CN110144032B - 一种四臂星状聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种四臂星状聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四臂星状聚合物及其制备方法，该聚合物具有如式(Ⅰ)所示的结构，其中，m取值为40～150，n取值为100～200，其通过化合物1与N‑异丙基丙烯酰胺通过ATRP反应获得，反应过程中原料的转化率得到提高。本发明的四臂星状聚合物控制嵌段共聚物中MMA与NIPAm的聚合度，使其在水溶液中CMC值较低，表明其所形成的胶束有较好的稳定性。
Figure DDA0002070577950000011

Description

一种四臂星状聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种星状聚合物，具体涉及一种四臂星状聚合物及其制备方法。
背景技术
星状聚合物是一类由中心核及由核放射出的若干条线形链(臂)组成的支化聚合物，依据其臂的种类和组成，一般将星状聚合物分为：均臂型和杂臂型星状共聚物。星状聚合物的溶液性质、流变学特征异于线形聚合物，同时，由于其结构较为紧密，使得官能团可以高密度的存在于聚合物中，这些性质使星状聚合物在药物传输、催化剂载体、光学成像等方面有重要的应用前景。随着高分子科学的发展，多种聚合技术被用于制备星状聚合物，其中原子转移自由基聚合应用最为广泛，得到的星状聚合物的结构更加规整，功能性更强。
近几年来，两亲性星状嵌段共聚物的自组装吸引了研究者的兴趣，这是因为与线形聚合物相比，星状聚合物的各条臂连接在一个单一的点上，使它在溶液中的流体力学半径更小，而且在一定条件下能形成更加稳定的单分子胶束。但是，星状聚合物中臂的数量和性质对胶束行为有极大影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种四臂星状聚合物及其制备方法，该四臂星状聚合物结构中具有两亲性嵌段，具有自组装性能，在水中能够组装成内层疏水外层亲水的胶束。
为了达到上述目的，本发明提供了一种四臂星状聚合物，该聚合物具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002070577930000021
其中，m取值为40～150，n取值为100～200。
本发明的四臂星状聚合物，其结构中具有两亲性嵌段，具有自组装性能，在水中能够组装成内层疏水外层亲水的胶束，因此能够包载药物作为药物释放载体，或者作为催化剂载体，其结构中n越大，所得聚合物疏水性越强，聚合物的自主装成胶束的能力越强。
本发明的四臂星状聚合物的临界胶束浓度(CMC)范围为0.0001～0.01mg/mL(测定温度为25℃)。优选地，本发明的四臂星状聚合物的临界胶束浓度范围为0.001～0.01mg/mL。更优选地，本发明的四臂星状聚合物的临界胶束浓度范围为0.001～0.0015mg/mL。胶束CMC的高低与粒径的大小依赖于嵌段共聚物中MMA与NIPAm的组成，本发明的四臂星状聚合物控制嵌段共聚物中MMA与NIPAm的比例，使其在水溶液中CMC值较低，表明其所形成的胶束有较好的稳定性。
优选地，m取值为43～99，n取值为100～200。更优选地，m取值为43～99，n取值为119～200。
优选地，该聚合物通过如式(Ⅱ)所示结构的化合物1与N-异丙基丙烯酰胺通过ATRP反应获得；
Figure BDA0002070577930000031
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为Cl或Br。
优选地，所述ATRP反应的条件为：CuCl/HMTETA/CuCl2催化体系，惰性气体条件下加热反应。
本发明还提供了一种四臂星状聚合物的制备方法，该方法包含：
将具有如式(Ⅱ)所示结构的化合物1与N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应，获得具有如式(Ⅰ)所示结构的四臂星状聚合物；
Figure BDA0002070577930000032
其中，m取值为40～150，n取值为100～200；
Figure BDA0002070577930000041
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为Cl或Br。
优选地，m取值为43～99，n取值为100～200。更优选地，m取值为43～99，n取值为119～200。
