CN110938180A - PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及制备方法与应用 - Google Patents

PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PMMA‑b‑PEO‑b‑PMMA三嵌段共聚物及制备方法与应用。该方法以PEO、MMA为原料，以CuBr2为催化剂，以抗坏血酸为还原剂，制备PMMA‑b‑PEO‑b‑PMMA三嵌段共聚物。本发明还提供了一种三嵌段共聚物水凝胶，其是由上述三嵌段共聚物通过溶剂交换法制备得到的。本发明还提供了上述三嵌段共聚物作为黏度调节剂的应用。本发明提供的方法催化剂使量少且制备过程对氧气敏感程度降低，有利于该类聚合物的批量生产；制备得到的PMMA‑b‑PEO‑b‑PMMA三嵌段共聚物表现出较好的黏度和流变性质，可以应用于三次采油领域中的聚合物驱油。

Description

PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种黏度调节剂的制备方法，尤其涉及一种PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及其制备方法与应用，以及由此制备的水凝胶。
背景技术
不同条件下的黏度调节剂在应用中起到非常重要的作用。例如油漆，化妆品，食品和聚合物驱油。聚丙烯酰胺(PAM)是聚合物驱油中最常用的合成聚合物，但是受温度、矿化度等地层条件的影响，需要对传统的PAM进行化学改性以增强其性能。通过在聚合中加入具有缔合倾向的链段，可降低聚合物用量，提供较好的黏度调节性能，具有BAB结构的三嵌段共聚物是一类重要的缔合聚合物，当其中A是亲水嵌段，B是疏水嵌段时，在浓度较低时，形成花状胶束微观结构，当浓度较高时，相同聚合物的缔合B嵌段可以在两个不同的花状胶束中相互结合，当浓度更高时，将形成物理交联的网络结构，具有更好的黏度调节作用。
与传统自由基聚合相比，嵌段共聚物的合成条件较为苛刻，如原子转移自由基聚合(ATRP)是制备嵌段共聚物的常用方法，其聚合过程可控，但对氧气敏感度高。另外，ATRP法需要过量的一价铜作为催化剂，这些过量的催化剂在最终聚合物产物除去难度大、成本高。并且低价的金属催化物稳定性差、在使用前需要提纯并保存在惰性气体中，大大增加了生产成本和难度。
电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法在一定程度上克服了传统ATRP的缺点，其反应过程仅需要极少量的铜催化剂，且对氧气的敏感性较低。具有BAB结构的三嵌段共聚物PMMA-b-PEO-b-PMMA由于广泛的生物相容性和较高的潜在应用价值受到极大关注，但到目前为止，还没有关于用ARGET ATRP的方法合成该类聚合物的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及其制备方法与应用，以及由此制备的水凝胶。该方法仅使用少量的铜催化剂，制得的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的分子结构和分子量可调、其水凝胶表现出较好的黏度和流变性质，可以作为黏度调节剂在聚合物驱油领域应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的制备方法，其利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的方法，包括以下步骤：
步骤一，将PEO溶解，加入三乙胺(TEA)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冷却后按α-溴异丁酰溴:PEO＝2-8:1的摩尔比加入α-溴异丁酰溴(BIBB)，进行酯化反应；反应结束后，将产物沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到Br-PEO-Br；
步骤二，将Br-PEO-Br溶于甲苯(toluene)和甲醇(methanol)的混合物中，加入MMA、联吡啶(bipyridyl)和CuBr2，其中，所述MMA与Br-PEO-Br的摩尔比为100-2000:1，所述CuBr2与Br-PEO-Br的摩尔比为0.01-0.1:1；通氮气后加入抗坏血酸(ascorbic acid)，继续通氮气，进行聚合反应；反应结束后将产物沉淀、洗涤、干燥，得到具有BAB结构的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物。
在上述方法中，优选地，所述PEO的分子量为20000-100000g/mol。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述三乙胺与PEO的摩尔比为2-8:1，所述4-二甲氨基吡啶与所述PEO的摩尔比为2-8:1。
