JP4937703B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
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(A)1〜3級アミノ基から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー
(B)疎水性基を有し、且つ、1〜3級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー
本発明に用いられるモノマー成分は、モノマー(A)及びモノマー(B)を含む。モノマー(A)は、1〜3級アミノ基から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマーである。
一般式(I)で表されるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
本発明で用いられる芳香環を含まない有機酸とは、環上のπ電子系に含まれる電子の数が4n+2(n=1、2、3、・・・)を満たす(ヒュッケル則)共役不飽和環構造(いわゆる芳香族性)を有さない有機酸のことである。芳香環を含む有機酸を使用した場合、着色物質の量をあまり低減できないかむしろ増加させることもある。
本発明の方法においては、上記モノマー成分の重合反応前又は重合反応中にモノマー(A)の一部又は全部を芳香環を含まない有機酸で中和する。
本発明の方法により得られるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、繊維表面改質用ポリマーとして用いる観点からは、2,000以上が好ましい。
分光式色差計(SE2000;日本電色工業(株)製)を用いてポリマー溶液のAPHA値(0〜500;値が大きいほど着色が大きい)を測定した。
内容量1Lのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した。そこに溶媒として95%エタノール(以下エタノールと略)54.7gを添加し、撹拌しながら内温が78〜80℃になるまで加熱し、保持した。別の容器に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート206.97g、ラウリルメタクリレート83.73g、エタノール130.1gを均一に混合した。該混合溶液に、液温が40℃以下になるように保ちながらDL−乳酸(85〜92%水溶液;和光純薬工業(株)製)67.00gを滴下して中和を行った。その後、得られた溶液に、開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65B;和光純薬工業(株)製)4.09gを溶解してモノマー/開始剤溶液を得た。
内容量1Lのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した。そこにエタノール48.0gを添加し、撹拌しながら内温が78〜80℃になるまで加熱し、保持した。別の容器に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート206.97g、ラウリルメタクリレート83.73g、エタノール136.8gを均一に混合した。得られた溶液に、開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65B;和光純薬工業(株)製)4.09gを溶解してモノマー/開始剤溶液を得た(中和は行わなかった)。
内容量1Lのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した。そこにエタノール53.9gを添加し、撹拌しながら内温が78〜80℃になるまで加熱し、保持した。別の容器に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート249.19g、ラウリルメタクリレート100.81g、エタノール130.1gを均一に混合した。得られた溶液に、開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65B;和光純薬工業(株)製)4.09gを溶解してモノマー/開始剤溶液を得た(中和は行わなかった)。
実施例1において、溶媒としてセパラブルフラスコに添加するエタノールの代わりに2−フェノキシエタノール(フェニルグリコール(PhG);日本乳化剤(株)製)を82.8g用い、モノマー/開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を165.58g、ラウリルメタクリレート量を66.99g、エタノールの代わりにPhGを301.6g、DL−乳酸量を53.60g、V−65B量を3.27gに変更した。また、モノマー/開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のV−65B量を3.27g、エタノールの代わりにPhGを29.4gに変更した。それ以外は実施例1と同様にしてポリマーのPhG溶液を得た。
実施例3において、セパラブルフラスコに添加するPhG量を84.0gに変更し、モノマー/開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を199.35g、ラウリルメタクリレート量を80.65g、PhG量を300.6g、V−65B量を5.91gに変更し、モノマー/開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のV−65B量を3.94g、PhG量を35.4gに変更した。さらに、DL−乳酸はモノマー/開始剤溶液には添加せず、最後に80℃付近で2時間保持した後64.53g添加した。それ以外は実施例3と同様にしてポリマーのPhG溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は8500であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
実施例3において、使用する溶媒をPhGの代わりにフェニルトリグリコール(PhG−30;日本乳化剤(株)製)に変更する以外は実施例3と同様にしてポリマーのPhG−30溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は6600であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