优选地，所述ATRP反应的条件为：CuCl/HMTETA/CuCl2催化体系，以苯甲醚为反应溶剂，惰性气体条件下加热反应。
优选地，所述加热反应温度为50～90℃。更具体地，所述加热反应温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
优选地，所述化合物1、N-异丙基丙烯酰胺和苯甲醚的用量比为0.5g：1.5g：3～3.9mL。
优选地，所述化合物1与N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应，加热反应16h。
优选地，所述化合物1与N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应后，进行后处理：反应液用THF稀释，经中性Al2O3柱去除铜盐，采用THF-乙醚重结晶，获得四臂星状聚合物。
优选地，所述化合物1通过甲基丙烯酸甲酯与具有如式(Ⅲ)所示结构的化合物2通过ATRP反应获得；
Figure BDA0002070577930000042
其中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为Cl或Br。
优选地，制备所述化合物1的ATRP反应的条件为：CuCl/dNbpy/CuCl2催化体系，以苯甲醚为反应溶剂，惰性气体条件下加热反应。
优选地，所述加热反应的温度为50～90℃，制备所述化合物1的反应物用量为甲基丙烯酸甲酯：化合物2：CuCl：dNbpy：CuCl2＝120～200：1：1：2：0.1。更具体地，所述加热反应温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
优选地，所述化合物2与甲基丙烯酸甲酯经ATRP反应，加热反应100～150min。具体地，可以为100min、110min、120min、130min、140min、150min。
优选地，所述化合物2与甲基丙烯酸甲酯经ATRP反应后，进行后处理：反应液用甲醇/水(19/1，v/v)混合溶剂沉淀出产物，再用四氢呋喃-甲醇/水(19/1，v/v)重结晶，获得化合物1。
本发明的四臂星状聚合物及其制备方法，具有以下优点：
(1)本发明的四臂星状聚合物，其结构中具有两亲性嵌段，具有自组装性能，在水中能够组装成内层疏水外层亲水的胶束，因此能够包载药物作为药物释放载体，或者作为催化剂载体，其结构中n越大，所得聚合物疏水性越强聚合物的自主装成胶束的能力越强；
(2)本发明的四臂星状聚合物，具有温度敏感性，在水溶液中可以自组装形成具有温度敏感性的胶束粒子，能够包载疏水客体分子，并且其临界胶束浓度(CMC)较低；
(3)本发明的四臂星状聚合物控制嵌段共聚物中MMA与NIPAm的聚合度，使其在水溶液中CMC值较低，表明其所形成的胶束有较好的稳定性；
(4)本发明的四臂星状聚合物通过ATRP反应获得，反应过程中通过提高反应物的浓度，原料的转化率得到提高。
附图说明
图1为本发明制备的Br4Pr与Pr-OH的红外谱图。
图2为本发明制备的Br4Pr的1H NMR谱图。
图3为本发明制备的s-(PMMA)4-4的1H NMR谱图。
图4为本发明制备的样品1和样品2的SEC/MALLS曲线图。
图5为本发明制备的样品1和样品2及s-(PMMA)4-4的红外谱图。
图6为本发明制备的样品1和样品2的1H NMR谱图。
图7为本发明的S-(PMMA-b-PNIPAm)4在水溶液中自组装的示意图。
图8为Pyrene/s-(PMMA-b-PNIPAm)4-1的荧光光谱图。
图9为I1/I3值与样品1浓度的关系示意图。
图10为I1/I3值与样品2浓度的关系示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)四(2-溴丙酸酯)季戊四醇酯(Br4Pr)的合成
Figure BDA0002070577930000061
取3.40g季戊四醇(Pr-OH)悬浮于100mL干燥的四氢呋喃(THF)中，在0℃在磁力搅拌条件下加入16mL 2-溴丙酰溴。然后，在30min内将干燥的吡啶/四氢呋喃(12mL/20mL)混合液滴加到反应体系中。滴加结束后，将反应体系移至25℃油浴中继续搅拌24小时。
搅拌结束后，滤去不溶物，旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到红棕色固体粗产物。