在一些实施方案中，在步骤一中，将所述PEO溶解的溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种，更优选地，所述二氯甲烷与PEO的质量比为3-6:1，所述氯仿与PEO的质量比为3-6:1，所述二氯乙烷与PEO的质量比为3-6:1。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述冷却温度为0℃；在一些具体实施方案中，冷却的方式可以是冰浴。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述α-溴异丁酰溴的加入时间小于等于30min。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述酯化反应的时间为12-24h。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，反应结束后，所述沉淀的方式为用10-25℃的乙醚进行沉淀，所述洗涤的方式为用10-25℃的乙醚洗涤。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述联吡啶与Br-PEO-Br的摩尔比为0.5-2:1，所述抗坏血酸与Br-PEO-Br的摩尔比为0.5-2:1。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述甲苯和甲醇的体积比为4-8:1。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述聚合反应的温度为65-75℃，更优选为70℃；所述聚合反应的时间为20-25h。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，加入抗坏血酸前，通氮气的时间为10-30min，更优选为20min；加入抗坏血酸后，通氮气的时间为10-30min，更优选为20min，通氮气的操作能够除去反应体系中的空气。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，反应结束后，所述沉淀的方式为用过量乙醚沉淀，更优选地，沉淀使用的乙醚的温度为10-25℃。
在上述方法中，优选地，步骤二中，反应结束后，所述洗涤的方式为用乙醚洗涤，更优选地，洗涤使用的乙醚的温度为10-25℃。
在一些实施方案中，在步骤一中，所述干燥的温度可以是30-50℃、优选为40℃，所述干燥的时间可以是10-20h、优选为12h。
在一些实施方案中，在步骤二中，所述干燥的温度可以是30-50℃、优选为40℃，所述干燥的时间可以为10-20h、优选为12h。
在一些实施例中，上述方法的酯化反应和聚合反应的反应过程如式1所示：
Figure BDA0002212431010000031
在一些实施例中，上述方法制备得到的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物中MMA单体转化率为30-80％。
本发明还提供了一种PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物，其中，所述PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物具有BAB结构(B为疏水嵌段，A为亲水嵌段)、是由上述方法制备得到的，优选地，所述PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的PEO嵌段与PMMA嵌段的分子量之比为1.5-13:1。
本发明还提供了一种三嵌段共聚物水凝胶，其中，该水凝胶是利用溶剂交换法制备的，包括以下步骤：
将上述PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物溶解在溶剂中，在剧烈搅拌下加入超纯水，然后在室温下真空旋转蒸发除去溶剂，得到所述水凝胶。优选地，所述加入超纯水的速度为每5-10秒1滴。在一些实施方案中，所述溶剂可以采用四氢呋喃或丙酮，所述搅拌的方式可以采用磁力搅拌、电动搅拌等一切合适的搅拌形式。
在上述水凝胶中，优选地，所述水凝剂中PEO嵌段与PMMA嵌段的分子量之比为1.5-13:1，更优选为5-5.5:1。
本发明还提供了上述PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物作为黏度调节剂的应用。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的制备方法利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合的方法，仅需要极少量的铜催化剂就可制备得到PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物，且制备过程对氧气的敏感性较低，MMA单体转化率达到30-80％，有利于该类聚合物的批量生产。
2.本发明提供的方法制备的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的分子结构和分量可调，其水凝胶表现出较好的黏度和流变性质，使得上述三嵌段共聚物能够作为黏度调节剂应用于三次采油领域中的聚合物驱油。
附图说明
图1为样品P1-P8的红外光谱表征结果。
图2为样品P1-P8的1H NMR表征结果。
图3为样品P3-P5的流变性质测试结果，其中，A为浓度10wt％的P3-P5的水凝胶的储存模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切速率的变化，B为浓度10wt％的P3-P5的水凝胶的黏度随剪切速率的变化，C为浓度3.6mM的P3-P5的水凝胶的储存模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切速率的变化，D为浓度3.6mM的P3-P5的水凝胶的黏度随剪切速率的变化。
图4为样品P7-P9的流变性质测试结果，其中，A为浓度10wt％的P6-P8的水凝胶的储存模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切速率的变化，B为浓度10wt％的P6-P8的水凝胶的黏度随剪切速率的变化，C为浓度0.88mM的P6-P8的水凝胶的储存模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切速率的变化，D为浓度0.88mM的P6-P8的水凝胶的黏度随剪切速率的变化。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种Br-PEO-Br的制备方法，具体包括以下步骤：
