CN101734726A - 海胆状羟基氧化铁与海胆状氧化铁纳米材料的制备方法 - Google Patents

海胆状羟基氧化铁与海胆状氧化铁纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海胆状羟基氧化铁与海胆状氧化铁纳米材料的制备方法，其采用葡萄糖引导水解工艺和退火工艺，具体是：以亚铁盐为原料，采用糖类结构指示剂引导水解反应，葡萄糖/铁源的重量配比为0.5-5，糖类结构指示剂的摩尔浓度为0.02-0.2M，然后在25-100℃下通入氧化性气体，并经搅拌回流反应、洗涤、过滤后得到黄绿色的海胆状羟基氧化铁产物，该产物再经退火处理，得到比表面积、形貌可调的海胆状氧化铁纳米材料。本发明操作简单，对设备的要求不高，成本低，效率高，易于工业应用推广，所合成的纳米材料具有纯度高，杂质含量少，比表面积高，可以明显提高催化和电池的性能，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

海胆状羟基氧化铁与海胆状氧化铁纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是一种利用葡萄糖引导的水解工艺和退火处理工艺，生成海胆状羟基氧化铁与海胆状氧化铁纳米材料的简易方法。
背景技术
近年来，利用简单的建筑模块(如：纳米颗粒、纳米棒/管、纳米片等)构筑一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)有序或分级纳米结构引起了人们的广泛关注，因为这些复杂的纳米结构不仅保持原建筑模块的基本特性，而且会带来一些新的物理化学特性，预计在催化、电化学、微波吸收等领域将有广泛的应用前景。(羟基)氧化铁，一种重要的半导体功能材料，具有良好的耐候性、耐光性、无毒、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，已广泛应用于闪光涂料、油墨、吸附、催化、磁性存储、气敏和湿敏材料、磁流体、生物医学工程等领域。由于纳米结构的性能强烈地依赖其形貌、尺寸、取向、质构特性及结晶度，因此其可控的制备倍受关注。
目前象溶胶-凝胶、水热、模板、氧化法和热分解法等合成工艺，已被用来制备不同维度、形貌和结构的氧化铁。但有关复杂分级结构的氧化铁的报道较少。其中：文献《J.Mater.Chem.》[2006，16(19)：1794～1797]公布了以高温水热氧化法制备了海胆状的氧化铁；文献《Nanotechnology》[2007，18(43)：435608～435612]采用硬模板法制备海胆状PS/α-Fe2O3复合物；文献《J.Phys.Chem.C》[2008，112(29)：10754～10758]公布了用配位辅助高温水热法制备了中空的海胆状氧化铁微米材料。而文献《J.Phys.Chem.C》[2007，111：9049～9054]公布了采用高温水热法制备了雪花状氧化铁。这些文献所公布的制备方法主要是利用高温水热条件、或昂贵的表面活性剂、或特殊的金属有机盐，因而效率低或成本高。同时上述合成方法不利于调控产物的微观结构，且所得材料比表面积低不能满足实际需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为克服已有技术之不足，提供一种高比表面积的海胆状(羟基)氧化铁纳米材料。再一目的是提供一种简便调控纳米材料比表面积、尺寸、形貌和微观结构的方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的海胆状羟基氧化铁纳米材料的制备方法，该方法是采用葡萄糖引导的水解工艺，具体是：以亚铁盐为原料，采用糖类结构指示剂引导水解反应，葡萄糖/铁源的重量配比为0.5-5，糖类结构指示剂的摩尔浓度为0.02-0.2M，然后在25-100℃下通入氧化性气体，并经搅拌回流反应、洗涤、过滤后得到黄绿色的海胆状羟基氧化铁(α-FeOOH)产物。
本发明提供的海胆状氧化铁纳米材料的制备方法，该方法是采用退火处理工艺，具体是：将上述葡萄糖引导的水解工艺获得的海胆状羟基氧化铁(α-FeOOH)产物再经退火处理，得到比表面积、形貌可调的海胆状氧化铁(α-Fe2O3)纳米材料。
所述的亚铁盐可以采用硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种，或者它们的混合物。
所述的糖类结构指示剂可以采用葡萄糖、蔗糖和多糖中的一种，或者它们的混合物。
所述的氧化性气体可以采用空气、氧气和氯气中的一种，或者它们的混合物。
在上述搅拌回流反应过程中，反应时间为0.5-24h。
所述的退火处理工艺可以为：退火温度250-700℃，退火时间0.5-10h。
本发明所制备的海胆状氧化铁纳米材料，其具有大量的玉米棒状纤维束或纳米棒沿球的中心呈放射状分布，该海胆结构的直径200-1500nm，比表面积19.4-151.2m2/g和分级介孔模式，晶粒尺寸为14-41nm。
本发明制备的海胆状羟基氧化铁与海胆状氧化铁纳米材料，其在制备催化剂材料中的应用。海胆状氧化铁纳米材料在制备锂电极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
其一.操作简单，对设备的要求不高，易于工业应用推广；
其二.制备流程新颖；形成机理独特；
其三.成本低，效率高；
其四.采用本方法合成的羟基氧化铁和氧化铁海胆结构纯度高，形貌单一，比表面积和晶粒尺寸可控性好，具有优良的催化特性和高的容量，是理想的催化和锂电极材料。
附图说明
图1和图2是实施例1所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图3是实施例1所得产物物相分析的XRD曲线图。
图4是实施例2所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图5和图6是实施例3所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图7和图8是实施例4所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图9和图10是实施例5所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图11是实施例5和6所得产物物相分析的XRD曲线图。
图12是实施例1和实施例5中所得的产物在紫外光照射下催化降解罗丹明溶液的时间-浓度关系曲线。
图13是实施例5所得产物的锂离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供了一种由葡萄糖引导水解工艺与退火工艺分别制备海胆状羟基氧化铁和海胆状氧化铁纳米材料的简易方法。所述的羟基氧化铁和氧化铁纳米材料采用下面的反应式合成：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2                                    (1)
4Fe(OH)2+O2→4α-FeOOH+2H2O    (2)
Figure G200910273261XD00021
本发明的羟基氧化铁和氧化铁外观分别为黄绿色和红色，物相分别为α-FeOOH，α-Fe2O3。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
17.80g葡萄糖，16.68g硫酸亚铁以及1000mL去离子水加入到三口烧瓶中，在一定的温度(如：80℃)下通入1.0L/min空气，并搅拌回流反应一定时间10h，洗涤、过滤、并在80℃真空干燥12h，得到黄绿色的α-FeOOH。所得产物的形貌如图1和图2所示，为海胆结构。
实施例2：
实施例1中所获产物进行物相分析(如图3所示)。物相仅为α-FeOOH，无其他杂相存在。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面为61.1m2/g。
实施例3：
采用实施例1中的工艺，当反应时间为30分钟，也可以得到海胆结构α-FeOOH。所得产物的形貌如图4。
实施例4：
采用实施例1中的工艺，当反应温度为95℃，通入氧气，也可以得到海胆结构α-FeOOH，如图5和图6所示。
实施例5：
将实施例1中的样品在300℃退火处理5h，所得红色产物的形貌如图7和图8所示，为海胆结构。
实施例6：
将实施例1中的样品在700℃退火处理5h，所得产物的形貌如图9和图10所示，为海胆结构。
实施例7：
对实施例5和6中所获产物进行物相分析(如图11所示)。物相仅为α-Fe2O3，无其他杂相存在。进一步通过氮气吸附/脱附曲线测试计算得到，比表面为151.2m2/g，19.4m2/g。
实施例8：
对实施例1和实施例5中所得的α-FeOOH和α-Fe2O3产物进行紫外光照射，由此得到在紫外光照射下催化降解罗丹明溶液的时间-浓度关系曲线(图12)。由图12可见，罗丹明浓度随光照时间的延长而逐渐降低，当照射50分钟时罗丹明浓度分别降低了65％和83％，这暗示这种特殊的分级结构的纳米材料是一种优秀的光催化材料。
实施例9：
将实施例5中α-Fe2O3、乙炔黑、聚四氟乙烯按60∶30∶10的质量比混合制备成负极材料，组装成锂离子电池，并用200mAg-1的电流密度测其循环性能(如图13所示)。结果表明；该电极的初始充电容量为1475.2mAhg-1，在第一次循环后电容量为1158.8mAhg-1。循环10圈后电容量仍保持908mAhg-1。此处1475.2mAhg-1的值明显优于已报道的α-Fe2O3纳米管的1415mAhg-1和α-Fe2O3纳米片的1235mAhg-1。当用400mAg-1的电流密度测试，其初始充电容量较高为783.6mAhg-1。以上结果进一步证明，此方法不仅工艺简单，而且所得的产品是优质的锂电极材料，可以明显提高电池的性能。

