶体结构与针铁矿(α-FeOOH)一致。此处，通过利用氮气的吸附/解吸的BET方法测量的比表面积为85m2/g。
1-2:赤铁矿氧化铁(α-Fe 2 O 3)[DJ160407-2]的制备
在大气压和约300℃的温度下，将步骤1-1中制备的300mg针铁矿氧化铁(α-FeOOH)在空气中进行热处理约3小时，从而制备260mg作为阳极活性物质的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。此处，在粒子结构中未观察到诸如聚集和分解的变化，并且证实前体的形状保持为海胆状结构。
图3示出了在将干燥的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)涂覆在碳胶带的表面上后观察到的SEM(扫描电子显微镜)图像。图4示出了将干燥的针铁矿氧化铁以均匀厚度涂覆到聚合物支架上之后测量的XRD(X射线衍射)分析图。此处，通过利用氮气的吸附/解吸的BET方法测量的比表面积为77m2/G。从图3的SEM图像确认赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)也具有至少200个直径为约50nm且长度为约500nm的纳米棒与针铁矿氧化铁(α-FeOOH)相同的方式聚集的海胆状结构(数均粒径：约1.3微米)。另外，由图4的XRD分析图确认得到的氧化铁的晶体结构与赤铁矿(α-Fe2O3)一致。
比较例2
除了在制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)中不包括硫代硫酸钠(Na2S2O3)而使用硫酸钠(Na2SO4)和氯化铁(FeCl3·6H2O)之外，以与实施例1中相同的方式制备阳极活性物质。在这种情况下，合成称为黄钾铁矾(NaFe3(SO4)2(OH)6)的物质，并且证实它根本不具有海胆状结构。
图5示出了在将干燥的黄钾铁矾(NaFe3(SO4)2(OH)6)涂覆在碳胶带的表面上后观察到的SEM(扫描电子显微镜)图像。从图5的SEM图像确认其具有花状的无定形微粒结构，数均粒径为10微米以上。
比较例3
除了在制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)中不包括硫酸钠(Na2SO4)而使用硫代硫酸钠(Na2S2O3)和氯化铁(FeCl3·6H2O)之外，以与实施例1中相同的方式制备阳极活性物质。
在这种情况下，制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)，但是形成海胆状结构的纳米棒的厚度和长度减小，并且整体尺寸也减小。图6示出了将干燥的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)涂覆到碳胶带的表面上后观察到的SEM(扫描电子显微镜)图像。从图6的SEM图像确认至少约200个直径为约25nm且长度为约250nm的纳米棒聚集形成海胆状结构(数均粒径：约0.45微米)。此处，通过利用氮气的吸附/解吸的BET方法测量的比表面积为75m2/g。
比较例4
除了在制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)中使前体物质和硫酸根离子的混合溶液在室温(约25℃至30℃)下反应约5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备阳极活性物质。在这种情况下，合成了粒子形式的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)。
图7示出了将针铁矿氧化铁(α-FeOOH)涂覆到碳胶带的表面上后观察到的SEM(扫描电子显微镜)图像。从图7的SEM图像确认其为无定形的颗粒形式，而不是纳米棒或海胆状形式。
实验例
通过以下方式使用根据实施例1和比较例1至比较例3中任一个制备的阳极活性物质制备赝电容器后，评价电池性能。
赝电容器的制备
将电极活性物质、导电物质(乙炔黑)和粘合剂(PVDF)分散在NMP溶液中，然后涂覆在玻璃碳电极上并干燥以制备赝电容器电极(活性物质:导电物质:粘合剂＝70:20:10，基于总固体物质)。
比电容测量
使用Ag/AgCl作为参比电极，在0V至-1.1V的电压范围内，通过循环伏安法对赝电容器的比电容进行评价，结果显示在下面表1中。
当在1M KOH溶液中通过三电极测量法评价电化学性能时，测量第5次循环的最大容量(活性物质:导电物质:粘合剂＝70:20:10，基于总固体物质)。
[表1]
参考上表1，确认针铁矿氧化铁(α-FeOOH)和赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)具有相同的结构，但是赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)具有比针铁矿氧化铁更高的比电容。
另外，使用实施例1和比较例1和比较例2中制备的阳极活性物质的赝电容器在三电极系统中通过循环伏安法测得的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电势，y轴：电流)分别在图8、图9和图10中示出。
特别地，如图8所示，当涂覆包含实施例1的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的用于赝电容器的阳极活性物质时，比电容在第1次循环中为355F/g，在第2次循环中为458F/g，在第5次循环中为498F/g，可以评价为优异的性能。
另一方面，如图9所示，当涂覆比较例1的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)时，比电容在第1次循环中为266.40F/g，在第2次循环中为263.50F/g，在第5次循环中为222.47F/g。如图10所示。当涂覆比较例2的黄钾铁矾(NaFe3(SO4)2(OH)6)时，比电容在第1次循环中为97.22F/g，在第5次循环中为54.80F/g，这是非常低的。
特别地，证实了除了不使用硫代硫酸钠之外与实施例1相同的比较例2中合成了具有完全不同的形状和晶体结构的物质。结果，当在合成过程中存在硫代硫酸根离子时，即使在低温下也可以有效地制备具有海胆状结构的针铁矿氧化铁(α-FeOOH)。
Claims (16)
1.一种用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
通过将氧化铁的前体物质与C1至C18的醇类化合物混合，然后通过添加包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液来制备混合溶液；
在50℃至75℃的温度下使所述混合溶液反应以制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)；和
在250℃至400℃的温度下热处理所述针铁矿氧化铁(α-FeOOH)以制备赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。
2.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述氧化铁的前体物质是选自氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3·xH2O)、溴化铁(FeBr3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)和磷酸铁(FePO4)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述硫代硫酸根离子由选自硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫代硫酸钾(K2S2O3)和硫代硫酸钡(BaS2O3)中的至少一种化合物产生。
4.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述硫酸根离子由选自硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)和硫酸钾(K2SO4)中的至少一种化合物产生。
5.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述醇类化合物是选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，包含所述氧化铁的前体物质的所述混合溶液的浓度为20mM至100mM。
7.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述包含硫代硫酸根离子和硫酸根离子的水溶液的硫代硫酸根离子和硫酸根离子的总的浓度为40mM至200mM。
8.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，基于所述氧化铁的前体，所述氧化铁的前体与所述硫代硫酸根离子和所述硫酸根离子的总和的化学计量比为1:1至1:7。
9.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，其中，基于所述氧化铁的前体，以1:1至1:4的化学计量比包含所述硫代硫酸根离子。
10.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)具有纳米棒聚集的海胆状结构。
11.根据权利要求10所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，其中，所述纳米棒的直径为10nm至200nm，长度为300nm至1000nm。
12.根据权利要求10所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，其中，所述赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的数均粒径为0.6微米至2微米。
13.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，其中，所述赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)的比表面积为40m2/g以上。
14.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
通过将氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或其混合物与甲醇、乙醇或其混合物混合，然后添加包含硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锂(Li2SO4)或其混合物的水溶液制备混合溶液；
在68℃至72℃的温度下使所述混合溶液反应4小时至6小时以制备针铁矿氧化铁(α-FeOOH)；
在250℃至400℃的温度下热处理所述针铁矿氧化铁(α-FeOOH)2小时至4小时以制备赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)。
15.一种用于赝电容器的阳极组合物，包含通过根据权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3)作为活性物质。
16.根据权利要求15所述的用于赝电容器的阳极组合物，其中，在1M KOH电解液中通过循环伏安法测量的比电容为300F/g以上。
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