1.将100g PEO(Mn＝20k,5mmol)溶于400ml二氯甲烷(DCM)中，然后加入2g三乙胺(TEA,20mmol)和2.44g 4-二甲氨基吡啶(DMAP,20mmol)，得到混合物。
2.用冰水浴将上述混合物冷却至0℃，在30min内向混合物中滴加50mlα-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液(含4.33g、20mmol的α-溴异丁酰溴)，在室温下进行酯化反应24h。
3.将酯化反应产物在10倍体积、10-25℃的乙醚中沉淀，过滤、用乙醚洗涤三次，40℃干燥12h得到样品Br-PEO20k-Br，记为P1。
实施例2
本实施例提供了一种Br-PEO-Br的制备方法，具体包括以下步骤：
1.将50g PEO(Mn＝100k,0.5mmol)溶于800ml二氯甲烷(DCM)中，然后加入0.4g三乙胺(TEA,4mmol)和0.5g 4-二甲氨基吡啶(DMAP,4mmol)，得到混合物。
2.用冰水浴将上述混合物冷却至0℃，在30min内向混合物滴加30mlα-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液(含0.87g、4mmol的α-溴异丁酰溴)，在室温下进行酯化反应24h。
3.将酯化反应产物在10倍体积、10-25℃的乙醚中沉淀，过滤后用乙醚洗涤三次，40℃干燥12h得到样品Br-PEO100k-Br，记为P2。
实施例3
本实施例提供了利用上述样品P1制备具有BAB结构的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的方法，其中，将PMMA嵌段的设计分子量为5000g/mol的样品记为P3，将PMMA嵌段的设计分子量为10000g/mol的样品记为P4，将PMMA嵌段的设计分子量为20000g/mol的样品记为P5。
P3、P4、P5的制备方法具体包括以下步骤：
1.将10g P1(0.5mmol)溶于100ml甲苯和20ml甲醇的混合物中，然后加入一定质量的MMA(用于制备P3、P4、P5的MMA与P1的摩尔比分别为100、200和400，MMA的添加质量分别为5g、10g和20g)、78mg联吡啶(0.5mmol)、2mg CuBr2(0.01mmol)。由于Cu(II)存在，混合溶液为绿色。
2.向上述混合溶液通入20min氮气，加入88mg抗坏血酸(0.5mmol)，此时由于有Cu(I)生成，溶液立即变为棕色。继续通入20min氮气后，升温至70℃进行24h聚合反应。
3.将上述聚合反应的产物在过量乙醚中沉淀、用乙醚洗涤三次，在40℃干燥12h，得到样品P3、P4、P5。
实施例4
本实施例提供了利用上述样品P2制备具有BAB结构的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的方法，其中，将PMMA嵌段的设计分子量为20000g/mol的样品记为P6，将PMMA嵌段的设计分子量为50000g/mol的样品记为P7，将PMMA嵌段的设计分子量为100000g/mol的样品记为P8。
P6、P7、P8的制备方法具体包括以下步骤：
1.将10g P2(0.1mmol)溶于120ml甲苯和50ml甲醇的混合物中，然后加入MMA(用于制备P6、P7、P8的MMA与P2的摩尔比分别为400、1000和2000，MMA的添加质量分别为4g、10g和20g)、78mg联吡啶(0.5mmol)、2mg CuBr2(0.01mmol)。
2.向上述混合溶液通入20min氮气，加入88mg抗坏血酸(0.5mmol)。继续通入20min氮气后，升温至70℃进行24h聚合反应。
3.将上述聚合反应的产物在过量乙醚中沉淀、用乙醚洗涤两次，40℃干燥，得到样品P6、P7和P8。
图1为样品P1-P8的红外表征结果。在图1的A图中，与P1相比，P3、P4、P5的红外光谱在1728cm-1和750cm-1出现两处新峰，分别与PMMA嵌段的C＝O和甲基振动有关。此外，还可以看出这两处峰的强度随着PMMA嵌段分子量增加而增加。图1中的B图也能观察到P2、P6、P7、P8的红外光谱具有相似的现象。因此，图1给出的红外结果可以证明，本发明提供的方法能够成功制备出分子结构为PMMA-b-PEO-b-PMMA的共聚物，并且随着MMA单体与Br-PEO-Br的摩尔比增加，PMMA嵌段的分子量逐渐增大。
图2是样品P1-P8的1H NMR表征结果，根据图2中给出的信息和每个样品采用的PEO原料的分子量，能够计算出各样品中PMMA嵌段的分子量。根据图2中的A图，将P3、P4、P5与P1比较，显示P3、P4、P5在3.6，1.8，1.0和0.8ppm处出现新峰，这些峰位分别对应PMMA嵌段中的-O-CH3(e)，-CH2(e)和-CH3(d)。这些峰的峰强随PMMA分子量的增加而增加，根据图中PMMA到PEO的积分面积及PEO分子量，可通过以下公式计算PMMA的分子量：
Figure BDA0002212431010000071
其中，Ie、Ic和Id是PMMA嵌段中e、c、d质子对应的峰的积分面积，Ia+b表示PEO嵌段中a和b质子对应的峰的积分面积，44和Mn(PEO)分别表示PEO的单位分子量和PEO分子量。P6、P7、P8的PMMA嵌段分子量也可以根据图2中的B图以相同方法计算。
表1总结了样品P1-P8的分子量和MMA的单体转化率。其中，MMA单体在ARGET ATRP方法中的转化率可以用上述方法计算出的PMMA嵌段的分子量和PMMA的设计分子量计算，公式如下：
Figure BDA0002212431010000072