Claims (10)

1.一种海胆状羟基氧化铁纳米材料的制备方法，其特征是该纳米材料是由葡萄糖引导水解制成，该方法是：以亚铁盐为原料，采用糖类结构指示剂引导水解反应，葡萄糖/铁源的重量配比为0.5-5，糖类结构指示剂的摩尔浓度为0.02-0.2M，然后在25-100℃下通入氧化性气体，并经搅拌回流反应、洗涤、过滤后得到黄绿色的海胆状羟基氧化铁纳米材料。
2.如权利要求1所述的海胆状羟基氧化铁纳米材料的制备方法，其特征在于所述的亚铁盐采用硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种，或者它们的混合物。
3.如权利要求1所述的海胆状羟基氧化铁纳米材料的制备方法，其特征在于所述的糖类结构指示剂采用葡萄糖、蔗糖和多糖中的一种，或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的海胆状羟基氧化铁纳米材料的制备方法，其特征在于所述的氧化性气体采用空气、氧气和氯气中的一种，或者它们的混合物。
5.如权利要求1所述的海胆状羟基氧化铁纳米材料的制备方法，其特征在于搅拌回流反应时间为0.5-24h。
6.一种海胆状氧化铁纳米材料的制备方法，其特征是该纳米材料是由退火工艺制成，该方法是：将权利要求1至5中任一权利要求所得到的黄绿色的海胆状羟基氧化铁纳米材料，经退火处理，得到比表面积、形貌可调的海胆状氧化铁纳米材料。
7.如权利要求6所述的海胆状氧化铁纳米材料的制备方法，其特征在于所述的退火处理工艺为：退火温度250-700℃，退火时间0.5-10h。
8.如权利要求6所述的海胆状氧化铁纳米材料的制备方法，其特征在于所制备的海胆状氧化铁纳米材料，其具有大量的玉米棒状纤维束或纳米棒沿球的中心呈放射状分布，该海胆结构的直径200-1500nm，比表面积19.4-151.2m2/g和分级介孔模式，晶粒尺寸为14-41nm。
9.权利要求1至8中任一权利要求所述方法制备的海胆状羟基氧化铁和海胆状氧化铁纳米材料，其在制备催化剂材料中的应用。
10.权利要求6至8中任一权利要求所述方法制备的海胆状氧化铁纳米材料，其在制备锂电极材料中的应用。
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