将粗产物溶于100mL二氯甲烷，依次用100mL 0.1mol/L盐酸溶液、100mL饱和碳酸钠水溶液及100mL水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷后得固体产物，所得产物再用四氢呋喃-甲醇/水(3/2，v/v)混合溶液进行溶解-沉淀(以四氢呋喃溶解，以甲醇/水沉淀)进行进一步纯化，样品抽干后置于50℃真空干燥箱中干燥3天，得淡黄色固体产物10g(产率59％)。
对Pr-OH和Br4Pr的红外谱图进行对比，如图1所示，与Pr-OH的红外谱图相比，Br4Pr红外谱图中没有波数在3320cm-1左右处的O-H伸缩振动峰，同时Br4Pr的红外谱图在波数为1743cm-1处出现了C＝O伸缩振动强吸收峰，表明Pr-OH上的羟基发生了酯化反应。
如图2所示，为本发明制备的Br4Pr的1H NMR谱图，核磁表征为：δ4.42-4.30(8H,C-CH 2-O-C(O)-CH-Br),4.20-4.30(4H,C-CH2-O-C(O)-CH-Br)，1.83(12H,CH(Br)-CH 3)。
可以根据各个基团中质子数的比列关系确认Pr-OH上的全部羟基与2-溴丙酰溴发生了酯化反应。
(2)星状s-(PMMA)4的合成
Figure BDA0002070577930000071
将MMA(甲基丙烯酸甲酯)、Br4Pr、dNbpy(4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶)与CuCl2依次溶于苯甲醚(anisole)中，各个物质的用量见表1，反应混合液在搅拌下充氮除氧40min，期间超声3次，每次持续1min。然后，在氮气保护下加入CuCl，继续充氮25min，期间超声3次，每次持续1min。反应在90℃油浴中进行。
反应结束后，用水浴使体系快速冷至室温，用甲醇/水(19/1，v/v)混合溶剂沉淀出产物，产物再用四氢呋喃-甲醇/水(19/1，v/v)溶解-沉淀两次，抽滤，得到的样品(即制备的s-(PMMA)4，见表1中的s-(PMMA)4-1～4)在50℃下真空干燥2d后备用。
表1 S-(PMMA)4的分子量及分布a
Figure BDA0002070577930000072
Figure BDA0002070577930000081
注：a在S-(PMMA)4-1～3中：MMA,2g；anisole,4g；在S-(PMMA)4-4中：MMA,8g；anisole，16g；bL表示dNbpy；cs-(PMMA)4臂端全部按Cl计算的分子量；Mw/Mn为高聚物的分子量分散指数，Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量，由SEC/MALLS测得。
如图3所示，为本发明制备的s-(PMMA)4-4的1H NMR谱图，δ3.60处为-OCH3的质子峰，δ0.84～1.02处为-CH3的质子峰，δ4.0～4.4为-CH2-O-的质子峰。根据δ4.0～4.4与δ3.60处质子峰的面积确定s-(PMMA)4中平均每个臂MMA的聚合度为20。
由于在s-(PMMA)4的合成过程中采用了CuCl/dNbpy/CuCl2催化体系，而在反应过程中存在溴与氯的交换问题，因此，产物s-(PMMA)4臂的链端可能含有Cl或Br。考虑到在反应体系中Cl的含量高于Br，如果s-(PMMA)4-4臂端全部按Cl计算，由1H NMR确定的s-(PMMA)4-4的分子量为8500g/mol(见表1)，这一值比SEC/MALLS测定的分子量值偏小，很显然合成的s-(PMMA)4-4的臂端含有Cl和Br。
(3)四臂星状s-(PMMA-b-PNIPAm)4的合成
Figure BDA0002070577930000082
将10.66mg HMTETA(1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺)、0.5g s-(PMMA)4、1.5g NIPAm(N-异丙基丙烯酰胺)、0.57mg CuCl2依次溶于苯甲醚中，反应溶液在搅拌下充氮除氧30min，期间超声3次，每次持续1min。然后，在氮气保护下加入CuCl，继续充氮15min，期间超声3次，每次持续1min。反应在60℃油浴中进行16h。
反应结束后，体系用水浴冷至室温，并用THF稀释，然后过中性Al2O3柱子除去铜盐催化剂。旋蒸除去滤液中的THF，然后用乙醚沉淀出产物，产物用THF溶解后再在乙醚中沉淀一次，样品抽干后在40℃下真空干燥1d，得到四臂星状s-(PMMA-b-PNIPAm)4。