从表1可以看出，采用本发明的制备方法得到的具有BAB结构的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物中MMA单体的转化率为30-80％。
表1
Figure BDA0002212431010000073
Figure BDA0002212431010000081
实施例5
本实施例提供了对实施例1-4的样品P1-P8在水中的流变性质的测试，此测试需要将样品通过溶剂交换法制成水凝胶进行。三嵌段共聚物的水凝胶具体制备方法如下：
将1g样品溶解在10ml四氢呋喃中，然后在剧烈搅拌下以每10秒1滴的速度加入9g超纯水，制备浓度为10wt％的三嵌段共聚物水溶液。
将上述水溶液在室温条件下真空旋转蒸发3h除去四氢呋喃，得到具有BAB结构的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物水凝胶。
其他浓度的水凝胶制备方法的步骤同上。
对上述水凝胶的流变性质进行测试，结果如图3、图4所示。图3是样品P3-P5的流变性质测试结果，从图3中的A可以看出，浓度为10wt％的溶液的储存模量G’和损耗模量G”从大到小为：P3＞P4＞P5。从图3中的C可以看出，对于浓度为3.6mM的水凝胶，储存模量G’从大到小为：P4＞P3＞P5，损耗模量G”从大到小为：P3＞P4＞P5。综合来看，P3具有最佳的流变性质。
图4是对样品P6-8的流变性质测试结果，从图4中的B可以看出，浓度为10wt％的溶液的黏度从大到小为：P7＞P8＞P6。从图4中的C和D可以看出，对于浓度为0.88mM的水凝胶，储存模量G’、损耗模量G”和黏度从大到小为：P8＞P7＞P6。综合来看，P7具有最佳的流变性质。
在P3中，PEO嵌段的分子量约为PMMA嵌段分子量的5.4倍；在P7中，PEO嵌段的分子量约为PMMA嵌段分子量的5.2倍，由此可知，当PEO嵌段与PMMA嵌段分子量之比为5-5.5时，具有BAB结构的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物在水凝胶中表现出最高的黏度和最好的流变性质。

Claims (15)

1.一种PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的制备方法，其利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：
步骤一，将PEO溶解，加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，冷却后按α-溴异丁酰溴:PEO＝2-8:1的摩尔比加入α-溴异丁酰溴，进行酯化反应；反应结束后，将产物沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到Br-PEO-Br；
步骤二，将所述Br-PEO-Br溶于甲苯和甲醇的混合物中，加入MMA、联吡啶和CuBr2，其中，所述MMA与Br-PEO-Br的摩尔比为100-2000:1，所述CuBr2与Br-PEO-Br的摩尔比为0.01-0.1:1；通氮气后加入抗坏血酸，继续通氮气，进行聚合反应；反应结束后将产物沉淀、洗涤、干燥，得到所述PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述PEO的分子量为20000-100000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤一中，所述三乙胺与PEO的摩尔比为2-8:1，所述4-二甲氨基吡啶与PEO的摩尔比为2-8:1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤一中，所述PEO溶解于二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种，优选地，所述二氯甲烷与PEO的质量比为3-6:1，所述氯仿与PEO的质量比为3-6:1，所述二氯乙烷与PEO的质量比为3-6:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤一中，所述冷却的温度为0℃，优选地，所述冷却的方式为冰浴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤一中，所述α-溴异丁酰溴的加入时间小于等于30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤一中，所述酯化反应的时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤二中，所述联吡啶与Br-PEO-Br的摩尔比为0.5-2:1，所述抗坏血酸与Br-PEO-Br的摩尔比为0.5-2:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤二中，所述甲苯和甲醇的体积比为4-8:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤二中，所述聚合反应的反应温度为65-75℃，优选为70℃；所述聚合反应的反应时间为20-25h。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤二中，加入抗坏血酸前，通氮气的时间为10-30min，优选为20min；加入抗坏血酸后，通氮气的时间为10-30min，优选为20min。
12.一种PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物，其中，所述PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物具有BAB结构、是由权利要求1-14任一项所述的方法制备得到的，优选地，所述PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的PEO嵌段与PMMA嵌段的分子量之比为1.5-13:1。
