CN101453017A

CN101453017A - 锂电负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101453017A
Application number: CNA2008102393828A
Authority: CN
Inventors: 姚建年; 马颖; 王熙
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2009-06-10

Abstract

锂电负极材料及其制备方法属于微、纳米材料技术领域。现有过渡金属氧化物锂电负极材料均为单层，空间利用率较低。本发明所提供的负极材料为多层球形金属氧化物，球的层数为1～4层，最外层的粒径为1.5～5μm，所述的金属氧化物为四氧化三钴、四氧化三铁、氧化铁、氧化镍或氧化锌。本发明通过将PVP与钴、铁或镍的可溶性盐按质量比0.02～0.5∶1溶于有机醇后，于水热釜中，在180～200℃下反应12～24小时，得到前驱体；再将前躯体于350～450℃煅烧0.5～3小时，得到锂电负极材料。本发明所提供的负极材料层数和粒径可控，锂电性能高，制备简单。

Description

锂电负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微、纳米材料技术领域，具体涉及一种多层球形高锂电性能的负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高电压、大容量、长循环寿命和安全性能好等特点，在便携式电子设备乃至电动汽车等领域均具有潜在的应用前景。开发锂离子电池的关键之一是寻找合适的负极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。碳材料因具有较高的比容量已在商业锂离子电池中广泛用作负极材料，并展示出良好的电化学行为，但是当嵌锂量达到Li/C＝1:6时，碳材料因晶饱参数迅速增大而引起碳负极材料膨胀，最终导致失效；另外，由于溶剂共插引起第1周不可逆容量损失，需要增加大量正极材料来平衡电池。近来，研究发现SnO、SnO₂、锡基复合氧化物、FeO、CoO、MoO和Cu₂O等过渡金属氧化物及Li_2.6Co_0.4N等过渡金属氮化物与Li⁺/Li电对电位相近，且质量比容量高达>600mAh/g，约为碳材料理论容量的两倍，可作为锂离子电池负极材料，但因充放电过程中的体积变化巨大，需将过渡金属氧化物和氮化物制备成空心材料。而目前所合成的过渡金属氧化物空心电极材料均是单层的，其空间利用率比较低。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种高性能的多层球形锂电负极材料及其制备方法。

本发明所提供的锂电负极材料为多层球形的金属氧化物，球的层数为1～4层，最外层的粒径为1.5～5μm，所述的金属氧化物为四氧化三钴、四氧化三铁、氧化铁、氧化镍或氧化锌。

其中，优选四氧化三钴。

本发明所提供的锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备前躯体：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与钴、铁或镍的可溶性盐按质量比0.02～0.5:1溶于有机醇(如乙二醇)后，于水热釜中，在180～200℃下反应12～24小时，得到前驱体；

2)将步骤1)中制备的前躯体于350～450℃煅烧0.5～3小时，得到锂电负极材料。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

本发明采用不同浓度的PVP作为胶束模板制备具有多层结构，单分散且尺寸均一的前躯体，该前驱体在煅烧过程中脱水而形成多层、空心且具有介孔结构的微球，所有反应皆于醇相中进行，简单易行，可靠，且层数可控，可通过PVP的加入量控制空心微球的粒径。

附图说明

图1、A和B分别为实施例1制备的四氧化三钴空心球的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。

图2、A和B分别为实施例2制备的四氧化三钴空心球的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。

图3、A和B分别为实施例3制备的四氧化三钴空心球的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。

图4、实施例1制备的四氧化三钴空心球的放大的扫描电子显微镜(SEM)，标尺为500纳米。

图5、实施例2制备的四氧化三钴空心球的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。

图6、A、B和C分别为实施例1，2，3制备的四氧化三钴空心球的吸附-脱附曲线以及孔分布。

图7、A、B和C分别为实施例1，2，3制备的四氧化三钴空心球第一周的充放电平台。

图8、A、B和C分别为实施例1，2，3制备的四氧化三钴空心球的循环曲线以及相应的效率。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。