上述四臂星状s-(PMMA-b-PNIPAm)4合成以CuCl/HMTETA/CuCl2为催化体系，用s-(PMMA)4-4作为大分子引发剂引发NIPAm的ATRP反应(Atom TransferRadicalPolymerization，原子转移自由基聚合)，通过改变反应物的浓度(即改变苯甲醚的用量)，见表2，合成出了两类产物s-(PMMA-b-PNIPAm)4-1(样品1)与s-(PMMA-b-PNIPAm)4-2(样品2)。
表2 S-(PMMA-b-PNIPAm)4的分子量及分布
Figure BDA0002070577930000091
注：a上述两编号样品的反应:0.5g s-(PMMA)4-4，1.5gNIPAm，温度为60℃，时间为16h；b通过1HNMR测得。
如图4所示，为本发明制备的样品1和样品2的SEC/MALLS曲线图，由图4可见，样品1与样品2的SEC/MALLS中的示差信号曲线仍然为单峰，相关的结果汇总于上述表2中，由表2可见，样品1的Mn与Mw/Mn分别为16690g/mol与1.04。样品2的Mn与Mw/Mn分别为18940g/mol与1.16。这一结果表明，在上述两种合成条件中，s-(PMMA)4-4引发NIPAm的ATRP反应是可控的，且提高反应物浓度有利于NIPAm的聚合。
采用IR和1HNMR对样品1与样品2进行表征，结果如下：
如图5所示，为本发明制备的样品1和样品2及s-(PMMA)4-4的红外谱图，与前驱体s-(PMMA)4-4的红外谱图相比，样品1与样品2除了在波数1725cm-1有s-(PMMA)4-4中PMMA链的-C＝O伸缩振动峰外，在波数为3303cm-1、1647cm-1、1542cm-1处出现了新增的吸收峰，它们分别归属于为PNIPAm链中的N-H伸缩振动峰、-C＝O伸缩振动峰和N-H变形振动峰。这一结果表明，s-(PMMA)4-4引发了NIPAm聚合，得到了s-(PMMA-b-PNIPAm)4。此外，在样品1的红外谱图中，PMMA链中-C＝O峰明显强于PNIPAm链中-C＝O的峰，表明在这一星形嵌段共聚物中PMMA链的聚合度大于PNIPAm链的聚合度。样品2中两种-C＝O的红外吸收峰的强度大体相近，表明样品2中PMMA链的聚合度与PNIPAm链的聚合度相近。
如图6所示，为本发明制备的样品1和样品2的1H NMR谱图(图中(a)为样品1的核磁谱图，图中(b)为样品2的核磁谱图)，由图6可见，δ3.60处为PMMA链中-OCH3质子峰，δ0.84-1.02处为PMMA链中-CH3质子峰，δ4.01为PNIPAm链中CH的质子峰，δ1.15为PNIPAm链中-CH3的质子峰，δ5.5-7.1为PNIPAm链中-NH-的质子峰。这一结果表明，s-(PMMA)4已成功引发NIPAm聚合，合成出了臂为二嵌段共聚合物的星形聚合物。根据δ3.60与δ4.01处质子峰的面积确定s-(PMMA-b-PNIPAm)4样品中MMA/NIPAm比，结果如表2所示，样品1中MMA/NIPAm单元摩尔比为1/0.65(n为119，m为43)，而在样品2中单元MMA/NIPAm的摩尔比为1/0.95(n为119，m为99)，这一结果也证实了红外光谱的定性分析结果，表明在其他合成条件相同的条件下，提高反应物的浓度(即减少溶剂的用量)可以明显提高NIPAm的转化率。
本发明的四臂星状s-(PMMA-b-PNIPAm)4的自组装性能及临界胶束浓度分析如下：
本发明的四臂星状s-(PMMA-b-PNIPAm)4结构中PNIPAm是热敏性聚合物，在水溶液中存在较低临界溶液温度(LCST)，其聚合物链中既含有疏水基团(PNIPAm的主链本身和异丙基)，又含有亲水基团(酰胺基)。当溶液温度低于LCST时，亲水基团与水的氢键作用强于疏水基团的疏水作用，使聚合物能够溶于水中；当溶液温度高于LCST时，由于氢键被破坏，疏水基团的作用占主导，表现出疏水性，使聚合物无规线团坍缩，从水中沉淀出来。因此，本发明的四臂星状s-(PMMA-b-PNIPAm)4能在水溶液中自组装成纳米粒子，如图7所示，为本发明的S-(PMMA-b-PNIPAm)4在水溶液中自组装的示意图。
本发明制备的样品1在水溶液中的自组装特性形成的胶束用芘(Pyrene)作为荧光探针进行了表征。由于芘的疏水性，芘优先进入疏水环境，因此，环境的极性对芘的荧光光谱影响较大。因此，可以通过芘的荧光光谱变化研究聚合物在水溶液中的聚集状态。
如图8所示，为Pyrene/s-(PMMA-b-PNIPAm)4-1的荧光光谱图，25℃在335nm激发波长下，不同样品1浓度中芘的荧光强度，图中从下至上的曲线表示样品1浓度从8*10-8至0.8mg/mL下不同浓度中芘的荧光光谱曲线，由图8可见，样品1浓度对芘的荧光光谱有明显的影响，随着样品1浓度的增加，芘的发射光谱强度明显增强。将图中Pyrene/s-(PMMA-b-PNIPAm)4体系的荧光光谱第一发射峰375nm处的荧光强度表示为I1，第三发射峰386nm处的荧光强度表示为I3，I1/I3值反映探针分子所处环境的极性大小，I1/I3越低，环境极性越小。