実施例4において、セパラブルフラスコに添加するPhG−30量を83.2g、モノマー/開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を177.61g、ラウリルメタクリレート量を71.86g、PhG―30量を301.3g、DL−乳酸量を34.50g、V−65B量を5.26gに変更し、モノマー/開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のV−65B量を3.51g、PhG−30量を31.6gに変更した。それ以外は実施例4と同様にしてポリマーのPhG−30溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は7200であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
実施例4において、セパラブルフラスコに添加するPhG−30量を80.5g、モノマー/開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を170.06g、ラウリルメタクリレート量を68.80g、PhG―30量を291.7g、DL−乳酸の代わりにグリコール酸(約70%水溶液;和光純薬工業(株)製)を58.76g、V−65B量を5.04gに変更し、モノマー/開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のV−65B量を3.36g、PhG−30量を30.2gに変更した。それ以外は実施例4と同様にしてポリマーのPhG−30溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は8600であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
比較例2において、使用する溶媒をPhGの代わりにPhG−30に変更する以外は比較例2と同様にしてポリマーのPhG−30溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は11000であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
実施例4において、セパラブルフラスコに添加するPhG−30量を82.9g、モノマー/開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を161.55g、ラウリルメタクリレート量を65.36g、PhG―30量を302.8g、DL−乳酸の代わりにp−トルエンスルホン酸を58.67g、V−65B量を4.79gに変更し、モノマー/開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のV−65B量を3.19g、PhG−30量を28.7gに変更した。それ以外は実施例4と同様にしてポリマーのPhG−30溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は10700であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
実施例4において、セパラブルフラスコに添加するPhG−30量を73.9g、モノマー/開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を149.33g、ラウリルメタクリレートの代わりにブチルメタクリレートを57.89g、PhG―30量を259.2g、DL−乳酸量を48.34g、V−65B量を2.70gに変更し、モノマー/開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のV−65B量を4.04g、PhG−30量を36.4gに変更した。それ以外は実施例4と同様にしてポリマーのPhG−30溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は12800であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
実施例7において、セパラブルフラスコに添加するPhG−30量を75.0g、モノマー/開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を180.16g、ブチルメタクリレート量を69.84g、PhG―30量を270.7g、V−65B量を4.88gに変更し、モノマー/開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のV−65B量を3.25g、PhG量を29.3gに変更した。さらに、DL−乳酸はモノマー/開始剤溶液には添加せず、最後に80℃付近で2時間保持した後58.32g添加した。それ以外は実施例7と同様にしてポリマーのPhG−30溶液を得た。このポリマーのMw(水/エタノール=7/3系、ポリエチレンオキシド換算)は16600であった。また1H−NMRにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
Claims (4)
- 下記のモノマー(A)及びモノマー(B)を含むモノマー成分を重合してポリマーを製造する方法であって、
前記重合を、エタノール、2−フェノキシエタノール、及びフェニルトリグリコールから選ばれる少なくとも1種を溶媒として用いる溶液重合法により行い、
重合反応前又は重合反応中にモノマー(A)の一部又は全部を、芳香環を含まない総炭素数1〜22のヒドロキシカルボン酸で中和する、
ポリマーの製造方法。
(A)1〜3級アミノ基から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー
(B)疎水性基を有し、且つ、1〜3級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマーであって、炭素数1〜22の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリール基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル及びスチレン類から選ばれる少なくとも1種のモノマー - 芳香環を含まない総炭素数1〜22のヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸から選ばれるヒドロキシカルボン酸である請求項1記載のポリマーの製造方法。
- 芳香環を含まない総炭素数1〜22のヒドロキシカルボン酸の量が、モノマー(A)のアミノ基に対して0.1〜1.5当量である請求項1又は2記載のポリマーの製造方法。
- モノマー(A)が、1〜3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、スチレン類及びジアリル化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーである請求項1〜3いずれかに記載のポリマーの製造方法。
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