13.一种三嵌段共聚物水凝胶，其中，该水凝胶是利用溶剂交换法制备的，包括以下步骤：
将权利要求12所述的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物溶解在溶剂中，在剧烈搅拌下加入超纯水，然后在室温下真空旋转蒸发除去溶剂，得到所述三嵌段共聚物水凝胶，优选地，所述溶剂包括四氢呋喃或丙酮，所述加入超纯水的速度为每5-10秒1滴。
14.根据权利要求13所述的水凝胶，其中，所述水凝剂中PEO嵌段与PMMA嵌段的分子量之比为1.5-13:1，优选为5-5.5:1。
15.权利要求12所述的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物作为黏度调节剂的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116102839A (zh) * 2022-11-16 2023-05-12 上海品诚控股集团有限公司 一种高抗冲超耐候pmma板及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090080149A (ko) * 2008-01-21 2009-07-24 고려대학교 산학협력단 삼중블록공중합체를 이용한 발광다이오드 제조방법
CN102399353A (zh) * 2011-07-29 2012-04-04 常州大学 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法
CN102731736A (zh) * 2011-04-13 2012-10-17 国家纳米科学中心 一种PtBA-b-PEG-b-PtBA嵌段共聚物及其制备方法和应用
AU2013204152A1 (en) * 2008-11-06 2013-05-02 Phaserx, Inc. Multiblock copolymers
CN103539947A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法
CN106632920A (zh) * 2016-09-30 2017-05-10 东莞理工学院 一种含二茂铁基两亲性三嵌段共聚物及其检测、制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090080149A (ko) * 2008-01-21 2009-07-24 고려대학교 산학협력단 삼중블록공중합체를 이용한 발광다이오드 제조방법
AU2013204152A1 (en) * 2008-11-06 2013-05-02 Phaserx, Inc. Multiblock copolymers
CN102731736A (zh) * 2011-04-13 2012-10-17 国家纳米科学中心 一种PtBA-b-PEG-b-PtBA嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN102399353A (zh) * 2011-07-29 2012-04-04 常州大学 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法
CN103539947A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法
CN106632920A (zh) * 2016-09-30 2017-05-10 东莞理工学院 一种含二茂铁基两亲性三嵌段共聚物及其检测、制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANDAN WANG等: "Synthesis and micelle formation of triblock copolymers", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *
DANIEL J. SIEGWART等: "Solvent induced morphologies of poly(methyl methacrylate-b-ethylene", 《POLYMER》 *
MUHAMMAD KHURRAM TUFAIL等: "Analysis of individual block length of amphiphilic", 《RSC ADVANCES》 *
R. KRISHNAN等: "Synthesis and Characterization of Amphiphilic Block", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
张磊等: "子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）的研究进展", 《化工新型材料》 *
程彩霞等: "聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇嵌段共聚物", 《中国科学 B 辑 化学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116102839A (zh) * 2022-11-16 2023-05-12 上海品诚控股集团有限公司 一种高抗冲超耐候pmma板及其制备方法

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