如图9所示，为I1/I3值与样品1浓度的关系示意图。由图9可见，在浓度低于某个值时，I1/I3值为常数；超过这一值后，I1/I3值随着聚合物的浓度增大而迅速减小。由I1/I3值基线和迅速减小的曲线做切线相交得到临界胶束浓度(CMC)，样品1在水溶液中CMC为0.001mg/mL。样品1的浓度高于CMC时，样品1在水溶液中形成胶束，胶束的内核为疏水的PMMA。因此，在胶束水溶液中，芘会优先进入到极性较低的疏水内核。从结果来看，样品1在水溶液中CMC值较低，表明s-(PMMA-b-PNIPAm)4-1所形成的胶束有较好的稳定性。
用同样的方法，如图10所示，为I1/I3值与样品2浓度的关系示意图，得到样品2的CMC为0.0015mg/mL。与样品1相比，样品2的亲水链PNIPAm较长，因而其在水溶液中的溶解度也较高，CMC较高。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种四臂星状聚合物，其特征在于，该聚合物具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003253321800000011
其中，m取值为40～150，n取值为100～200；
该四臂星状聚合物的结构中具有两亲性嵌段。
2.根据权利要求1所述的四臂星状聚合物，其特征在于，该聚合物通过如式(Ⅱ)所示结构的化合物1与N-异丙基丙烯酰胺通过ATRP反应获得；
Figure FDA0003253321800000012
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为Cl或Br。
3.根据权利要求2所述的四臂星状聚合物，其特征在于，所述ATRP反应的条件为：CuCl/HMTETA/CuCl2催化体系，惰性气体条件下加热反应。
4.一种四臂星状聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包含：
将具有如式(Ⅱ)所示结构的化合物1与N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应，获得具有如式(Ⅰ)所示结构的四臂星状聚合物；
Figure FDA0003253321800000021
其中，m取值为40～150，n取值为100～200；
Figure FDA0003253321800000022
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为Cl或Br。
5.根据权利要求4所述的四臂星状聚合物的制备方法，其特征在于，所述ATRP反应的条件为：CuCl/HMTETA/CuCl2催化体系，以苯甲醚为反应溶剂，惰性气体条件下加热反应。
6.根据权利要求5所述的四臂星状聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为50～90℃。
7.根据权利要求5所述的四臂星状聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1、N-异丙基丙烯酰胺和苯甲醚的用量比为0.5g：1.5g：3～3.9mL。
8.根据权利要求4所述的四臂星状聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1通过甲基丙烯酸甲酯与具有如式(Ⅲ)所示结构的化合物2通过ATRP反应获得；
Figure FDA0003253321800000031
其中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为Cl或Br。
9.根据权利要求8所述的四臂星状聚合物的制备方法，其特征在于，制备所述化合物1的ATRP反应的条件为：CuCl/dNbpy/CuCl2催化体系，以苯甲醚为反应溶剂，惰性气体条件下加热反应。
10.根据权利要求9所述的四臂星状聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50～90℃，制备所述化合物1的反应物用量为甲基丙烯酸甲酯：化合物2：CuCl：dNbpy：CuCl2＝120～200：1：1：2：0.1。
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