具体实施方式

实施例1

1)在100毫升的聚四氟内衬中加入60毫升乙二醇、0.02克PVP(分子量为30000)和1克醋酸钴，搅拌溶解后，放入水热釜中，于180℃下反应12小时，将所得溶液依次用去离子水和乙醇各洗三遍，得到前驱体粉末；

2)将前驱体粉末在350℃下煅烧0.5小时，得到单层四氧化三钴空心微球，最外层的平均粒径为1.5μm。

实施例2

1)在100毫升的聚四氟内衬中加入80毫升乙二醇、0.15克PVP、1克草酸钴，搅拌溶解后，放入水热釜中，于200℃下反应24小时，将所得溶液依次用去离子水和乙醇各洗三遍，得到前驱体粉末；

2)将前驱体粉末在450℃下煅烧3小时，得两层四氧化三钴空心微球，最外层的平均粒径为2μm。

实施例3

1)在100毫升的聚四氟内衬中加入70毫升乙二醇、0.30克PVP(分子量为3000)、1克氯化钴，搅拌溶解，放入水热釜中，在190℃下反应20小时，将所得溶液依次用去离子水和乙醇各洗三遍，得到前驱体粉末；

2)将前驱体粉末在400℃下煅烧2小时，得三层四氧化三钴空心微球，最外层的平均粒径为3μm。

实施例4

1)在100毫升的聚四氟内衬中加入70毫升乙二醇、0.50克PVP(分子量为3000)、1克氯化钴，搅拌溶解，放入水热釜中，在190℃下反应24小时，将所得溶液依次用去离子水和乙醇各洗三遍，得到前驱体粉末；

2)将前驱体粉末在400℃下煅烧2小时，得四层四氧化三钴空心微球，最外层的平均粒径为5μm。

实施例5

1)在100毫升的聚四氟内衬中加入70毫升乙二醇、0.30克PVP(分子量为30000)、1克氯化铁，搅拌溶解，放入水热釜中，在190℃下反应24小时，将所得溶液依次用去离子水和乙醇各洗三遍，得到前驱体粉末；

2)将前驱体粉末在420℃下煅烧2小时，得三层四氧化三铁空心微球，最外层的平均粒径为3.5μm。

实施例6

1)在100毫升的聚四氟内衬中加入80毫升乙二醇、0.10克PVP(分子量为30000)、1克氯化镍，搅拌溶解，放入水热釜中，在190℃下反应20小时，将所得溶液依次用去离子水和乙醇各洗三遍，得到前驱体粉末；

2)将前去体粉末在400℃下煅烧1.5小时，得三层氧化镍空心微球，平最外层的均粒径为3μm。

采用Swagelok型电池对本发明实施例1-3所制备的锂电负极材料进行电化学表征：工作电极为四氧化三钴粉末，碳黑和PVDF(poly vinyldifluoride)以70:15:15的质量比混合研磨然后涂在铜片(99.6％，Goodfellow)上所得到；使用的隔膜为玻璃纤维膜(Whatman)；电解液是溶于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶液(1:1，体积比)的1M的LiPF6(UbeIndustries Ltd.)；锂片(Aldrich)作为对电极；充放电曲线均由Arbin MSTAT系统获得；电池装配在氩气保护的手套箱中进行；循环伏安实验在Voltalab80电化学工作站上进行，扫速为0.2mV s^-1，结果如图7和8所示。

Claims

1、一种锂电负极材料，其特征在于，所述的负极材料为多层球形金属氧化物，球的层数为1～4层，最外层的粒径为1.5～5μm，所述的金属氧化物为四氧化三钴、四氧化三铁、氧化铁、氧化镍或氧化锌。

2、根据权利要求1所述的一种锂电负极材料，其特征在于，所述的金属氧化物为四氧化三钴。

3、根据权利要求1～2所述的一种锂电负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备前躯体：将聚乙烯吡咯烷酮PVP与钴、铁或镍的可溶性盐按质量比0.02～0.5:1溶于有机醇后，于水热釜中，在180～200℃下反应12～24小时，得到前驱体；